JPH04268348A - 耐油性の膨脹可能なスチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来技術】スチレンポリマーを主体としたフォームは
断熱材及び包装用材料として相当重要性を持ってきてい
る。けれども耐油性がないために自動車用及び海事用の
分野での適性が限定されている。

【０００２】一方膨脹性については以前に公開されたド
イツ特許公開公報−３９３６　　５９６号に非架橋のポ
リスチレン及び２乃至４５重量％のジエンを含む架橋の
スチレン−ジエン共重合体の混合物を主体とした膨脹性
スチレンポリマーが記述されている。

【０００３】欧州特許公報−１０６　　１２９号に０．
０１乃至１重量％のメルカプタンの存在下でスチレンの
重合によって、膨脹剤を含むスチレンポリマーの膨脹性
が増進されることが推奨されている。この方法を２つの
重合可能な二重結合を有する化合物の存在下で実施して
も、例えばもし０．０１重量％以上のジビニルベンゼン
が添加されたとしても低い膨脹性しか得られていない。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は耐油性フォーム製造用の
新規の膨脹可能なスチレンポリマーに関するものであり
、耐油性ポリスチレンフォームを開発することである。

【０００５】

【発明の構成】この目的は驚くべきことに、たとえ非架
橋の主成分が耐油性でなくても非架橋のポリスチレンと
耐油性フォームが得られる架橋のポリスチレンの混合物
によって達成されることが見出された。

【０００６】従って本発明により次に示すものを含む耐
油性の膨脹可能なスチレンポリマーが得られた；（ａ）
非架橋のポリスチレン及び又は少なくとも５０重量％の
共重合されたスチレンを含む非架橋のスチレン共重合体
を１０乃至９０重量％、（ｂ）少なくとも２つのオレフ
ィン二重結合を持つ共重合されたモノマーを０．１乃至
２重量％含む架橋スチレンポリマーを１０乃至９０重量
％、（ｃ）膨脹剤としてＣ３〜Ｃ６　−炭化水素を（ａ
）と（ｂ）の合計に対して１乃至１０重量％、及びもし
望むなら、（ｄ）有効量の通常の添加剤で、（ａ）と（
ｂ）の混合物のＤＩＮ５３　　７３５によるメルトフロ
ーインデックスＭＦＩ（２００℃、５．０ｋｇ）が１乃
至２０［ｇ／１０ｍｉｎ］であること。

【０００７】本発明は更に耐油性の膨脹可能なスチレン
ポリマーの製造方法を与え、それは重合するスチレンが
、更にオレフィン二重結合を持つモノマーを、モノマー
混合物をベースとして５０重量％までの存在下又は非存
在下で、少なくとも２つのオレフィン二重結合を持つ架
橋モノマーが０．０８乃至０．５重量％存在し、連鎖移
動定数Ｋが０．１乃至５０である通常の調整剤が０．０
１乃至３重量％存在する水性懸濁液中で、膨脹剤及びも
し使用するなら通常の添加剤を重合の前、反応中又は重
合後に添加することより成るものである。

【０００８】本発明は更に０．００５乃至０．１ｇ／ｃ
ｍ３　の密度を持ち、次に示すものを含む耐油性フォー
ムを与えるものである； （ａ）非架橋のポリスチレン及び又は少なくとも５０重
量％の共重合されたスチレンを含む非架橋のスチレン共
重合体を１０乃至９０重量％、（ｂ）少なくとも２つの
オレフィン二重結合を持つ共重合されたモノマーを０．
１乃至２重量％含む架橋スチレンポリマーを１０乃至９
０重量％、及びもし望むなら、（ｃ）有効量の通常の添
加剤で、（ａ）と（ｂ）の混合物のＤＩＮ５３　　７３
５によるメルトフローインデックスＭＦＩ（２００℃、
５．０ｋｇ）が１乃至２０［ｇ／１０ｍｉｎ］であるこ
と。

【０００９】驚くことに、新規の膨脹可能なスチレンポ
リマーから造られたフォームは高温に於いてさえ高い寸
法安定性を示す。

【００１０】主成分（ａ）として、この新規の生成物は
１０乃至９０重量％、望ましくは２０乃至８０重量％、
特に３０乃至７０重量％のポリスチレン及び又は少なく
とも５０重量％、望ましくは少なくとも８０重量％の共
重合したポリスチレンを含むスチレン共重合体を含有す
る。適当なコモノマーの例として、α−メチルスチレン
、環−ハロゲン化されたスチレン、環−アルキル化され
たスチレン、アクリロニトリル、１乃至８個の炭素原子
を持つアルコールを伴うアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸及び無水
マレイン酸がある。成分（ａ）は非架橋で、すなわち沸
騰トルエン中に可溶である。

【００１１】一般に成分（ａ）はトルエン（０．００５
ｇ／ｍｌ、２５℃）中で測定されたＤＩＮ５３　　７２
６に従う、５０乃至２００、望ましくは７０乃至１８０
、特に１００乃至１７０［ｍｌ／ｇ］の粘度数を持つ。

【００１２】本発明の基本である成分（ｂ）として、新
規の生成物は少なくとも２つのオレフィン二重結合を持
つ共重合モノマーを０．１乃至２重量％、望ましくは０
．１乃至０．５重量％含む架橋スチレンポリマーを１０
乃至９０重量％、望ましくは２０乃至８０重量％、特に
３０乃至７０重量％含む。適当な共重合モノマーの例と
してブタジェン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ブタ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート及び類似のものがある。成分（ｂ）は成分（ａ）
のポリスチレンマトリックス中に多分基本的に網状構造
として均一に分布する。この型の分布は、例えば非架橋
のスチレン−ジエン共重合体をのスチレン中の溶液で重
合させることにより得ることが出来る；共重合体はグラ
フティングにより架橋される。この分布は架橋モノマー
及び調整剤の存在下でスチレンの重合によって有利に得
られ、後者の成分はポリマーのいくらが架橋される程度
の量で使用される。成分（ｂ）は架橋され、すなわち沸
騰トルエンに不溶である。（ａ）と（ｂ）の混合物中に
おける架橋成分（ｂ）の比率は沸騰トルエンによる抽出
及びトルエン不溶成分残渣の定量によって容易に測定で
きる。

【００１３】（ａ）と（ｂ）の混合物はＤＩＮ５３　　
７３５によるメルトフローインデックスＭＦＩ　　２０
０／５．０が１乃至２０、望ましくは２乃至１５、特に
３乃至１０であるべきである。過度に低いメルトフロー
インデックスは不満足な膨脹性を意味する。又過度に高
いメルトフローインデックスは不満足な耐油抵抗を意味
する。

【００１４】膨脹可能なスチレンポリマー中に存在する
膨脹剤（ｃ）は（ａ）と（ｂ）の合計をベ−スとして１
乃至１０重量％、望ましくは３乃至８重量％、特に５乃
至８重量％の、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及び又はヘ
キサンの如きＣ３　〜Ｃ６−炭化水素である。商業的に
利用できるペンタン混合物が望ましい。

【００１５】膨脹可能なスチレンポリマーは更に染料、
充填剤、安定剤、防炎剤、強力剤、核形成剤、潤滑剤、
帯電防止剤、発泡中に粘着防止効果を持つ物質及び膨脹
時の離型時間の短縮剤の如き通常の添加剤（ｄ）を有効
な量含んでも良い。

【００１６】他に適当な添加剤はポリ（２、６−ジメチ
ル）−１、４−フェニレンエーテル及びポリ−１、４−
フェニレンサルファイドである。成分（ａ）をベースと
して１乃至２０重量％の量においてこれらの添加物はフ
ォームの耐熱性を増進させる。

【００１７】他の適当な添加物は吸水容量（ドイツ特許
公開公報４０　　１４　　２６１号参照）が高く細かく
粉砕した有機ポリマーで、これは又フリーフロー特性を
改善する。

【００１８】膨脹可能なスチレンポリマーは一般に粒子
すなわちビーズ、グラニュラー又は塊の形状であり、０
．１乃至６ｍｍ特に０．４乃至３ｍｍの平均直径を持つ
のが都合が良い。

【００１９】これらは例えば抽出機中で溶融状態で成分
を撹拌し、押出物を膨脹が起きないように充分速く冷却
することによって製造される。次に押出物は粉砕される
。

【００２０】望ましい製造方法では、本発明による膨脹
可能なスチレンポリマーを水性懸濁液中で、コモノマー
、上述の膨脹剤、及びもし使用されるなら重合の前、途
中又は重合後で添加される添加剤の存在下又は非存在下
でスチレンを重合することによって製造される。発明の
基本は重合が調整剤及び少なくとも２つのオレフィン二
重結合を持つ架橋剤の両者の存在下で実施されることで
ある。

【００２１】本法は通常欧州特許公報−１０６　　１２
９号及びドイツ特許公開公報−３９２１　　１４８号に
記載されている如く、連鎖移動定数Ｋが０．１乃至５０
、望ましくは１乃至３０である調整剤を０．０１乃至３
重量％、望ましくは０．０２乃至２重量％、特に０．１
乃至１重量％使用して実施される。

【００２２】適当な調整剤の例としてはｎ−ドデシルメ
ルカプタン（Ｋ＝１９）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン（Ｋ＝３）、ｎ−ブチルメルカプタン（Ｋ＝２２）
及びｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（Ｋ＝３．６）の如
きチオール及び更にペンタフェニルエタン（Ｋ＝２．０
）及びジメリック−α−メチルスチレン（Ｋ＝０．５）
がある。

【００２３】適当な架橋剤の例としてはブタジェン、イ
ソプレン、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリ
レート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート及び類似のものがある。好ましい
ものはジビニルベンゼンである。架橋剤は一般に０．０
８乃至０．５重量％、望ましくは０．１乃至０．３重量
％の量で使用される。架橋剤の必要量は架橋成分（ｂ）
の希望する比率に依存する予備実験によって容易に決定
される。重合が完成したとき架橋剤は実質的に架橋成分
（ｂ）の中に共重合される。ほんの少量が非架橋成分（
ａ）の中で共重合される。

【００２４】調整剤及び架橋剤は例えば２０乃至８０重
量％の変動範囲で重合開始前に反応器に導入されるか或
いは重合の間に添加される。架橋剤は重合開始前に添加
し、調整剤の添加を重合期間まで遅らせることが有利で
ある。

【００２５】使用される重合触媒は遊離基を持つ、スチ
レンの重合のための通常の起剤で、特にパーエステル、
パーカーボネイト、パーオキサイド、パーオキシカーボ
ネイト、パーケタール及びその他の物質の如き有機過酸
化化合物である。特にジベンゾールパーオキサイド又は
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエ
イトの如き低温で分解する過酸化化合物とｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエイト及びジクミルパーオキサイド如き
高温で分解する化合物と組合わせて使用することにより
特に成功する。

【００２６】調整剤及び架橋剤を同時に使用することに
より非架橋及び架橋スチレンポリマーの混合物が得られ
、それは特に良好な耐油性を持ち又容易に膨脹可能であ
る。

【００２７】膨脹可能なスチレンポリマー中のスチレン
の含有量は一般に低く、通常０．２重量％より少なく、
望ましくは０．１重量％より少なく、特に０．０８重量
％より少ない。この目的を達成するために、もしメルカ
プタンが調整剤として使用されるならば、２０から８０
％までの変動においてそれらの添加を重合期間まで遅ら
せることが得策である。

【００２８】本発明による膨脹剤を含むポリスチレン粒
子はビーズの形状で、一般に０．２乃至４ｍｍの直径を
持つ。それらは通常の方法で例えば蒸気を使用して予備
発泡することが出来、０．５乃至２ｃｍの直径及び０．
００５乃至０．０５ｇ／ｃｍ３　の密度を持つフォーム
粒子が得られる。

【００２９】予備発泡粒子は気密にシールしないモール
ド中で加熱する通常の方法で、更に発泡を完成させるこ
とが出来、０．００５乃至０．１ｇ／ｃｍ３　の密度を
持つフォーム成型物が得られる。

【００３０】実施例　　１ 重量で１００部の水、０．１部のピロ燐酸ナトリウム、
０．１部の燐酸マグネシュウム、０．１部のジビニルベ
ンゼン、０．１部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、
１００部のスチレン、７部のペンタン、０．２５部のｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、０．１５部のジベン
ゾイルパーオキサイド及び４部の１０％濃度のポリビニ
ルピロリドンの水溶液の混合物が耐圧撹拌反応器の中に
導入され、９０℃で２時間以上撹拌され、次に９０℃か
ら１２０℃で４時間以上撹拌され、更に１２０℃で６時
間保持された。冷却後平均粒子径が約１ｍｍであるビー
ズポリマー生成物は水相から分離され、洗浄され乾燥さ
れた。

【００３１】得られた膨脹可能なスチレンポリマーはＲ
ａｕｓｃｈｅｒ型の商業的に利用出来る撹拌予備発泡装
置中で流出する蒸気を使用して嵩密度が２０ｇ／ｌに予
備発泡された。２４時間暫定的に貯蔵した後、フォーム
粒子は互いに密着させ、Ｒａ−ｕｓｃｈｅｒ型のブロッ
クモールド中で１．８バールの圧力の蒸気処理でブロッ
クが形成された。

【００３２】架橋剤（ｂ）の含有量は沸騰トルエンによ
る処理（７２時間）及び遠心分離によって決定される。

【００３３】脱ガスしたサンプル（１５０℃で３時間）
の溶融粘度は２００℃で５ｋｇの重量でのＤＩＮ５３　
　７３５により決定される。

【００３４】耐油性は各々の場合加熱した油及びジーゼ
ル燃料中に７２時間貯蔵された一辺が５ｃｍの立方体の
フォームのそれぞれ５つのサンプルでＤＩＮ５３４２８
に従って試験された。評価の基準は；０＝変化せず（抵
抗性）；１＝変化（やや抵抗性）；２＝大いに変化（非
抵抗性）である。

【００３５】結果は表に示す。

【００３６】実施例　　２ この方法は実施例１の方法と同様であるが、０．６部の
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及び０．１部のジビニ
ルベンゼンが使用された。

【００３７】実施例　　３ この方法は実施例１の方法と同様であるが、更に１部の
ヘキサブロモシクロドデカン及び０．２部のジクミルパ
ーオキサイドが追加使用された。

【００３８】実施例　　４ この方法は実施例１の方法と同様であるが、膨脹剤とし
ての４．５部のペンタン及び０．６部のｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタンのみが使用された。

【００３９】実施例　　５ この方法は実施例１の方法と同様であるが、０．１５部
のジビニルベンゼン及び０．０２部のｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタンが使用された。

【００４０】実施例　　６（比較） この方法は実施例１の方法と同様であるが、ジビニルベ
ンゼン又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは使用され
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下に示すものを含有する耐油性の膨脹可
   能なスチレンポリマーに於いて； （ａ）非架橋のポリスチレン及び又は少なくとも５０重
   量％の共重合されたスチレンを含む非架橋のスチレン共
   重合体を１０乃至９０重量％、（ｂ）少なくとも２つの
   オレフィン二重結合を持つ共重合されたモノマーを０．
   １乃至２重量％含む架橋スチレンポリマーを１０乃至９
   ０重量％、（ｃ）膨脹剤としてＣ３〜Ｃ６　−炭化水素
   を（ａ）と（ｂ）の合計に対して１乃至１０重量％、及
   びもし望むなら、（ｄ）有効量の通常の添加剤を含有し
   、（ａ）と（ｂ）の混合物のＤＩＮ５３　　７３５によ
   るメルトフローインデックスＭＦＩ（２００℃、５．０
   ｋｇ）が１乃至２０［ｇ／１０ｍｉｎ］であることを特
   徴とする耐油性の膨脹可能なスチレンポリマー。