JPH04267076A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムもしくはリチ
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に正極の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリバックアップ用、カメラ用等の電
源として既に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、近年携帯型の電子機器、通
信機器等の著しい発展に伴い、電源としての電池に対し
大電流出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性
と機器の小型軽量化の観点から、再充電可能で、かつ高
エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。この
ため、高エネルギー密度を有する前記非水電解質電池の
二次電池化を進める研究開発が活発に行われ、一部実用
化されているが、エネルギー密度、充放電サイクル寿命
、信頼性等々まだまだ不十分である。

【０００４】従来、この種の二次電池の正極活物質とし
ては、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，　ＮｂＳｅ３　等の金属カ
ルコゲン化物や、ＭｎＯ２，　ＭｏＯ３，　Ｖ２Ｏ５，
　ＬｉＣｏＯ２，　ＬｉＭｎ２Ｏ４　等の金属酸化物等
々多種多様のものが提案されている。これらの正極活物
質の中で、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、これを用
いた電池の作動電圧が高い有望な物質である。しかしな
がら、電池の充放電の繰り返しによって五酸化バナジウ
ムの結晶構造が次第に崩壊し、放電容量が減少するとい
う欠点があり、長期にわたる充放電サイクル寿命の達成
が困難であった。

【０００５】五酸化バナジウムの充放電サイクル寿命向
上のための試みとしては、非晶質化（特開昭６１−２０
０６６７号公報）、（特開平１−１５９９７０号公報）
、複合酸化物化（特開昭６１−２８１４６２号公報）、
リチウムブロンズ（特開平２−１２７６９号公報）など
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、五酸化
バナジウムの充放電サイクル寿命向上のために提案され
た上記の正極活物質はいずれも、従来の五酸化バナジウ
ムに較べて電池としての作動電圧が低いために単位重量
当たりのエネルギー密度が小さいという欠点を持ってい
る。

【０００７】本発明は上記課題を解決するもので、充放
電サイクル特性が優れると共に、エネルギー密度の大き
な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに本発明では、この種の電池の正極活物質として、酸
素を有する雰囲気中、３５０℃〜５５０℃の温度でメタ
バナジン酸アンモニウムを熱分解して得られた五酸化バ
ナジウムを用いることを提起するものである。

【０００９】

【作用】正極活物質としてメタバナジン酸アンモニウム
を３５０℃〜５５０℃で熱分解して得られる五酸化バナ
ジウムを用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度
が大きく、しかも充放電サイクル特性が優れた電池とな
る。メタバナジン酸アンモニウムを３５０℃よりも低い
温度で熱分解して得られる五酸化バナジウムを用いた非
水電解質二次電池は、良い充放電サイクル特性が得られ
ない。この理由としては、３５０℃よりも低い温度では
メタバナジン酸アンモニウムの分解が不十分のためと推
定される。

【００１０】又、メタバナジン酸アンモニウムを５５０
℃よりも高い温度で分解して得られる五酸化バナジウム
を用いた非水電解質二次電池も、良い充放電サイクル特
性が得られない。この理由としては、５５０℃よりも高
い温度では、緻密な結晶の五酸化バナジウムが生成し、
充放電サイクル時のリチウムイオンの挿入・脱離に起因
する結晶構造破壊が起こりやすいためと推定される。

【００１１】本発明における３５０℃〜５５０℃での熱
分解では、多孔質の五酸化バナジウムが生成するので、
充放電サイクル時のリチウムイオンの挿入、脱離に起因
する結晶破壊が緩和され、充放電サイクル特性が優れて
いると推定される。しかも、前記のサイクル特性改善の
ために行われた従来からの方法のように、他の物質を添
加したり、非晶質化したりしないので、電池としての作
動電圧が高く、かつこの高電圧領域が広いので、高容量
、高エネルギー密度の電池が実現できる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。図１は本発明に係わる非水電解質二次電池、特に
その正極活物質を評価するために用いた直径２０ｍｍ、
総高１．６ｍｍの電池の半断面図である。１はリチウム
−アルミニウム合金負極、２はステンレス製ネットから
なる負極集電体、３はステンレス製正極缶、４はポリプ
ロピレン製ガスケット、５は微細孔をもつポリプロピレ
ン製セパレータ、６は正極活物質６０重量％、グラファ
イト３５重量％、フッ素樹脂系等の結着剤５重量％から
なる正極合剤、７はステンレス製ネットからなる正極集
電体、８はステンレス製の負極缶である。電解液として
はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　の体積
比１：１：２の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させたものを用いた
。

【００１３】本発明の正極活物質にはメタバナジン酸ア
ンモニウムを、大気中３００℃、４００℃、５００℃、
６００℃の各温度で、それぞれ５時間加熱して得られた
五酸化バナジウムを用いた。得られた五酸化バナジウム
を加熱温度の違いにより、以下、Ｋ１（３００℃加熱）
、Ｋ２（４００℃加熱）、Ｋ３（５００℃加熱）、Ｋ４
（６００℃加熱）と略記する。又、負極にリチウム−ア
ルミニウム合金を用いて作製した電池の電圧は負極に金
属リチウムを用いた場合に較べて、約０．４Ｖ低下した
値で安定であった。

【００１４】このようにして作製した電池を、正極活物
質に用いた五酸化バナジウムＫ１〜Ｋ４に対応させて、
電池Ｂ１〜Ｂ４と略記する。次にこれらの電池Ｂ１〜Ｂ
４を放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．７Ｖ及び
充放電電流１ｍＡで充放電サイクル試験を行った。この
時の２サイクル目の放電特性を図２に示す。又、充放電
サイクルによる放電容量の変化を図３の特性図に示す。

【００１５】図２、図３から明らかなように、本発明に
係る電池Ｂ２、Ｂ３はエネルギー密度が大きく、しかも
充放電サイクル特性が優れている。なお、実施例におい
ては負極としてリチウム−アルミニウム合金の場合のみ
を示したが、本発明は実施例に限定されず、金属リチウ
ム、リチウムとＺｎ，　Ｓｎ，　Ｐｂ，　Ｂｉ等の他金
属との合金、炭素やＭｏＯ２，　ＷＯ２，　Ｆｅ２Ｏ３
，　Ｎｂ２Ｏ５　等のリチウム挿入化合物等々のリチウ
ムを吸蔵放出可能な物質にも同様に適用できることは言
うまでもない。

【００１６】又、電解質についても実施例に限定されず
、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、１、２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジメチルフォルムアミド等の単独又は混合溶媒に支持電
解質としてＬｉＣｌＯ４，　ＬｉＰＦ６，　ＬｉＢＦ４
，　ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のＬｉイオン解離性塩を溶解し
た有機電解液、ポリエチレンオキサイドやポリフォスフ
ァゼン架橋体等の高分子に前記Ｌｉ塩を固溶させた高分
子固体電解質あるいはＬｉ３Ｎ，　ＬｉＩ　等の無機固
体電解質等々のＬｉイオン導電性の非水電解質であれば
良い。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、充放電サイクル特性が優
れると共に、エネルギー密度の大きな非水電解質を提供
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における非水電解質二次電池
の半断面図である。

【図２】各非水電解質二次電池の放電特性図である。

【図３】放電容量と充放電サイクルとの関係を示す特性
図である。

【符号の説明】

１　　負極 ２　　負極集電体 ３　　負極缶 ４　　ガスケット ５　　セパレータ ６　　正極 ７　　正極集電体 ８　　正極缶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出
   可能な物質を活物質とする負極と、メタバナジン酸アン
   モニウムと酸素を有する雰囲気中で３５０℃〜５５０℃
   の温度で熱分解して得られた五酸化バナジウムを活物質
   とする正極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを
   用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。