【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
この発明は、化成処理性に優れた電気亜鉛−ニ
ツケル合金めつき鋼板の製造方法に関するもので
ある。
〔従来技術とその問題点〕
鋼板の耐食性向上のために各種の合金めつき鋼
板が開発されている。これらの中で、電気亜鉛−
ニツケル合金めつき鋼板は、同一めつき量の亜鉛
めつき鋼板に比べて数倍の耐食性を示すことか
ら、その使用が拡大されつつある。
ところで、亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板は塗
装して使用することが多く、塗装前の化成処理と
してリン酸塩処理が行なわれているが、亜鉛−ニ
ツケル合金めつき鋼板は、そのリン酸塩処理性が
良好でなく、優れた塗膜密着性を得られない問題
があつた。
このため、亜鉛−ニツケル合金めつき皮膜の上
に、化成処理性の優れた合金めつき、例えば亜鉛
−鉄合金めつきを行なう方法が知られている。こ
れによれば、亜鉛−ニツケル合金めつき皮膜の上
を覆う亜鉛−鉄合金めつき皮膜の特性により、リ
ン酸鉄亜鉛Zn2Fe（PO4）2がリン酸亜鉛Zn3（PO4）2
に代つて析出するので、リン酸塩処理性は向上
し、優れた塗膜密着性を有するようになる。しか
し、異種の２層のめつきを行なうことから、これ
らのめつき皮膜の間で電位差を生じて腐食電池を
形成するために、塗装後の耐食性が劣化する。従
つて、総合の品質を考えたときには必ずしも良く
ない。
また、上記の方法では、異種の２層のめつきを
行なうというめつき技術の改善によつて、リン酸
塩処理性等の化成処理性を改善することになるの
で、めつき浴の混入による汚染の防止や、一定の
めつき皮膜組成を得るためのめつき条件の管理等
が必須で、操業が複雑になる問題がある。
この他、亜鉛−ニツケル合金めつき皮膜の上
に、鉄−リン複合めつきを行なうことも知られて
いるが、この方法でも、上記と同様に、操業が複
雑になる。
〔発明の目的〕
この発明は、上述の現状に鑑み、めつき技術の
改善によらずに、リン酸塩処理性等の化成処理性
に優れた電気亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板を容
易に製造することができる方法を提供することを
目的とするものである。
〔発明の概要〕
この発明の、化成処理性に優れた電気亜鉛−ニ
ツケル合金めつき鋼板の製造方法は、鋼板に電気
亜鉛−ニツケル合金めつき処理を行なつた後に、
前記合金めつきの皮膜を弱酸性の溶液により0.01
〜１ｇ／m2エツチングすることに特徴を有するも
のである。
〔発明の構成〕
以下、この発明の、化成処理性に優れた電気亜
鉛−ニツケル合金めつき鋼板の製造方法について
詳述する。
本発明者等は、化成処理性に優れた電気亜鉛−
ニツケル合金めつき鋼板を得べく鋭意研究を重ね
た結果、次のことを知見した。
第２図は、従来の方法に係る電気亜鉛−ニツケ
ル合金めつき鋼板のめつき皮膜のオージエ分析結
果を示すグラフである。第２図に示されるよう
に、例えばスパツタ時間50分で示される、めつき
皮膜表層より下の定常部位置での亜鉛とニツケル
の原子数比は、亜鉛が0.46に対しニツケルが0.43
になつているのに対して、スパツタ時間30分で示
される、酸化皮膜直下のめつき皮膜表層位置での
亜鉛とニツケルの原子数比は、亜鉛が0.47に対し
ニツケルが0.34になつており、めつき皮膜の表層
部は、定常部に比べて、ニツケルに対する亜鉛の
割合いがよりリツチになつていることがわかる。
この原因は、次のように推定される。すなわ
ち、鋼板の電気めつき設備の１段は、第３図に示
すように、めつき液１を収容しためつきセル２
と、めつきセル２内にめつき液１を保持するダム
ロール３と、鋼板４に電流を流すための、セル２
外に設けられた陰極のコンダクタロール５と、鋼
板４をめつきするための、セル２内に設けられた
溶性または不溶性の上下の陽極６とからなつてい
る。鋼板４のめつきは基本的には上下の陽極６間
で行なわれ、そこでの適正なめつき電流密度に対
応した適正なニツケル含有率を有するめつき皮膜
が鋼板４の表面に形成される。しかしながら、入
側、出側のダムロール３と陽極６との間に設備上
スペースＡ部が存在する。このため、入側、出側
のスペースＡ部で陽極６から鋼板４に漏洩電流が
流れ、鋼板４はスペースＡ部でもめつきされる
が、その漏洩電流の電流密度は適正なめつき電流
密度に比べるとかなり低い。一般に、合金めつき
では、めつき電流密度はめつき浴組成やめつき浴
の撹拌状態などと共に、合金めつき皮膜の組成に
大きな影響を与え、亜鉛−ニツケル合金めつきに
おいては、めつき電流密度の低下に伴ないニツケ
ル含有率が低下する。従つて、入側、出側のスペ
ースＡ部で形成されるめつき皮膜層は、ニツケル
含有率が低くなり、適正部に比べると亜鉛がより
リツチになつている。故に、めつきセル２を複数
段経て得られた亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板の
めつき皮膜の表層部は、その下の定常部に比べ亜
鉛がよりリツチになる。
以上のように、亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板
のめつき皮膜の表層部は、亜鉛がよりリツチにな
つている。従つて、めつき皮膜の表層部には純亜
鉛からなるη相が析出、混在していて、このη相
を形成する亜鉛の存在がリン酸塩処理性等の化成
処理性を悪化させ、塗膜密着性を劣化させるもの
と思われる。
その理由は詳しくは不明であるが、例えばリン
酸塩処理では、めつき皮膜の表層部のη相を形成
する亜鉛がリン酸塩反応時に優先的に溶解して、
リン酸塩処理の形成過程で悪影響を与えることが
推定される。リン酸塩皮膜は020面の配向性が強
くなると塗膜密着性が劣化することが知られてい
るが、亜鉛がよりリツチなめつき皮膜上のリン酸
塩皮膜の配向性をＸ線回折法で調べてみると、
020面の配向性が強くなつていることからも、上
記のことが間接的に推定される。
塗布型のクロメート処理においても、めつき皮
膜の表層部にη相が存在すると、めつき皮膜を溶
解しない前提のクロメート処理液によつてη相を
形成する亜鉛が選択的に溶解され、クロメート皮
膜中に混入するので、クロメート処理性を悪化さ
せ、塗膜密着性を劣化させるものと推定される。
従つて、亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板のめつ
き皮膜の亜鉛がよりリツチな表層部からη相を形
成する亜鉛を除去すれば、リン酸塩処理性等の化
成処理性に優れた亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板
が得られることを見い出した。
そこで、この発明においては、鋼板に電気亜鉛
−ニツケル合金めつき処理を行なつた後に、めつ
き皮膜を弱酸性の溶液によりエツチングして、め
つき皮膜上層部のη相を形成する亜鉛を優先的に
溶解させ、これによつてη相を形成する亜鉛を除
去するものである。
弱酸性の溶液によるめつき皮膜のエツチング
は、エツチング量が0.01ｇ／m2未満では、η相を
形成する亜鉛の除去が不充分となるので、エツチ
ング量の下限は0.01ｇ／m2とする。また、エツチ
ング量が多くなりすぎると、めつき皮膜にクラツ
クが発生し易くなり、耐食性が損われるので、エ
ツチング量の上限は１ｇ／m2、好ましくは0.5
ｇ／m2とする。
弱酸性の溶液としては、亜鉛−ニツケル合金め
つき液や希硫酸、希塩酸等が掲げられる。弱酸性
の溶液によるエツチング方法としては、スプレー
方式や浸漬方式によるエツチング方法を用いるこ
とができる。めつき皮膜のエツチング量の制御
は、エツチング時間や弱酸性の溶液の濃度、温度
等の制御によつて行なうことができる。
電気亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板のめつき皮
膜に対して、この発明に従い、弱酸性の溶液によ
つて所定のエツチングを行なつたときの、めつき
皮膜のオージエ分析結果の１例を、第１図のグラ
フに示す。
第１図に示されるように、所定のエツチングを
行なつためつき皮膜においては、スパツタ時間30
分で示される。酸化皮膜直下のめつき皮膜表層位
置の亜鉛とニツケルの原子数比は、亜鉛が0.47に
対しニツケルが0.43というように、例えばスパツ
タ時間50分で示される、めつき皮膜表層より下の
定常部位置での、亜鉛が0.48に対しニツケルが
0.44の原子数比とほぼ同等となつており、所定の
エツチングを行なうことにより、めつき皮膜の表
層部からη相を形成する亜鉛が除去されているこ
とがわかる。
〔実施例〕
鋼板に電気亜鉛−ニツケル合金めつき処理を行
なつた後に、めつき皮膜を弱酸性の溶液によつ
て、この発明の範囲内のエツチング量でエツチン
グし、本発明のめつき鋼板No.１〜10を製造した。
そして、化成処理としてリン酸塩処理またはクロ
メート処理を行なつた後に、３コート塗装を行な
い、次いで、ゴバン目エリクセン試験を行なつ
て、塗膜密着性を調べた。比較のために、鋼板に
電気亜鉛−ニツケル合金めつき処理を行なつた後
に、めつき皮膜を弱酸性の溶液によつて、この発
明の範囲外のエツチング量でエツチングするか、
または、めつき皮膜をエツチングせずにそのまま
として、比較めつき鋼板No.１〜４を製造した。そ
して、同様に、化成処理以下を行なつた。
めつき浴組成およびめつき条件は次の通りであ
つた。
めつき浴組成：
（NiSO4・6H2O 350ｇ／
ZnSO4・7H2O 150ｇ／
Na2SO4 50ｇ／）
めつき浴PH：1.3
めつき浴温度：50℃
めつき電流密度：50A／ｄm2
ラインスピード：130mpm
めつき量：20ｇ／m2．
なお、めつき皮膜中の平均のニツケル含有率は
12.8wt％であつた。
リン酸塩処理は、通常自動車メーカーで使用さ
れているデイツプタイプのリン酸塩処理液（日本
パーカーライジング社製の市販品）により、標準
条件で行なつた。クロメート処理は、通常の
CrO3−SiO2系の塗布型クロメート処理液により、
標準条件で行なつた。
３コート塗装は次の通り行なつた。下塗りはカ
チオンタイプの電着塗装（ED塗装）で、日本ペ
イント社製の市販ED塗料を用いて、20μｍの標準
塗装で行ない、そして、焼付した。中塗りは関西
ペイント社製の市販中塗り塗料を用いて、35μｍ
の標準塗装で行ない、そして、焼付した。上塗り
は関西ペイント社製の市販中塗り塗料を用いて、
35μｍの標準塗装で行ない、そして、焼付した。
ゴバン目エリクセン試験は次の通り行なつた。
塗装板を40℃の温水中に５日間浸漬後、直ちに塗
膜にゴバン目を入れて１mm角のマス目を100個設
け、エリクセンで５mm押出してから、粘着テープ
により塗膜を強制剥離した。塗膜密着性は、残存
している塗膜のマス目数により評価した。
その結果を、第１表に示す。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic zinc-nickel alloy coated steel sheet with excellent chemical conversion treatment properties. [Prior art and its problems] Various alloy-plated steel sheets have been developed to improve the corrosion resistance of steel sheets. Among these, electrolytic zinc-
Nickel alloy coated steel sheets are being used more and more because they exhibit several times the corrosion resistance of galvanized steel sheets with the same amount of plating. By the way, zinc-nickel alloy plated steel sheets are often used after being painted, and phosphate treatment is performed as a chemical conversion treatment before painting. There was a problem that the properties were not good and excellent coating film adhesion could not be obtained. For this reason, a method is known in which alloy plating with excellent chemical conversion treatment properties, such as zinc-iron alloy plating, is performed on a zinc-nickel alloy plating film. According to this, due to the characteristics of the zinc-iron alloy plating film that covers the zinc-nickel alloy plating film, iron zinc phosphate Zn 2 Fe (PO 4 ) 2 is converted into zinc phosphate Zn 3 (PO 4 ) 2
Since it precipitates instead of , phosphate treatment properties are improved and coating film adhesion is excellent. However, since two layers of different types are plated, a potential difference is generated between these plated films and a corrosion cell is formed, resulting in deterioration of corrosion resistance after coating. Therefore, when considering the overall quality, it is not necessarily good. In addition, in the above method, by improving the plating technology by plating two different types of layers, chemical conversion treatment properties such as phosphate treatment properties are improved, so it is possible to prevent contamination in the plating bath. It is essential to prevent contamination and control plating conditions to obtain a constant plating film composition, which complicates operations. In addition, it is known to perform iron-phosphorous composite plating on a zinc-nickel alloy plating film, but this method also complicates the operation, as described above. [Object of the Invention] In view of the above-mentioned current situation, the present invention provides a method for easily manufacturing electrolytic zinc-nickel alloy plated steel sheets with excellent chemical conversion treatment properties such as phosphate treatment properties, without improving plating technology. The purpose is to provide a method that can [Summary of the Invention] The method of manufacturing an electrolytic zinc-nickel alloy plated steel sheet with excellent chemical conversion treatment properties of the present invention includes: after electrolytic zinc-nickel alloy plating treatment is performed on the steel plate,
0.01% of the alloy plating film with a weakly acidic solution.
It is characterized by an etching rate of ~1 g/m 2 . [Structure of the Invention] Hereinafter, the method of manufacturing an electrolytic zinc-nickel alloy plated steel sheet having excellent chemical conversion treatment property will be described in detail. The present inventors have discovered that electrolytic zinc has excellent chemical conversion properties.
As a result of intensive research to obtain nickel alloy plated steel sheets, we discovered the following. FIG. 2 is a graph showing the results of Auger analysis of the plating film of the electrolytic zinc-nickel alloy plated steel sheet according to the conventional method. As shown in Figure 2, for example, the atomic ratio of zinc to nickel at the steady-state position below the surface layer of the plating film is 0.46 for zinc and 0.43 for nickel, as indicated by a sputtering time of 50 minutes.
On the other hand, the atomic ratio of zinc to nickel at the surface layer of the plating film directly under the oxide film, as shown by the sputtering time of 30 minutes, is 0.47 for zinc and 0.34 for nickel. It can be seen that the surface layer part of the plating film has a richer ratio of zinc to nickel than the steady part. The cause of this is presumed to be as follows. That is, as shown in FIG. 3, the first stage of the equipment for electroplating steel sheets includes a plating cell 2 containing a plating solution 1.
, a dam roll 3 that holds the plating liquid 1 in the plating cell 2, and a cell 2 for passing current through the steel plate 4.
It consists of a cathode conductor roll 5 provided outside, and upper and lower soluble or insoluble anodes 6 provided within the cell 2 for plating the steel plate 4. Plating of the steel plate 4 is basically performed between the upper and lower anodes 6, and a plating film having an appropriate nickel content corresponding to an appropriate plating current density is formed on the surface of the steel plate 4. However, a space A exists between the dam roll 3 and the anode 6 on the inlet and outlet sides due to the equipment. For this reason, a leakage current flows from the anode 6 to the steel plate 4 in the space A on the inlet and outlet sides, and the steel plate 4 is plated in the space A, but the current density of the leakage current is equal to the appropriate plating current density. It is quite low in comparison. In general, in alloy plating, the plating current density has a large effect on the composition of the alloy plating film, as well as the plating bath composition and the stirring state of the plating bath, and in zinc-nickel alloy plating, the plating current density As the temperature decreases, the nickel content decreases. Therefore, the plating film layer formed in the space A on the inlet and outlet sides has a lower nickel content and is richer in zinc than the proper part. Therefore, the surface layer part of the plating film of the zinc-nickel alloy plated steel sheet obtained by passing through the plating cell 2 in multiple stages becomes richer in zinc than the steady part below. As described above, the surface layer of the plating film of the zinc-nickel alloy plated steel sheet is richer in zinc. Therefore, the η phase made of pure zinc precipitates and coexists in the surface layer of the plating film, and the presence of zinc that forms this η phase deteriorates chemical conversion properties such as phosphate treatment, making it difficult to coat. This seems to deteriorate the film adhesion. The reason for this is not clear in detail, but for example, in phosphate treatment, zinc, which forms the η phase on the surface of the plating film, is preferentially dissolved during the phosphate reaction.
It is presumed that it has an adverse effect on the formation process of phosphate treatment. It is known that the adhesion of phosphate films deteriorates when the orientation of the 020 plane becomes strong, but the orientation of phosphate films on zinc-rich lick films has been investigated using X-ray diffraction. When I looked into it, I found that
The above can also be indirectly inferred from the fact that the orientation of the 020 plane is becoming stronger. Even in coating-type chromate treatment, if the η phase is present on the surface of the plating film, the zinc forming the η phase is selectively dissolved by the chromate treatment solution that does not dissolve the plating film, and the chromate film It is presumed that the chromate treatment properties and coating film adhesion deteriorate as a result of the contamination. Therefore, if the zinc forming the η phase is removed from the surface layer where zinc is richer in the plating film of a zinc-nickel alloy plated steel sheet, the zinc-nickel alloy will have excellent chemical conversion properties such as phosphate treatment properties. It was discovered that an alloy-plated steel plate can be obtained. Therefore, in this invention, after performing electrolytic zinc-nickel alloy plating treatment on a steel sheet, the plating film is etched with a weakly acidic solution, giving priority to the zinc forming the η phase in the upper layer of the plating film. This method removes the zinc forming the η phase. When etching the plating film with a weakly acidic solution, if the etching amount is less than 0.01 g/m 2 , the removal of zinc forming the η phase will be insufficient, so the lower limit of the etching amount should be 0.01 g/m 2 . Furthermore, if the amount of etching is too large, cracks are likely to occur in the plating film and corrosion resistance will be impaired, so the upper limit of the amount of etching is 1 g/m 2 , preferably 0.5 g/m 2 .
g/ m2 . Examples of weakly acidic solutions include zinc-nickel alloy plating solution, dilute sulfuric acid, and dilute hydrochloric acid. As the etching method using a weakly acidic solution, a spray method or a dipping method can be used. The amount of etching of the plating film can be controlled by controlling the etching time, the concentration of the weakly acidic solution, the temperature, etc. An example of the results of Auger analysis of the plating film obtained when the plating film of an electrolytic zinc-nickel alloy coated steel sheet is etched in a prescribed manner with a weakly acidic solution according to the present invention is shown in the following. This is shown in the graph of Figure 1. As shown in FIG.
Shown in minutes. The atomic ratio of zinc to nickel at the surface layer of the plating film directly below the oxide film is 0.47 for zinc and 0.43 for nickel, which is the steady-state position below the surface layer of the plating film, as indicated by a sputtering time of 50 minutes, for example. , zinc is 0.48 and nickel is
The atomic ratio is almost the same as 0.44, and it can be seen that the zinc forming the η phase is removed from the surface layer of the plating film by performing the prescribed etching. [Example] After performing electrolytic zinc-nickel alloy plating treatment on a steel sheet, the plating film was etched with a weakly acidic solution to an etching amount within the range of the present invention, and the plated steel sheet of the present invention was obtained. Nos. 1 to 10 were manufactured.
Then, after phosphate treatment or chromate treatment was performed as a chemical conversion treatment, three coats were applied, and then a Goban-Erichsen test was performed to examine the adhesion of the paint film. For comparison, after electrolytic zinc-nickel alloy plating treatment was applied to a steel plate, the plating film was etched with a weakly acidic solution at an etching amount outside the scope of the present invention;
Alternatively, comparative plated steel sheets Nos. 1 to 4 were produced by leaving the plated film as it was without etching. Similarly, chemical conversion treatment and subsequent steps were performed. The plating bath composition and plating conditions were as follows. Plating bath composition: (NiSO 4・6H 2 O 350g/ZnSO 4・7H 2 O 150g/Na 2 SO 4 50g/) Plating bath PH: 1.3 Plating bath temperature: 50℃ Plating current density: 50A/dm 2 line speed: 130mpm Plating amount: 20g/ m2 . The average nickel content in the plating film is
It was 12.8wt%. The phosphate treatment was carried out under standard conditions using a dip-type phosphate treatment solution (commercial product manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) commonly used by automobile manufacturers. Chromate treatment is normal
With CrO 3 −SiO 2 based coating type chromate treatment liquid,
It was carried out under standard conditions. The 3-coat painting was carried out as follows. The undercoat was a cationic electrodeposition coating (ED coating) using a commercially available ED paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., and was applied with a standard coating of 20 μm, and then baked. For the intermediate coating, use a commercially available intermediate coating paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., with a thickness of 35 μm.
It was painted with standard paint and then baked. For the top coat, use a commercially available intermediate paint made by Kansai Paint Co., Ltd.
This was done with a standard 35μm coating and baked. The Erichsen test for Gobanales was carried out as follows.
After the painted board was immersed in warm water at 40°C for 5 days, the paint film was immediately punctured to form 100 squares of 1 mm square, extruded to 5 mm using an Erichsen, and then the paint film was forcibly peeled off using adhesive tape. Paint film adhesion was evaluated by the number of squares of the remaining paint film. The results are shown in Table 1.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
この発明によれば、リン酸塩処理性等の化成処
理性に優れた電気亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板
を容易に製造することができる。
According to this invention, it is possible to easily produce an electrolytic zinc-nickel alloy plated steel sheet that has excellent chemical conversion properties such as phosphate treatment properties.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、この発明の方法に従い、電気亜鉛−
ニツケル合金めつき鋼板のめつき皮膜をエツチン
グしたときのオージエ分析結果を示すグラフ、第
２図は、従来の方法に係る電気亜鉛−ニツケル合
金めつき鋼板のめつき皮膜のオージエ分析結果を
示すグラフ、第３図は、鋼板の電気めつき設備の
１段の構成を示す概略図である。図面において、
１……めつき液、２……めつきセル、３……ダ
ムロール、４……鋼板、５……コンダクタロー
ル、６……陽極、Ａ……スペース。
FIG. 1 shows the electrolytic zinc-
A graph showing the results of Auger analysis when etching the plating film of a nickel alloy coated steel sheet. Figure 2 is a graph showing the results of Auger analysis of the plating film of an electrolytic zinc-nickel alloy coated steel sheet according to the conventional method. , FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of one stage of equipment for electroplating steel sheets. In the drawings: 1...Plating liquid, 2...Plating cell, 3...Dam roll, 4...Steel plate, 5...Conductor roll, 6...Anode, A...Space.