JPH04268166A

JPH04268166A - 極低温蓄熱物質および極低温蓄熱器

Info

Publication number: JPH04268166A
Application number: JP2986091A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Tokai; 陽一東海; Masashi Sahashi; 政司佐橋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1992-09-24
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JP2957294B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、蓄熱物質を充填した極
低温蓄熱器に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、超電導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の
開発が不可欠になってきている。そして、このような冷
凍機には、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されて
いる。このようなことから、気体冷凍に代わる磁気熱量
効果を用いた熱サイクル（例えばカルノー、エリクソン
）による新たな冷凍方式（磁気冷凍）や、スターリング
サイクルによる気体冷凍の高性能化の研究が盛んに行わ
れている。

【０００４】上記したスターリング等の熱サイクルによ
る気体冷凍機の高性能化を図るためには、蓄熱器、圧縮
部および膨脹部の改良が重要な課題となっている。特に
、蓄熱器を構成する蓄熱材料は、その性能を大きく左右
する。このような蓄熱材料には、銅や鉛の比熱が著しく
低下する　２０Ｋ以下においても、高い比熱を有する材
料が要望されており、これについても各種の磁性体が検
討されている。

【０００５】また、上記蓄熱器は冷凍機に組込まれて使
用されることが多く、例えばスターリングサイクルで作
動する装置、ヴィルマイヤーで作動する装置、あるいは
ギフォード−マクマホン型の装置に用いられている。こ
れらの装置においては、圧縮された作動媒質が蓄熱器内
を一方向に流れて、その熱エネルギーを充填物質に供給
し、ここで膨脹した作動媒質が反対方向に流れ、充填物
質から熱エネルギ−を受け取る。こうした過程で復熱効
果が良好になるに伴って、作動媒質サイクルの熱効率が
良好となり、一層低い温度を実現することが可能となる
。

【０００６】ところで、低温蓄熱器においては、従来、
充填物質を鉛または青銅のボ−ル、あるいは銅、燐青銅
の金網層等によって構成していた。しかし、このような
充填物質は、　２０Ｋ以下の極低温における比熱が過度
に小さいため、上述した冷凍機での作動に際して、極低
温下で　１サイクル毎に充填物質に充分な熱エネルギ−
を貯蔵することができず、かつ作動媒質が充填物質から
充分な熱エネルギーを受け取ることができないという欠
点を有していた。その結果、このような充填物質を有す
る蓄熱器を組込んだ冷凍機では、極低温に到達させるこ
とができないという問題があった。

【０００７】そこで、上記蓄熱器の極低温での復熱特性
を向上させる目的で、２０Ｋ以下に比熱の最大値を有し
、かつその値が単位体積当りの比熱（体積比熱）で充分
に大きい、　Ｒ・Ｒｈ金属間化合物（　Ｒ：Ｓｍ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等）（特開昭５
１−５２３７８号公報参照）、ＥｒＮｉ１／３　（特開
平１−３１０２６９）等の希土類金属間化合物を蓄熱物
質として用いることが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような希土類金属間化合物は、堅くて脆いという性質
を有しており、蓄冷材に適した形状である球体やメッシ
ュ状に成形することが非常に困難であるという問題を有
していた。また、上記希土類金属間化合物は、化学的に
必ずしも安定ではないために、蓄冷材として要求される
蓄冷効率、長期安定性等の実用面での特性も、十分とは
言えるものではなかった。

【０００９】このようなことから、液体窒素温度以下と
いうような極低温で優れた蓄冷効果を示すものの、脆い
ために加工が難しい希土類金属間化合物を、容易に蓄冷
材に適した形状に加工する方法を開発することが強く望
まれていた。

【００１０】本発明は、このような課題に対処するため
になされたものであり、希土類金属間化合物を含む蓄熱
物質を各種形状に容易に加工することを可能にすること
によって、優れた蓄冷効果を示す希土類金属間化合物を
充填材として、容易にかつ効果的に使用することを可能
にした極低温蓄熱器を提供することを目的とするもので
ある。

【００１１】［発明の構成］

【００１２】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の極低温蓄
熱器は、希土類金属間化合物を有する蓄熱物質が充填さ
れた極低温蓄熱器において、前記蓄熱物質は、少なくと
も希土類元素を含む第１の成分を、前記希土類金属間化
合物の他方の出発物質である金属元素を含む第２の成分
で被覆し、これら第１の成分と第２の成分とを両者の融
点よりも低い温度で反応させることによって、前記希土
類金属間化合物を析出させた複合材料からなることを特
徴とするものである。

【００１３】本発明において、蓄熱物質の一部として使
用する希土類金属間化合物としては、例えばＲＭｚ　（
　Ｒは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ　、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ等の希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素
を、　Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓ
ｉ等から選ばれた少なくとも　１種の金属元素を示し、
　ｚは０．００１〜　９．０の範囲の数を示す）等で表
される希土類金属を含む金属間化合物や、　Ｒ・Ｒｈ金
属間化合物等が挙げられる。

【００１４】上記したような希土類金属間化合物は、ま
ず希土類金属やその合金等からなる第１の成分を、上記
希土類金属間化合物の他方の出発物質である金属の単体
もしくはその合金等からなる第２の成分で被覆し、これ
ら第１の成分と第２の成分とを両者の融点よりも低く、
かつ上記希土類金属間化合物が十分に反応するような温
度で熱処理することによって、析出させている。上記第
１の成分は、予め蓄熱物質に適した形状、例えば球体形
状やメッシュ状に加工しておくものとする。希土類金属
自体は塑性を有するため、上記したような形状に容易に
加工することができる。

【００１５】このように、予め所定形状に加工された希
土類金属もしくはその合金を、反応させるべき金属もし
くはその合金で被覆した後にこれらを反応させ、優れた
蓄冷効果を有する希土類金属間化合物を析出させること
によって、種々の形状を有する希土類金属間化合物を容
易に得ることが可能となる。

【００１６】本発明における第１の成分としては、上記
したような希土類元素の単体金属やそれらを含む合金が
例示されるが、それ自体でも良好な蓄冷効果を有する希
土類元素を使用することが好ましい。このような希土類
元素としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｒ等が例示される。

【００１７】また、上記したような蓄冷効果を有する希
土類金属を第１の成分として使用する際には、第２の成
分を第１の成分の安定化層として使用することも可能で
ある。この際の希土類金属間化合物は、両者の接合層と
して機能する。すなわち、上記したような希土類金属を
使用することによって、それ自体で十分な蓄冷効果が得
られるものの、希土類金属は化学的に活性であるため、
それ単独では常温大気中で簡易に取り扱うことはできな
い。そこで、第２の成分で覆うと共に、その間に接合層
として希土類金属間化合物を析出させることによって、
容易に取り扱うことが可能となる。この際の第２の成分
としては、各種の金属や合金を使用することが可能であ
る。また、このようなことから、常温大気中で安定な重
希土類金属もしくはその合金を第２の成分として使用す
ることも可能である。

【００１８】本発明に用いる蓄熱物質は、希土類金属間
化合物を析出させた後に、さらに耐侯性を向上させるた
めに安定化金属膜を形成することが好ましい。これは、
希土類金属間化合物自体が、必ずしもが化学的に安定で
はないためであり、上記安定化金属膜によって、蓄冷効
率や長期安定性の向上が図れる。上記安定化金属として
は、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ
、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ等やそれらを含む合金等が例
示される。また、上記第１の成分として、希土類金属間
化合物を使用する際には、上記した安定化金属膜が第２
の成分となる。なお、上述したように、第２の成分を安
定化層として用いる場合や、第２の成分が一部表面に残
存するような条件で反応させた場合には、この限りでは
ない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００２０】実施例１まず、直径　５ｍｍのネオジム棒を用意し、このネオジ
ム棒の表面をニッケル薄板で被覆した。この際の原子モ
ル比は、Ｎｄ：Ｎｉ＝３：１　とした。次いで、上記ニ
ッケル薄板で被覆したネオジム棒を、直径５０μｍ　と
なるまで線引きした。

【００２１】次に、上記加工線を開口径７０μｍ　のメ
ッシュ状に編み、これを真空炉中にて、４５０℃、２０
時間の条件で熱処理した。この熱処理によって、ネオジ
ム相とニッケル相との間にＮｄ３　Ｎｉ相が析出してい
ることを確認した。

【００２２】このようにしてＮｄ３　Ｎｉ相を析出させ
たメッシュ状物を、直径４０ｍｍと直径１８ｍｍの円形
状にそれぞれ切り出し、これらに各々銅をメッキした。こうして得られたメッシュ状物は、　４０Ｋ以上ではＮ
ｉ層とＣｕ層とが蓄冷作用を示し、　４０Ｋ以下ではＮ
ｄ相とＮｄ３　Ｎｉ相とが蓄冷作用を示す。

【００２３】このようにして得たメッシュ状物を用いて
、以下のようにして極低温蓄熱器を構成し、その特性を
評価した。まず、単段のＧＭ冷凍機を用いて、その蓄熱
器の蓄熱物質を通常のＣｕメッシュから、上記した直径
４０ｍｍの円形状メッシュ状物に交換した。このように
して構成した蓄熱器の冷凍能力を測定したところ、　３
０Ｋでの蓄冷出力がＣｕメッシュを用いた際の３Ｗから
９Ｗに向上した。また、　２段のＧＭ冷凍機を用いて、
Ｐｂメッシュを上記直径１８ｍｍの円形状メッシュ状物
に交換したところ、５Ｋでの冷凍能力が　０．０１Ｗか
ら０．８Ｗに向上した。さらに、両者共　１００００時
間の連続運転においても冷凍温度を保ち、蓄冷効果およ
び長期安定性の向上が確認された。

【００２４】実施例２まず、回転電極法（ＲＥＰ）によって、直径　２５０μ
ｍ　のネオジムの球体状粉末を作製した。これらＮｄの
球体の表面に、無電解メッキによって　２μｍ　の厚さ
のニッケル層を被覆した。次いで、これらの球体を真空
炉中にて、　４５０℃、２０時間の条件で熱処理した。この熱処理によって、ネオジム相とニッケル相との間に
Ｎｄ３　Ｎｉ相が析出していることを確認した。

【００２５】このようにしてＮｄ３　Ｎｉ相を析出させ
た球体を用いて、以下のようにして極低温蓄熱器を構成
し、その特性を評価した。まず、　２段のＧＭ冷凍機を
用いて、その２段蓄熱器における蓄熱物質を通常のＰｂ
球体から、上記したＮｄ３　Ｎｉ相を析出させた球体に
交換して充填した。このようにして構成した蓄熱器の冷
凍能力を測定したところ、５Ｋでの冷凍能力がＰｂ球体
を用いた際の　０．０１Ｗから１．１Ｗに向上した。ま
た、　１００００時間の連続運転においても冷凍温度が
保持された。

【００２６】一方、本発明との比較として、ネオジウム
の単体球を上記　２段蓄熱器に充填したところ、初期性
能こそ０．９Ｗであったが、　１００００時間の運転後
においては０．３Ｗまで性能が低下した。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱特性には優れていながらも、球体やメッシュ状等の加
工が難しく、実用化が困難であった希土類金属間化合物
を成分として含む蓄冷材を容易に得ることが可能となる
ため、極低温における蓄冷効率や長期安定性に優れた蓄
熱器を提供することが可能となる。

【００２８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　希土類金属間化合物を有する蓄熱物質
が充填された極低温蓄熱器において、前記蓄熱物質は、
少なくとも希土類元素を含む第１の成分を、前記希土類
金属間化合物の他方の出発物質である金属元素を含む第
２の成分で被覆し、これら第１の成分と第２の成分とを
両者の融点よりも低い温度で反応させることによって、
前記希土類金属間化合物を析出させた複合材料からなる
ことを特徴とする極低温蓄熱器。