JPH04266883A - 異性体分離法 - Google Patents
異性体分離法Info
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- JPH04266883A JPH04266883A JP2842291A JP2842291A JPH04266883A JP H04266883 A JPH04266883 A JP H04266883A JP 2842291 A JP2842291 A JP 2842291A JP 2842291 A JP2842291 A JP 2842291A JP H04266883 A JPH04266883 A JP H04266883A
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，３ −ジオキソラン
又は１，３ −ジオキサン誘導体の立体異性体の分離法
に関するものであり、本発明の異性体分離方法は医薬を
中心とするファインケミストリーの分野で利用すること
ができる。
又は１，３ −ジオキサン誘導体の立体異性体の分離法
に関するものであり、本発明の異性体分離方法は医薬を
中心とするファインケミストリーの分野で利用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１，３
−ジオキソラン及び１，３ −ジオキサン誘導体は、
各々１，２ −及び１，３ −ジオールの保護された化
合物として、医薬を中心とする各種ファインケミカルの
中間体として、工業的に重要な位置を占める。しかし、
通常の化学合成では異性体の混合物となることが多く、
特に光学異性体は１：１の混合物、いわゆるラセミ体と
なる。言うまでもなく、殆どの使用目的において純品と
して用いることが望ましいが、これらを分離する良い方
法がなかった。例をあげれば、下記一般式（１）
−ジオキソラン及び１，３ −ジオキサン誘導体は、
各々１，２ −及び１，３ −ジオールの保護された化
合物として、医薬を中心とする各種ファインケミカルの
中間体として、工業的に重要な位置を占める。しかし、
通常の化学合成では異性体の混合物となることが多く、
特に光学異性体は１：１の混合物、いわゆるラセミ体と
なる。言うまでもなく、殆どの使用目的において純品と
して用いることが望ましいが、これらを分離する良い方
法がなかった。例をあげれば、下記一般式（１）
【０００３】
【化１】
【０００４】で表される光学活性な２，２ −ジメチル
−１，３ −ジオキソラン−４−メタノールは、β−遮
断剤など、各種の光学活性体より成る医薬の中間体とし
て利用価値の高いものである。このラセミ体はグリセリ
ンから安価に導くことができるが、良い分割法がないた
め、光学活性体はマンノースからの多段階化学処理、あ
るいはラセミ体からの生物学的分割（特開昭６３−９４
９８６ 号） 等の方法で調製している。しかし、これ
らの方法は多段階の製造工程を経るためコストが高い、
光学異性体の一方しか得られない、光学純度が不十分で
あるなどの問題があった。この例からも分るように、１
，３−ジオキソラン及び１，３ −ジオキサン誘導体の
、光学異性体を含む立体異性体を効率的に分割できる方
法が求められていた。
−１，３ −ジオキソラン−４−メタノールは、β−遮
断剤など、各種の光学活性体より成る医薬の中間体とし
て利用価値の高いものである。このラセミ体はグリセリ
ンから安価に導くことができるが、良い分割法がないた
め、光学活性体はマンノースからの多段階化学処理、あ
るいはラセミ体からの生物学的分割（特開昭６３−９４
９８６ 号） 等の方法で調製している。しかし、これ
らの方法は多段階の製造工程を経るためコストが高い、
光学異性体の一方しか得られない、光学純度が不十分で
あるなどの問題があった。この例からも分るように、１
，３−ジオキソラン及び１，３ −ジオキサン誘導体の
、光学異性体を含む立体異性体を効率的に分割できる方
法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は１，３ −ジ
オキソラン及び１，３ −ジオキサン誘導体の立体異性
体を分離することの重要性を考え、鋭意検討を行なった
結果、ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環状化合物との
クラスレート化合物形成を利用することにより、上記立
体異性体の分離が効果的に達成されることを見出し、本
発明に到達した。
オキソラン及び１，３ −ジオキサン誘導体の立体異性
体を分離することの重要性を考え、鋭意検討を行なった
結果、ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環状化合物との
クラスレート化合物形成を利用することにより、上記立
体異性体の分離が効果的に達成されることを見出し、本
発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、１，３ −ジオキソラン又
は１，３ −ジオキサン誘導体の立体異性体の混合物を
ｔｒａｎｓ−１，２ −二置換環状化合物を用いて分
離することを特徴とする異性体分離法を提供するもので
ある。
は１，３ −ジオキサン誘導体の立体異性体の混合物を
ｔｒａｎｓ−１，２ −二置換環状化合物を用いて分
離することを特徴とする異性体分離法を提供するもので
ある。
【０００７】本発明にいう１，３ −ジオキソラン又は
１，３ −ジオキサン誘導体とは、各々、次の式（Ｉ）
又は（ＩＩ）
１，３ −ジオキサン誘導体とは、各々、次の式（Ｉ）
又は（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】で示される骨格を有し、少なくとも４−位
以上の位置に１個以上の置換基を有し、立体異性体を有
するものである。この４−位以上の位置の置換基の数、
種類には特に制限はない。また２−位の炭素は、いかな
る構造をとっても良いが、以下に示すような構造が一般
的である。
以上の位置に１個以上の置換基を有し、立体異性体を有
するものである。この４−位以上の位置の置換基の数、
種類には特に制限はない。また２−位の炭素は、いかな
る構造をとっても良いが、以下に示すような構造が一般
的である。
【００１０】
【化３】
【００１１】一方、４位以上の位置の置換基はいかなる
ものが何個結合していても良いが、例えば■ アルキ
ル基（置換基、不飽和結合を持っていても良い）中でも
重要性の高いものは−ＣＨ２ＯＲ３， −ＣＨ２ＮＨＲ
３ （Ｒ３はＨ 、アルキル基、アリール基、アシル基
、ホスホニル基、ホスホリル基又はスルホニル基であり
、置換基、不飽和結合を有しても良い。）■ アリー
ル基（置換基をもっていても良い）■アシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基等が重要である。中
でも工業的有用性の高い化合物は、２，２ −ジメチル
−１，３ −ジオキソラン−４−メタノール及びそのメ
タノール残基のアルコール性プロトンを芳香族基で置換
したものであり、これらは各種光学活性化合物、例えば
β−遮断剤と呼ばれる一連の医薬を合成するための中間
体となる。
ものが何個結合していても良いが、例えば■ アルキ
ル基（置換基、不飽和結合を持っていても良い）中でも
重要性の高いものは−ＣＨ２ＯＲ３， −ＣＨ２ＮＨＲ
３ （Ｒ３はＨ 、アルキル基、アリール基、アシル基
、ホスホニル基、ホスホリル基又はスルホニル基であり
、置換基、不飽和結合を有しても良い。）■ アリー
ル基（置換基をもっていても良い）■アシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基等が重要である。中
でも工業的有用性の高い化合物は、２，２ −ジメチル
−１，３ −ジオキソラン−４−メタノール及びそのメ
タノール残基のアルコール性プロトンを芳香族基で置換
したものであり、これらは各種光学活性化合物、例えば
β−遮断剤と呼ばれる一連の医薬を合成するための中間
体となる。
【００１２】本発明にいうｔｒａｎｓ −１，２ −二
置換環状化合物とは、次の式（ＩＩＩ）で示される化合
物である。
置換環状化合物とは、次の式（ＩＩＩ）で示される化合
物である。
【００１３】
【化４】
【００１４】式中の環状構造は、原子数３乃至７個より
成るものであり、２個の炭素以外の構成原子は何であっ
ても良い。また該環状構造上に置換基を有しても良い。
成るものであり、２個の炭素以外の構成原子は何であっ
ても良い。また該環状構造上に置換基を有しても良い。
【００１５】式（ＩＩＩ）中のＲ４は、炭素数３０以下
より成る原子団であり、ヘテロ原子を含んでも良い。
より成る原子団であり、ヘテロ原子を含んでも良い。
【００１６】本発明に使用するｔｒａｎｓ −１，２
−二置換環状化合物は、式（ＩＩＩ） で示される構造
を有し、分離対象となる１，３ −ジオキソラン又は１
，３ −ジオキサン誘導体とクラスレート化合物を形成
するものであることが望ましい。但し、クラスレート化
合物の作り易さはその化学構造に大きく依存し、好まし
くはＲ４中、あるいは環上に、更に剛直な環状原子団を
含むものである。また、Ｒ４中には、更に、分離対象と
する化合物と相互作用するための極性基を含むことが望
ましい。
−二置換環状化合物は、式（ＩＩＩ） で示される構造
を有し、分離対象となる１，３ −ジオキソラン又は１
，３ −ジオキサン誘導体とクラスレート化合物を形成
するものであることが望ましい。但し、クラスレート化
合物の作り易さはその化学構造に大きく依存し、好まし
くはＲ４中、あるいは環上に、更に剛直な環状原子団を
含むものである。また、Ｒ４中には、更に、分離対象と
する化合物と相互作用するための極性基を含むことが望
ましい。
【００１７】分離の対象が光学異性体である場合には、
言うまでもなく、該ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環
状化合物は光学活性体でなければならない。光学活性な
該化合物は、いかなる方法で得ても良いが、酒石酸から
誘導するのが、その容易さと、原料の入手し易さにおい
て、すぐれた方法である（例えば実施例中で用いられて
いる式（ａ）で表される化合物は酒石酸より導かれるも
のである） 。
言うまでもなく、該ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環
状化合物は光学活性体でなければならない。光学活性な
該化合物は、いかなる方法で得ても良いが、酒石酸から
誘導するのが、その容易さと、原料の入手し易さにおい
て、すぐれた方法である（例えば実施例中で用いられて
いる式（ａ）で表される化合物は酒石酸より導かれるも
のである） 。
【００１８】本発明の方法におけるクラスレート化合物
の製造にはいかなる方法を用いても良い。最も一般的な
方法は分離対象となる化合物と、該環状化合物の適当量
を溶媒に溶解し、温度変化、溶媒蒸発、あるいは貧溶媒
の添加などによってクラスレート化合物を析出させる。 あるいは分離対象となる混合物自体を溶媒として用いる
こともできる。また両者が固体であっても、単に混合に
よってクラスレート化合物を生成する場合もある。また
両成分を無溶媒あるいは溶媒存在下に超高圧をかけて結
晶化させることもでき、このような場合には常圧下とは
異なった結晶を生成することもあり得る。このようにし
て得られた固体が、出発物質とは異なった物理的性状（
融点や結晶形など）を示し、両出発物質を含むものであ
れば、クラスレート化合物を形成していることがわかる
。該クラスレート化合物から、分離対象とする化合物を
回収する方法はいかなるものであっても良いが、最も簡
便なのは、減圧蒸留によって、沸点の低い成分のみを別
の容器に分離することである。こうした操作によって、
目的とする１，３ −ジオキソラン又は１，３ −ジオ
キサン誘導体の中の特定の異性体の含量を高めることが
できる。また、純度をより高めたい場合には、クラスレ
ート化合物の段階で再結晶するのが良い方法であるが、
回収後に再結晶操作を適用できる場合もある。またクラ
スレート化合物の形成によって、不要な異性体を除去す
ることも可能である。
の製造にはいかなる方法を用いても良い。最も一般的な
方法は分離対象となる化合物と、該環状化合物の適当量
を溶媒に溶解し、温度変化、溶媒蒸発、あるいは貧溶媒
の添加などによってクラスレート化合物を析出させる。 あるいは分離対象となる混合物自体を溶媒として用いる
こともできる。また両者が固体であっても、単に混合に
よってクラスレート化合物を生成する場合もある。また
両成分を無溶媒あるいは溶媒存在下に超高圧をかけて結
晶化させることもでき、このような場合には常圧下とは
異なった結晶を生成することもあり得る。このようにし
て得られた固体が、出発物質とは異なった物理的性状（
融点や結晶形など）を示し、両出発物質を含むものであ
れば、クラスレート化合物を形成していることがわかる
。該クラスレート化合物から、分離対象とする化合物を
回収する方法はいかなるものであっても良いが、最も簡
便なのは、減圧蒸留によって、沸点の低い成分のみを別
の容器に分離することである。こうした操作によって、
目的とする１，３ −ジオキソラン又は１，３ −ジオ
キサン誘導体の中の特定の異性体の含量を高めることが
できる。また、純度をより高めたい場合には、クラスレ
ート化合物の段階で再結晶するのが良い方法であるが、
回収後に再結晶操作を適用できる場合もある。またクラ
スレート化合物の形成によって、不要な異性体を除去す
ることも可能である。
【００１９】また該ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環
状化合物による分離は、上記クラスレート化合物を経る
ものとは限らず、例えばこのｔｒａｎｓ −１，２ −
二置換環状化合物を何らかの方法によってカラム充填剤
とし、これを用いてガスあるいは液体クロマトグラフィ
ーを行うなど、様々な実施態様が可能である。
状化合物による分離は、上記クラスレート化合物を経る
ものとは限らず、例えばこのｔｒａｎｓ −１，２ −
二置換環状化合物を何らかの方法によってカラム充填剤
とし、これを用いてガスあるいは液体クロマトグラフィ
ーを行うなど、様々な実施態様が可能である。
【００２０】
【作用】本発明の方法が、１，３ −ジオキソラン及び
１，３ −ジオキサン誘導体の異性体分離に適している
理由は明らかでないが、本発明で用いられるｔｒａｎｓ
−１，２ −二置換環状化合物が、１，３ −ジオキ
ソラン環又は１，３ −ジオキサン環と相互作用し易い
大きさと極性を持っており、クラスレート化合物を形成
し易いものと考えられる。
１，３ −ジオキサン誘導体の異性体分離に適している
理由は明らかでないが、本発明で用いられるｔｒａｎｓ
−１，２ −二置換環状化合物が、１，３ −ジオキ
ソラン環又は１，３ −ジオキサン環と相互作用し易い
大きさと極性を持っており、クラスレート化合物を形成
し易いものと考えられる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法に用いるｔｒａｎｓ −１
，２ −二置換環状化合物は、例えば酒石酸などから簡
単に導くことができ、また繰り返し利用することができ
る。従って本発明は工業的に有用な１，３ −ジオキソ
ラン及び１，３ −ジオキサン誘導体を高い純度で多量
に供給することを可能とするものである。
，２ −二置換環状化合物は、例えば酒石酸などから簡
単に導くことができ、また繰り返し利用することができ
る。従って本発明は工業的に有用な１，３ −ジオキソ
ラン及び１，３ −ジオキサン誘導体を高い純度で多量
に供給することを可能とするものである。
【００２２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは
言うまでもない。
するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは
言うまでもない。
【００２３】実施例１
次式（１）
【００２４】
【化５】
【００２５】で表される２，２ −ジメチル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノールのラセミ体５．５ｇと、
次式（ａ）
ジオキソラン−４−メタノールのラセミ体５．５ｇと、
次式（ａ）
【００２６】
【化６】
【００２７】で表される（−）−ｔｒａｎｓ −１，
２ −二置換環状化合物１０．０ｇとをトルエン２０ｍ
ｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌに混合し、室温に一日放置し
たところ、無色の針状晶を生成した。これを２回再結晶
し、生成した結晶を濾別し、クラスレート化合物８．５
ｇを得た。 〔α〕Ｄ −５３．０５゜（ｃ＝０．３５２， ＣＨＣ
ｌ３） 。
２ −二置換環状化合物１０．０ｇとをトルエン２０ｍ
ｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌに混合し、室温に一日放置し
たところ、無色の針状晶を生成した。これを２回再結晶
し、生成した結晶を濾別し、クラスレート化合物８．５
ｇを得た。 〔α〕Ｄ −５３．０５゜（ｃ＝０．３５２， ＣＨＣ
ｌ３） 。
【００２８】この結晶を蒸留装置に仕込み、真空ポンプ
で減圧しながら １１０℃に加熱することにより、１．
０４ｇの（＋）−２，２ −ジメチル−１，３ −ジオ
キソラン−４−メタノールを得た。〔α〕Ｄ は＋１１
．３９゜（ｃ＝１．０３， ＣＨ３ＯＨ）であり、文献
値との比較（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １０２
， ６３０４（１９８０）） から、光学純度１００
％に相当した。
で減圧しながら １１０℃に加熱することにより、１．
０４ｇの（＋）−２，２ −ジメチル−１，３ −ジオ
キソラン−４−メタノールを得た。〔α〕Ｄ は＋１１
．３９゜（ｃ＝１．０３， ＣＨ３ＯＨ）であり、文献
値との比較（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １０２
， ６３０４（１９８０）） から、光学純度１００
％に相当した。
【００２９】実施例２
次式（２）
【００３０】
【化７】
【００３１】で表されるスピロ［シクロヘキサン−１，
２’−〔１，３ 〕ジオキソラン−４’−メタノール］
のラセミ体２．０ ｇと、前記式（ａ） で表される（
−）−ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環状化合物３．
０ ｇをトルエン１０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１０ｍｌに溶
解し、一昼夜放置し、２．７５ｇの白色粉末を得た。こ
れを再結晶し、１．７８ｇの精製クラスレート化合物を
得た。これを実施例１と同様に、１６５ ℃で分解した
ところ０．２ ｇの（＋）−スピロ［シクロヘキサン−
１，２’−〔１，３ 〕ジオキソラン−４’−メタノー
ル］を得た。
２’−〔１，３ 〕ジオキソラン−４’−メタノール］
のラセミ体２．０ ｇと、前記式（ａ） で表される（
−）−ｔｒａｎｓ −１，２ −二置換環状化合物３．
０ ｇをトルエン１０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１０ｍｌに溶
解し、一昼夜放置し、２．７５ｇの白色粉末を得た。こ
れを再結晶し、１．７８ｇの精製クラスレート化合物を
得た。これを実施例１と同様に、１６５ ℃で分解した
ところ０．２ ｇの（＋）−スピロ［シクロヘキサン−
１，２’−〔１，３ 〕ジオキソラン−４’−メタノー
ル］を得た。
【００３２】〔α〕Ｄ は＋７．６５゜（ｃ＝０．８１
， ＣＨ３ＯＨ）であり、文献値との比較（Ｒ．Ｒ Ｓ
ｃｈｍｉｄｔｅｔ．ａｌ．， Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ
．Ｒｅｓ．， ３，６７（１９８４）） から、光学純
度１００ ％に相当した。
， ＣＨ３ＯＨ）であり、文献値との比較（Ｒ．Ｒ Ｓ
ｃｈｍｉｄｔｅｔ．ａｌ．， Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ
．Ｒｅｓ．， ３，６７（１９８４）） から、光学純
度１００ ％に相当した。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，３ −ジオキソラン又は１，３
−ジオキサン誘導体の立体異性体の混合物を ｔｒａｎ
ｓ−１，２ −二置換環状化合物を用いて分離すること
を特徴とする異性体分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02842291A JP3210683B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 異性体分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02842291A JP3210683B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 異性体分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266883A true JPH04266883A (ja) | 1992-09-22 |
| JP3210683B2 JP3210683B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=12248224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02842291A Expired - Fee Related JP3210683B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 異性体分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210683B2 (ja) |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP02842291A patent/JP3210683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3210683B2 (ja) | 2001-09-17 |
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