JPH0426701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明はガスセンサの製造装置に関するもので
あり、さらに具体的には接触燃焼式ガスセンサに
用いられるガス検知素子および温度補償素子の製
造装置に関する。 〔従来技術とその問題点〕 接触燃焼式ガスセンサに用いられるガス検知素
子は、第７図に示すように、白金などの抵抗温度
係数の高い材質の線をコイル状にした熱線条３３
を活性アルミナなどの担体３４で被覆し、さらに
この担体に可燃性ガスに対する酸化性能に優れた
触媒を付着させた構造となつており、また温度補
償素子は、可燃性ガスに対して不活性な点を除け
ばガス検知素子と同様の形状をしている。実際の
ガスセンサは第８図に示すように、ガス検知素子
３５と温度補償素子３６とが隣接する枝路内に位
置するように抵抵抗３７，３８とともにブリツジ
を形成して電源３９に接続し、両素子３５，３６
の接続点と抵抗３７，３８の接続点との間に出力
検出部４０を接続することによつて構成されてい
る。 このガス検知素子および温度補償素子は、通
常、熱線条に担体を付着させた後、適当な熱処理
を行なつて熱線条に担体を固着させる方法により
製造される。またガス検知素子用としては、担体
を固着させた後、これに適当な触媒を担持させる
方法が通常とられるが、あらかじめ粉末状の担体
に触媒を担持しておき、この触媒付き担体粉末を
熱線条に付着させるという方法がとられることも
ある。 熱線条を担体で被覆する方法のひとつとして、
特開昭48−83890号公報に記載のように電気泳動
を利用した方法がある。 第９図はこの電気泳動法により熱線条に被覆層
を形成させる一般的な方法を示したもので、活性
アルミナなどの担体粉末が分散したスラリー４１
の中に、一方に白金などの電極４２を、他方に担
体を付着させようとする熱線条４３を浸漬し、電
極４２と熱線条４３とを直流電源４４の各極に接
続し、分散媒中の担体粉末の帯電電荷と逆符号の
電位を熱線条に印加することにより熱線条の表面
に担体を付着させるものである。 この方法は、担体の付着量を電圧値および電圧
の印加時間等により制御できるため素子の大きさ
を揃え易く、センサ性能のバラツキが小さくで
き、しかも量産性にも優れるという長所があるが
その半面、以下のような製造技術上の問題があ
る。 すなわち、第９図の装置をそのまま用いた場
合、分散媒に浸漬されている熱線条の部分には総
て担体が付着することになる。しかしながら実際
のセンサでは熱線条の両端は導電性の端子棒と接
合する必要があるため、この部分は電気絶縁性の
担体で被覆されてはならない。前述の特開昭48−
83890号公報では、熱線条の表面に電気泳動法に
よつて被覆層を形成するとしているが、熱線条の
必要な部分のみを被覆する具体的な方法について
の記載はない。 熱線条の必要な部分のみを被覆することを目的
として、電気泳動槽の下端に設けたスポイト状の
開口部にスラリーの液滴または連続的に流下する
円柱状の流体を形成させ、その中に熱線条の被覆
すべき部分を挿入して電気泳動を行なう装置が本
出願人により提案されている。すなわち、第１０
図に示すように、電気泳動槽４５の下端にスポイ
ト状の細い開口部４６を設け、電気泳動槽４５に
スラリー４７を注入して開口部４６にスラリーの
液滴４８を形成させるかまたは開口部４６よりス
ラリーを円柱状に連続的に流下させ、この液滴ま
たは円柱状の流体中に金属製のＵ字状治具４９上
に固定したコイル状の熱線条５０の被覆すべき部
分を挿入し、治具４９とスラリー４７中に挿入し
た電極５１との間に電源５２により直流電圧を印
加して、スラリーの内部にある部分にのみ被覆層
を形成させることができる。 この装置には熱線条の被覆すべき部分を液滴ま
たは円柱状の流体の大きさにより制御できるとい
う特徴があるが、なお次のような改善すべき点が
ある。 まず第一に、液滴を形成する方法の場合には、
静止状態に近いスラリーを用いて操作を行なうた
め、分散粒子の自然沈降の影響により多数の熱線
条を被覆しているうちに被覆速度や被覆層の粒子
粗さに経時変化が起き易いという問題がある。 第二に、連続的にスラリーを流下させながら多
数のコイルを被覆しようとすると、電気泳動槽に
スラリーを補充する操作を頻繁に繰り返さなけれ
ばならず、量産性の点で不都合であり、またスラ
リー中の大部分の粒子は付着せずに流下してしま
うため、高価な貴金属触媒を付着させた粉末を使
用する場合には経済性の点でも問題がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、接触燃焼式ガスセンサのガス
検知素子および温度補償素子を電気泳動法により
製造する装置において、熱線条の限定された部分
にのみ被覆層を形成することができるとともに、
その被覆層の形成速度および粒子粗さ等の変動が
少ない装置を得ることにある。 〔発明の要点〕 本発明は、接触燃焼式ガスセンサのガス検知素
子および温度補償素子を電気泳動法によつて製造
する装置において、 イ） スラリーを装入した電気泳動槽に設けたス
ポイト状の開口部よりスラリーを流出させる手
段、 ロ） 流出したスラリー中に熱線条の被覆すべき
部分を挿入する手段、 ハ） 流下したスラリーを再び電気泳動槽に返送
し、スラリーが循環するループを形成させる手
段、 ニ） スラリーが循環するループ内に設けられた
スラリーを撹拌・混合する手段とを有する装置
によつて熱線条に被覆層を形成するものであ
る。 ここで、本発明におけるスラリーの循環とは、
スラリーの流れが連続的である場合のみならず間
欠的である場合も含まれる。またスラリーを流出
させる手段としては、開口部よりスラリーを自然
落下させる方法が好ましく、この時の落下速度は
電気泳動槽の上部に設けたバルブの開度により制
御できる。 一方、スラリーを混合しつつ循環使用するには
種々の方法があるが、例えば電気泳動槽の下方に
混合槽を配置し、開口部より流下したスラリーを
この混合槽で貯留・混合するとともに、混合槽と
電気泳動槽との間に設けたポンプにより流下した
スラリーを電気泳動槽へ戻すようにすると有利で
ある。また電気泳動槽に隣接して混合槽を設け、
両槽間を返送用配管で連結し、混合槽の上流側に
設けたポンプにより、開口部から流下したスラリ
ーを電気泳動槽へ返送するようにすることもでき
る。 電気泳動槽の開口部は、槽の下端に下に向いて
開いた１個の開口部として形成してもよく、また
槽の下端に同一の口径を有する一対の開口部を、
熱線条が挿入可能な間隙を保つて水平に対向させ
るように形成してもよい。 本発明においては、電気泳動槽の下端に設けた
開口部よりスラリーを流下させるとともに、スラ
リーを撹拌混合して、かつ循環するようにしたた
め、ほぼ同じ成分のスラリーを熱線条と接触させ
ながら電気泳動を行なわせることができるもので
ある。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の内容を実施例をもとに説明す
る。 実施例 １ 第１図において、１は電気泳動槽で、下端には
スポイト状の細い開口部２、上部にはスラリー注
入口３とニードルバルブ４を備えている。電気泳
動槽１内には電極５が配置され、電極５は直流電
源６の一方の極に接続されている。電気泳動槽１
の下方には混合槽７が配置され、混合槽７と電気
泳動槽１との間にはポンプ８を有する循環路９が
接続されている。混合槽７の底部にはマグネテイ
ツクスターラー１０が設けられている。 本発明の装置を用いるにあたつては、電気泳動
槽１内に担体または触媒付き担体粉末を分散させ
たスラリー１１を電源５がスラリー中にひたるま
でスラリー注入口３より注入し、開口部２よりス
ラリーを連続的に流下させる。この場合開口部２
からのスラリーの流出速度はニードルバルブ４の
開度により調整することができる。 開口部２より流下する円柱状のスラリー流体中
に、金属製のＵ字型治具１２上に固定したコイル
状の熱線条１３の被覆すべき部分を挿入し、治具
１２を直流電源６に接続することにより、スラリ
ー１１中の分散粒子を熱線条１３の方へ移動せし
め、熱線条の所要個所に担体または触媒付き担体
を付着させる。 また開口部２より流下したスラリー１１は同じ
くスラリー１１を装入した混合槽７で受けられ、
マグネテイツクスターラー１０により混合され、
開口部２から流下したスラリー量と同量のスラリ
ーを混合槽７からポンプ８により循環路９を介し
て電気泳動槽１へ戻すようになつている。 なお上述の装置において、電気泳動槽の横に、
電気泳動槽中のスラリーと同じ水位となるように
した混合槽を設け、電気泳動槽の下端の開口部よ
り流下したスラリーをポンプにより混合槽へ返送
するようにしてもよい。 本発明によりスラリーを循環使用して多数の熱
線条を被覆する場合、スラリー中の分散粒子の被
覆による減少量がスラリー中の仕込粉末量の約10
％以下の範囲であれば実質的に付着速度が変化す
ることはない。 次に本発明の装置を用いて熱線条に被覆層を形
成させた例について記す。 まず平均粒径1μmの活性アルミナ粉末３重量
％、アルミナゾル（アルミナ含有量10％）３重量
％、残り純水から成るスラリーを作成し、これを
第１図の装置の混合槽７へ約200c.c.入れて撹拌混
合しておき、電気泳動槽１へは上記スラリーをス
ラリー注入口３より電極５がひたる位置まで入れ
た後注入口３を密閉した。次いでポンプ８を作動
させるとともに電気泳動槽１のニードルバルブ４
の開度を調整して開口部２からスラリーが連続的
に流下する状態とし、かつ流下するスラリー量と
ポンプ８による混合槽７から電気泳動槽１への返
送量とが等しくなるようにした。次に線径30μm
の白金線を用いてコイル状の熱線条を作り、その
両端をニツケル製のＵ字型治具１２に溶接した
後、熱線条のコイル部分を開口部近傍の円柱状ス
ラリーの内部に位置させた。この状態で熱線条１
３を負極に、スラリー内電極５を正極にして直流
電圧を印加し、コイル部分に活性アルミナの被覆
層を形成させた。その後熱線条を治具から取り外
し、電気炉中で800℃に加熱し、アルミナをコイ
ル部分に固着させた。こうして得られた素子は、
第４図に示すように熱線条のコイル部分２９の所
定位置の回りにのみアルミナ粒子３０がほぼ円柱
状に被覆された形状であつた。 次にこの方法で形成させた被覆層の厚さの変動
を調べるため、10個の熱線条につき順次上述の電
気泳動操作を行ない、得られた素子の被覆層の厚
さを測定した。その結果を第１表に示す。ただ
し、被覆層の厚さの測定は、円柱状素子をその長
さ方向の中央部分より中心軸に直角に切断し、こ
の断面を顕微鏡により観察する方法によつた。ま
た被覆層の厚さは第５図に示すように付着時にス
ラリー内電極側にあつた被覆層の厚さL₁と、こ
れと反対側の厚さL₂とを測定した。

【表】 第１表に示すように10個の素子はいずれも電極
側の被覆層の方が若干厚目ではあるものの、泳動
操作の反復による厚さの変動は比較的少なく、平
均厚さで約200〜220μmの範囲内にあつた。 次に参考実験として第１図の装置のポンプ８を
停止し、また上部のニードルバルブ４を調整して
開口部２の下端にスラリーの液滴を形成させ、こ
の中に熱線条のコイル部分を挿入して前記と同様
の条件で被覆層を形成させた。なお、この実験で
は５個の熱線条につき電気泳動操作を行なつた
が、電気泳動槽内のスラリーは交換せず、また１
個の熱線条毎に新しく液滴を形成させた後泳動操
作を行なつた。こうして得られた素子の被覆層の
厚さを第２表に示す。この表から分るように、静
上状態の液滴の中に熱線条を挿入して被覆させる
という方法で５個の熱線条に順次担体を付着させ
た場合、時間の経過により付着速度が増大してゆ
く傾向が認められた。

【表】 これは、電気泳動槽内のスラリーがほぼ静止状
態にあるため分散粒子が自然沈降してゆくことが
影響しているものと考えられる。また、被覆層の
粒子の状態を顕微鏡により観察したところ、スラ
リーを混合循環して付着させた第１表の素子で
は、10個の素子について被覆層の粒子粗さにほと
んど差が認められなかつたのに対し、第２表の素
子ではNo.１、２の方がNo.４、５よりも比較的粗い
粒子で被覆層が形成されていることが認められ
た。 実施例 ２ 第２図は、実施例１の第１図に示す装置を使用
した場合、被覆層の肉厚が電極側とその反対側と
で若干異なるので、電気泳動槽の開口部を改良し
たものである。１４は電気泳動槽で、下端には同
一の口径を有する左右一対の開口部１５，１６を
熱線条がその間に接触せずに挿入できる程度の間
隙を設けて水平に対向するように形成し（第２図
の破線円の部分を拡大した第３図参照）、上部
にはスラリー注入口１７とニードルバルブ１８を
備えている。電気泳動槽１４内には左右対称の位
置にそれぞれ一つの電極１９，２０が配置され、
両電極１９，２０は直流電源２１の一方の極に接
続されている。また第１図と同様に、電気泳動槽
１４の下方には混合槽２２が配置され、混合槽２
２と電気泳動槽１４との間にはポンプ２３を有す
る循環路２４が接続され、混合槽２２の底部には
マグネテイツクスターラーが設けられている。 この装置を用いる方法は第１図の場合と同様で
あり、電気泳動槽１４内にスラリー２６を電極１
９，２０がスラリー中にひたるまでスラリー注入
口１７より注入し、両開口部１５，１６よりスラ
リーをほぼ横方向に導出させ下方に流下させる。
この両開口部１５，１６間のほぼ中央に金属製の
Ｕ字型治具２７上に固定したコイル状の熱線条２
８の被覆すべき部分を挿入し、治具２７を直流電
源２１に接続することにより、スラリー２６中の
分散粒子を左右両方向から熱線条２８の方へ移動
せしめ、熱線条の所要個所に担体または触媒付き
担体を付着させる。 以下に、第２図の装置を用いて熱線条に被覆層
を形成させた例を記す。 第２図の装置において、実施例１で用いたもの
と同様のスラリーを混合槽２２および電気泳動槽
１４に入れ、ポンプ２３を作動させた状態で電気
泳動槽１４の上部のニードルバルブ１８を調整し
て両開口部１５，１６から連続的にスラリーが流
下する状態にし、かつこの流下量とポンプによる
返送量とが等しくなるようにした。次に実施例１
と同じ熱線条をＵ字型治具２８に固定した後、両
開口部１５，１６間の間隙にあるスラリー中に挿
入し、電極１９，２０と熱線条との間に直流電圧
を印加し、熱線条の左右両方向から分散粒子が泳
動して被覆層が形成されるようにした。次いで実
施例１と同様の熱処理を行つた結果、第６図に示
すように熱線条のコイル部分３１の回りに円柱状
の被覆層３２を有する素子が得られた。 以上の方法により10個の熱線条に被覆層を形成
させ、実施例１と同様にその厚さを顕微鏡により
測定した結果を第３表に示す。表には被覆層の厚
さの最大値（L_MAX）と最小値（L_MIN）とを示し、
L_MAXは第６図に示すように熱線条の左右の開口
部１５，１６側の被覆層の厚さL₃，L₄のうちの
大きい方の値を採用し、L_MINは左右の開口部１
５，１６を結ぶ線に対して垂直な方向の厚さL₅，
L₆のうちの小さい方の値を採用した。

〔発明の効果〕

本発明の装置によれば、接触燃焼式ガスセンサ
に用いられるガス検知素子および温度補償素子を
製造する場合に、電気泳動槽に設けたスポイト状
の開口部よりスラリーを円柱状に流下させ、この
スラリーの内部に熱線条を挿入して電気泳動を行
なわせることにより、熱線条の所定の領域にのみ
被覆層を形成させることができるものであるが、
電気泳動槽より流下したスラリーを再度循環させ
て使用し、しかもスラリーが循環するループの中
にスラリーを撹拌・混合する槽を設けたことによ
り、熱線条に被覆する操作を多数回行つても被覆
層の厚さや粒子径などのばらつきを少なくするこ
とができ、また高価な貴金属触媒を付着させたア
ルミナ粉末で被覆するような場合でも、比較的少
量の粉末で多数の素子を製造することが可能とな
り、コストを低く抑えることができる。 さらに本発明の装置を用いれば、素子形状のば
らつきが少なく、かつ量産性に優れるという電気
泳動法が本来持つている特長を有効に生かすこと
ができ、接触燃焼式ガスセンサの性能および量産
性の向上に大きく貢献することができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の装置の異なる例の構
成図、第３図は第２図の破線内で囲んだ部分の拡
大斜視図、第４図は本発明の装置を用いて製造さ
れた素子の一部切欠斜視図、第５図、第６図はそ
れぞれ第１図、第２図の装置を用いて製造した素
子の断面図、第７図は接触燃焼式ガスセンサに従
来一般に用いられるガス検知素子の一部切欠斜視
図、第８図は接触燃焼式ガスセンサに用いられる
回路接続図、第９図、第１０図はそれぞれ従来の
装置の異なる例の構成図である。 １，１４…電気泳動槽、２，１５，１６…開口
部、５，１９，２０…電極、６，２１…直流電
源、７，２２…混合槽、８，２３…ポンプ、９，
２４…循環路、１２，２７…Ｕ字型治具、１３，
２８…熱線条、１１，２６…スラリー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱線条の表面に電気泳動法により被覆層を形
   成した素子から成る接触燃焼式ガスセンサの製造
   装置において、電気泳動槽の下端に設けたスポイ
   ト状の開口部から流下するスラリー中に熱線条を
   挿入する手段と、前記開口部より流下したスラリ
   ーを電気泳動槽へ返送してスラリーが循環するル
   ープを形成させる手段と、前記ループ内にスラリ
   ーを撹拌混合する手段と、電気泳動槽中の電極と
   熱線条との間に直流電圧を印加する手段とを有す
   ることを特徴とするガスセンサの製造装置。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の装置におい
   て、電気泳動槽の下方に開口部から流下したスラ
   リーを撹拌混合する混合槽を有し、かつ前記混合
   槽のスラリーをポンプを介して電気泳動槽へ返送
   する循環路を有することを特徴とするガスセンサ
   の製造装置。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の装
   置において、開口部の形状が同一口径を有する一
   対の開口部を熱線条が挿入可能な間隙を保つて水
   平に対向させたものであることを特徴とするガス
   センサの製造装置。