JPH04268349A - プラスチック成形組成物の加工温度における変色を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノール性安定化剤と
触媒の残渣としての重金属イオンとを含んで高められた
温度において加工されるプラスチック成形組成物の変色
を減少させるために、トリグリセロール及びジトリメチ
ロールプロパンを使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くのポリマーの製造において金属含有
触媒、中でも遷移金属に基づくものがその重合のために
用いられる。これら触媒残渣は中でもその重合物の熱酸
化的、又は光により誘起される分解の触媒として作用す
るのでねポリマーの中のそれらの量はこの理由からだけ
でもできるだけ低くなければならない。その上に、これ
らの触媒残渣はそのポリマーに添加されたフェノール性
酸化防止剤と着色錯化合物を形成する場合があり、これ
らの錯化合物はそのポリマーの望ましくない変色を招く
。加えて、酸化防止剤や耐光安定化剤の作用も損なわれ
ることがある。

【０００３】上述の型の変色に対して、ポリオレフィン
類は非イオン性表面活性剤、例えばポリグリコール、ポ
リアルコール又はアルコールとエチレンオキシドとの縮
合生成物（英国特許第　９６１，４８０　　号参照）を
それらに加えたときに保護し得ることが知られている。 しかしながら、上記の化合物は常に充分に効果的である
とは限らないことが示されている。

【０００４】なおまた、ポリペンタエリトリトール、中
でもジペンタエリトリトール又はポリペンタエリトリト
ールを含む安定化されたポリオレフィンが知られている
（米国特許第　３，３３７，４９５　　号公報参照）。 比較実験によれば上に述べた２つのポリペンタエリトリ
トールはポリグリコール類やポリアルコール類よりも優
れた作用を有することが示されている。にもかかわらず
その有効性はなお不満足なものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は種々のプラス
チック成形組成物の変色を減少させるための公知の化合
物よりも更に効果的な化合物を見出すことであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、トリグリ
セロール及びジトリメチロールプロパンによって上記の
目的が達成できることを見出した。

【０００７】下がつて本発明は、安定化剤としてフェノ
ール化合物を、そして触媒の残渣として重金属イオンを
含んでいるプラスチック成形組成物の、加工温度におけ
る変色をポリヒドロキシ化合物の添加によって減少させ
る方法において、全ポリマー物質に対して　０．００１
　　ないし１重量％のトリグリセロール又はジトリメチ
ロールプロパンをその成形組成物に加えることよりなる
方法に関する。

【０００８】本発明は更に、全ポリマー物質に対して　
０．００１　　ないし１重量％のトリグリセロール又は
ジトリメチロールプロパンを含んでいるプラスチック成
形組成物にも関する。

【０００９】本発明に従う方法は以下に列挙するポリマ
ー類に基づく成形組成物に用いることができる：１．　
　モノ−及びジオレフィン類、例えば高密度、中密度又
は低密度のポリエチレン（これらは架橋化されていても
いなくてもよい）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン
、ポリ−１−ブテン、ポリメチル−１−ペンテン、ポリ
イソプレン又はポリブタジエン、及び例えばシクロペン
テンやノルボルネンのようなシクロオレフィン類のポリ
マー。 ２．　　上記１にあげたポリマー類の混合物、例えばポ
リプロピレンとポリエチレン又はポリイソブチレンとの
混合物等。 ３．　　モノオレフィンやジオレフィンの相互の、又は
それらと他の種々のビニルモノマー類との共重合物、例
えばエチレン／プロピレン共重合物、プロピレン／１−
ブテン共重合物、プロピレン／イソブチレン共重合物、
エチレン／１−ブテン共重合物、プロピレン／ブタジエ
ン共重合物、イソブチレン／イソプレン共重合物、エチ
レン／アルキルアクリレート共重合物、エチレン／アル
キルメタクリレート共重合物、エチレン／酢酸ビニル共
重合物又はエチレン／アクリル酸共重合物及びそれらの
塩類（イオノマー）並びにエチレンとプロピレンと、及
び例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチ
リデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマー。 ４．　　上記３にあげた共重合物と前記１又は２にあげ
たポリマーとの混合物。 ５．　　ジカルボン酸とジオールとから、及び／又はヒ
ドロキシカルボン酸或いは対応するラクトン類とから導
かれたポリマー類、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−　ジメ
チロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリ〔２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕テレフタ
レート、ポリ−ヒドロキシベンゾエート、及びヒドロキ
シル末端基を有するポリエーテル類とジアルコール類と
ジカルボン酸類とから導かれたブロックポリエーテル−
エステル類。 ６．　　ポリカーボネート。

【００１０】好ましいポリマー類はポリエチレン及びポ
リプロピレンである。

【００１１】本発明に従う方法のために用いられるべき
触媒失活剤はトリグリセロール及びジトリメチロールプ
ロパンである。

【００１２】トリグリセロールは本質的に下記の化合物
よりなる物質である：

【００１３】

【化１】

【００１４】このものは　４０　℃において　１．２６
４６　ｇ／ｃｍ３　の比重、６０　−　８５　℃の溶融
範囲及び０．２　ミリバールにおいて　２５０℃以上の
沸点を有する白色結晶スラリーである。このものは水に
無制限に溶解し、そしてアルコールにはあまりよく溶解
しない。

【００１５】ジトリメチロールプロパンは本質的に下記
式、すなわち

【００１６】

【化２】

【００１７】の化合物よりなる物質である。

【００１８】このものは融点約　１０９℃、約５　ｍｂ
ａｒ　における沸点約　２１５℃、及び比重　１．１８
ｇ／ｃｍ３　を有する白色結晶状の生成物である。この
ものは水及びアルコールに可溶である。

【００１９】これら２つの触媒失活剤、すなわちトリグ
リセロール及びジトリメチロールプロパンはポリマーに
その重量について約　０．００１　　ないし１重量％の
量で加えられる。添加量はポリマー中になお存在する金
属触媒残渣の量に依存する。上記２つの触媒失活剤のい
ずれか一方のみ、或いは両者の混合物をポリマーに加え
ることができる。

【００２０】触媒失活剤は通常的な方法によってその有
機ポリマー中に含ませることができる。例えばそれらの
化合物、また所望の場合はこれらと他の添加物とは、重
合の直後にそのポリマーの中に、又はポリマーの上へ、
或いは成形の前又はその間にその溶融物中に混合し、又
は被覆することによってポリマーに加えることができる
。ポリマーへの添加はまた、溶解又は分散させたそれら
化合物をポリマーの上に直接に、又はポリマーの溶液、
懸濁液又はエマルジョンの中に混合し、必要の場合引き
続いて溶剤を蒸発させることによっても行うことができ
る。それらの化合物は別な工程段階で予備粒状化したポ
リマーの中に後で導入した場合にも有効である。本発明
に従い用いられる化合物は、例えば１ないし　７５重量
％、好ましくは　２．５　　ないし　３０　重量％の濃
度でそれらの化合物を含んでいるマスターバッチの形で
その安定化されるべきポリマーに加えることもできる。

【００２１】更に、その安定化されるべき有機ポリマー
類はまた、例えば下記のような酸化防止剤も含むことが
できる： １．　　アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−
ジ−ｔ−　ブチル−４−　メチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−４，６−　ジメチルフェノール、２，６−ジ−
ｔ−　ブチル−４−　エチルフェノール、２，６−ジ−
ｔ−　ブチル−４−ｎ−　ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−　ブチル−４−ｉ−　ブチルフェノール、２，
６−ジシクロペンチル−４−　メチルフェノール、２−
（α−　メチルシクマロヘキシル）−４，６−　ジメチ
ルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−　メチル
フェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノー
ル及び２，６−ジ−ｔ−　ブチル−４−ｎ−　メトキシ
メチルフェノール。 ２．　　アルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ
−ｔ−　ブチル−４−　メトキシフェノール、２，５−
ジ−ｔ−　ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−　ア
ミルヒドロキノン及び２，６−ジフェニル−４−　オク
タデシルオキシフェノール。 ３．　　ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル類、例
えば２，２’−　チオビス（６−ｔ−ブチル−４−　メ
チルフェノール）、２，２’−　チオビス（４−オクチ
ルフェノール）、４，４’−　チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−　メチルフェノール）及び４，４’−　チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−２−　メチルフェノール）、４．
　　アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２’−
　メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−　メチルフェノ
ール）、２，２’−　メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−　エチルフェノール）、２，２’−　メチレンビス
〔４−メチル−６−（α−　メチルシクロヘキシル）フ
ェノール〕、２，２’−　メチレンビス（４−メチル−
６−　シクロヘキシルフェノール）、２，２’−　メチ
レンビス（６−ノニル−４−　メチルフェノール）、２
，２’−　メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−　ブチルフ
ェノール）、２，２’−　エチリデンビス（４，６−ジ
−ｔ−　ブチルフェノール）、２，２’−　エチリデン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−　イソブチルフェノール）
、２，２’−　メチレンビス〔６−（α−　メチルベン
ジル−４−　ノニルフェノール〕、２，２’−　メチレ
ンビス〔６−（α，　α−　ジメチルベンジル−４−　
ノニルフェノール〕、４，４’−　メチレンビス（２，
６−ジ−ｔ−　ブチルフェノール）、４，４’−　メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−２−　メチルフェノール）
、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシ−
２−　メチルフェニル）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ
−ブチル−５−　メチル−２−　ヒドロキシベンジル）
−４−　メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−
ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシ−２−　メチルフェニル
）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−　ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメル
カプトブタン、ジ−（３−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキ
シ−５−　メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ジ
〔２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−
メチルベンジル）−６−ｔ−　ブチル−４−　メチルフ
ェニル〕テレフタレート及びエチレングリコールビス〔
３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
エニル）〕ブチレート。 ５．　　ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（
３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル
）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−
ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル）スルフ
ィド、イソオクチル−３，５−　ジ−ｔ−　ブチル−４
−　ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（
４−ｔ−ブチル−３−　ヒドロキシ−２，６−　ジメチ
ルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−　ヒドロキシ−２，６−　ジメチル
ベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル（３，５
−ジ−ｔ−　ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホ
ネート及びモノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
　ヒドロキシベンジル）ホスホネートのカルシウム塩。 ６．　　アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロ
キシラウリンアニリド、４−ヒドロキシステアリンアニ
リド、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５
−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシアニリノ）−ｓ
−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−　
ブチル−４−　ヒドロキシフエニル）カルバメート。 ７．　　β−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸と、例えばメタノール、
ジエチレンクリコール、オクタデカノール、トリエチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
トリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、及びチオジエチレング
リコールジ（ヒドロキシエチル）オキサルアミドのよう
な１価アルコール又は多価アルコールとのエステル類。 ８．　　β−（５−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシ−３
−　メチルフエニル）プロピオン酸と、例えばメタノー
ル、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタ
エリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、及びチオジエチレ
ングリコールジ（ヒドロキシエチル）オキサルアミドの
ような１価又は多価のアルコールとのエステル類。 ９．　　β−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、　Ｎ
，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ’−　ジ−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−
　ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジア
ミン及び　Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル
−４−　ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン
。

【００２２】加えて、安定化されるべきポリマー類は例
えば下記のような他の添加物を含んでいることができる
： １．　　紫外線吸収剤及び耐光安定化剤１．１．　　２
−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
、例えばその　５’−メチル−　、３’，５’−ジ−ｔ
−　ブチル−　、５’−ｔ−　ブチル−　、５’−（１
，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−
３’，５’−　ジ−ｔ−ブチル−　、５−クロロ−３’
−ｔ−ブチル−−５’−メチル−　、３’−ｓｅｃ−　
ブチル−５’−ｔ−ブチル−　、４’−　オクトキシ−
　、３’，５’−　ジ−ｔ−　アミル−　及び　３’，
５’−　ビス（α，　α−　ジメチルベンジル）−　　
の各誘導体。 １．２．　　２−ヒドロキシベンゾフエノン類、例えば
その　４−　ヒドロキシ−　、４−メトキシ−　、４−
オクトキシ−　、４−デシロキシ−　、４−ベンジロキ
シ−　、４，２’，４’−トリヒドロキシ−　及び　２
’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−　の各誘導体
。 １．３．　　置換された、又は非置換の安息香酸のエス
テル類、例えば　４−ｔ−　ブチルフェニルサリチレー
ト、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレ
ート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブ
チルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、２，４−ジ−ｔ−　ブチルフェニル−３，５−
　ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンゾエート及
びヘキサデシル−３，５−　ジ−ｔ−　ブチル−４−　
ヒドロキシベンゾエート。 １．４．　　アクリレート類、例えばエチル−　及びイ
ソブチル−　α−シアノ−β，　β−ジフェニルアクリ
レート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メ
チル−　及びブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−　
メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−
ｐ−　メトキシシンナメート及び　Ｎ−（β−　カルボ
メトキシ−９−　シアノビニル）−２−メチルインドリ
ン。 １．５．　　ニッケル化合物、例えば　２，２’−チオ
ビス〔４−（１，１，３，３−　テトラメチルブチル）
フェノール〕の、例えば１：１及び１：２の錯塩であっ
て、所望の場合に例えば　ｎ−　ブチルアミン、トリエ
タノールアミン又は　Ｎ−　シクロヘキシルジエタノー
ルアミンのような追加的な配位子を含むニッケル錯塩、
ニッケルアルキルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ
−３，５−　ジ−ｔ−　ブチルベンジルホスホン酸のモ
ノアルキルエステルのニッケル塩、例えばそのメチルエ
ステル及びエチルエステル、ケトキシムのニッケル錯塩
、例えば　２−ヒドロキシ−４−　メチルフエニルウン
デシルケトキシムのニッケル錯塩、１−フェニル−４−
　ラウロイル−５−　ヒドロキシピラゾールの、所望の
場合に追加的な配位子を含むニッケル錯塩及び　２−　
ヒドロキシ−４−　アルコキシベンゾフェノン類のニッ
ケル塩。 １．６．　　立体遮蔽されたアミン化合物、例えば１．
６．１．　　ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）グルタレート、ビス（１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）グルタレ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル）スクシネート、４−ステアリルオキシ
−　２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ス
テアリルオキシ−　１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、４−ステアロイルオキシ−　２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ
−　１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２
，２，６，６−テトラメチルピペリジルベヘネート、１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルベヘネート
、２，２，４，４−テトラメチル−７−　オキサ−３，
２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２．］　ヘネイ
コサン−２１−オン、２，２，３，４，４−ペンタメチ
ル−７−　オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１
．１１．２．］ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４
，４−テトラメチル−３−　アセチル−７−　オキサ−
３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２．］ヘネ
イコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル
−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリ
ロキシカルボニルエチル）−２１−オキソジスピロ［５
．１．１１．２．］　ヘネイコサン、２，２，３，４，
４−ペンタメチル−７−　オキサ−３，２０−ジアザ−
２０−（β−ラウリロキシカルボニルエチル）−２１−
オキソジスピロ［５．１．１１．２．］　ヘネイコサン
、２，２，４，４−テトラメチル−３−　アセチル−７
−　オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリロ
キシカルボニルエチル）−２０−オキソジスピロ［５．
１．１１．２．］　ヘネイコサン、１，１’，３，３’
，５，５’−　ヘキサヒドロ−２，２’，４，４’，６
，６’−ヘキサアザ−２，２’，６，６’−　ゾスメタ
ノ−７，８−　ジオキソ−４，４’−ビス（１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ビフェニル
、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス［２，４−ビス
〔Ｎ−（２，２，６，６−　テトラメチル−４−　ピペ
リジル）ブチルアミノ〕−１，３，５−　トリアジン−
６−　イル］−４，７−　ジアザデカン−１，１０−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス［２，４
−ビス〔Ｎ−（１，２，２，６，６−　ペンタメチル−
４−ピペリジル）ブチルアミノ〕−１，３，５−　トリ
アジン−６−　イル］−４，７−　ジアザデカン−１，
１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス
［２，４−ビス〔Ｎ−（２，２，６，６−　テトラメチ
ル−４−　ピペリジル）メトキシプロピルアミノ〕−１
，３，５−　トリアジン−６−　イル］−４，７−　ジ
アザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ
’”−テトラキス［２，４−ビス〔Ｎ−（１，２，２，
６，６−　ペンタメチル−４−ピペリジル）メトキシプ
ロピルアミノ〕−１，３，５−　トリアジン−６−　イ
ル］−４，７−　ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
ビス（１，２，２，６，６−　ペンタメチルピペリジル
）−ｎ−　ブチル−３，５−　ジ−ｔ−　ブチル−４−
　ヒドロキシベンジルマロネート、トリス（２，２，６
，６−　テトラメチル−４−　ピペリジル）ニトリロト
リアセテート、テトラキス（２，２，６，６−　テトラ
メチル−４−　ピペリジル　−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、及び１，１’−（１，２−エタンジ
イル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノ
ン）。 １．６．２．　　ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，
６−　テトラメチル−４−　ピペリジル）−１，８−ジ
アザデカン、１−（２−　ヒドロキシエチル）−２，２
，６，６−テトラメチル−４−　ヒドロキシピペリジン
とこはく酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−　ビス（２，２
，６，６−　テトラメチル−４−　ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミンと　４−ｔ−　オクチルアミノ−２，
６−　ジクロロ−１，３，５−　トリアジンとの縮合生
成物、及び　Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−　テト
ラメチル−４−　ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン
と　４−モルホリノ−２，６−　ジクロロ−１，３，５
−　トリアジンとの縮合生成物。 １．７．　　蓚酸のジアミド類、例えば　４，４’−ジ
オクチロキシオキサニリド、　２，２’−ジオクチロキ
シ−５，５’−ジ−ｔ−　ブチルオキサニリド、　２，
２’−ジドデシロキシ−５，５’−　ジ−ｔ−　ブチル
オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリ
ド、Ｎ，Ｎ’−　ビス（３−ジメチルアミノプロピル）
オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔ−　ブチル−２
’−エチルオキサニリド及びこれと　　２−エトキシ−
２’−エチル−５，４−ジ−ｔ−　ブチルオキサニリド
との混合物、及びｏ−及びｐ−メトキシ置換、及びｏ−
及びｐ−エトキシ置換されたオキサニリド類の混合物。 ２．　　金属失活剤、例えば　Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオ
キサルアミド、Ｎ−サリチリル−Ｎ’−サリチロキシヒ
ドラジン、　Ｎ，Ｎ’−ビスサリチロイルヒドラジン、
　Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　
ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サ
リチロイルアミノ−１，２，３−　トリアゾール及びビ
スベンジリデンオキサロジヒドラジド。 ３．　　亜燐酸エステル及びホスホン酸エステル、例え
ば亜燐酸トリフェニル、亜燐酸ジフェニルアルキル、亜
燐酸フェニルジアルキル、亜燐酸トリスノニルフェニル
、亜燐酸トリラウリル、亜燐酸トリオクタデシル、ジ亜
燐酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜燐酸トリス（
２，４−　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）、ジ亜燐酸ジイ
ソデシルペンタエリトリチル、ジ亜燐酸ビス（２，４−
　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、ジ
ホスホン酸テトラキス（２，４−　ジ−ｔ−　ブチルフ
ェニル）−４，４’−ビフエニレン、３，９−ビス（２
，４−　ジ−ｔ−　ブチルフェノキシ）−２，４，８，
９−　テトラオキサ−３，９−　ジホスフアスピロ［５
，５］ウンデカン及び亜燐酸トリス〔２−ｔ−ブチル−
４−　チオ（２’−　メテニル−４’−ヒドロキシ−５
’−ｔ−ブチル）フェニル−５−　メテニル〕フェニル
。 ４．　　過酸化物分解化合物、例えばβ−チオジプロピ
オン酸のエステル、すなわちラウリル−、ステアリル−
、ミリスチル−及びトリデシルエステル等、メルカプト
ベンズイミタゾール、２−メルカプトベンズイミタゾー
ルの亜鉛塩、アルキル亜鉛ジチオカルバメート、ジオク
タデシルスルフィド及びペンタエリトリトールテトラキ
ス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。 ５．　　塩基性共安定化剤、例えばメラミン、ポリビニ
ルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレ
ート、各種尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン化合
物、ポリアミン化合物、ポリウレタン、高級脂肪酸やフ
ェノキシドのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、すなわち
例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パ
ルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又は
ピロカテコール酸亜鉛等、及びアルカリ土類金属又はア
ルミニウムの水酸化物及び酸化物、すなわち例えば　Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ　及び　ＺｎＯ。 ６．　　核発生剤、例えば　４−ｔ−　ブチル安息香酸
、アジピン酸、ジフェニル酢酸、及びジベンジリデンソ
ルビトール。 ７．　　充填材及び強化材、例えば炭酸カルシウム、珪
酸塩類、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、
雲母、硫酸バリウム、種々の金属酸化物、カーボンブラ
ック及びグラファイト。 ８．　　他の添加剤、例えば可塑化剤、潤滑剤、乳化剤
、顔料、光輝剤、防炎剤、帯電防止剤及び発泡剤。

【００２３】上にあげた第１ないし６群の種々の添加剤
はその安定化されるべきポリマーに成形組成物全重量に
対して　０．０１　ないし　１０　重量％、好ましくは
　０．０１　ないし５重量％の量で加えられる。第７及
び８群の添加剤の割合は成形組成物全重量に対して１な
いし　８０　重量％、好ましくは　１０　ないし　５０
　重量％である。

【００２４】本発明に従い安定化された有機ポリマー類
は例えばフィルム、繊維、テープ、プロフィル材等、又
は塗装用組成物或いは表面塗装用バインダー、接着剤、
パテのような種々の形で使用することができる。

【００２５】特に、ジトリメチルプロパン（「ジ−ＴＭ
Ｐ」と略記する）は触媒失活材としての優れた活性に加
え、１０８　−　１１１　℃の融点を有して実際上理想
的な溶融挙動の利点をも有する。この物理的性質によつ
て、ジ−ＹＭＰはその貯蔵や計量の間であると、これを
添加すべきポリマーとの混合の間であるとを問わず、理
想的な取り扱い性を与える。他方において、その融点は
その貯蔵の間に焼きつきや団塊化のような問題を全く起
こすことがない程充分に高く、そして粉末の形のジ−Ｔ
ＭＰはポリマー中に容易に計量投入し、混合できる（例
えばグリセロールやポリエチレングリコール　４００　
　のような種々の液体は計量や均一混合が著しく困難で
ある）。

【００２６】一方、１０８　−　１１１　℃という融点
は溶融ポリマー中への（加工の間に）均一分布を保証す
るのに充分に低い（例えば融点　２４５℃を有するトリ
ペンタエリトリトールをポリエチレングリコール中に均
一分布させることは約　２００℃の加工温度においてさ
え保証されない）。

【００２７】

【実施例】以下にあげる実施例は本発明の主題を説明す
るためのものである。用いたトリグリセロールは　８０
　重量％以上のトリグリセロールを含む工業用品質のも
のであった。 例　　１ ５００　ｇ　のポリプロピレン（２０℃における比重約
　０．８８　ｇ／ｃｍ３　、融点約　１５８℃、１７０
　℃における粘度約　１５００　ｍＰａ・ｓ　）を　１
６０℃において溶融し、次にこれをペンタエリトリチル
テトラキス〔３−（３，５−　ジ−ｔ−　ブチル−４−
　ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕　２．５　ｇ
（２．１３　　ミリモル）と混合し、次いでこの混合物
を　１６０℃において　１５　分間撹拌した。次に　２
．５　ｃｍ３（０．５　ミリモル）のトリエチルアルミ
ニウム（Ｅｓｓｏ　Ｖｅｒｓｏｌ　中の溶液）を加え、
そしてこの混合物を　１６０℃において更に　１５　分
間撹拌した。このトリエチルアルミニウムの溶液の添加
によつて金属触媒の残渣の存在が示された（アルミニウ
ム化合物はチーグラー・ナッタの重合触媒の成分である
）。

【００２８】強く赤紫色に着色したポリプロピレンが得
られた。いずれの場合にもこのものの　１００　ｇ（１
．０　ミリモルの　Ｅｔ３Ａｌを含有する）を　Ｎ２　
雰囲気中で　２００℃に加熱し、そして試験すべき触媒
失活剤の充分な量を、比較的長い時間にわたり　２００
℃において加熱した後でもこのポリプロピレンの色にそ
れ以上の変化が生じなくなるまで回分的に加えた。下記
表１にこのポリプロピレンの「最終着色」及びこの「最
終着色」に到達するために加えたそれぞれの被験化合物
の量をあげる。

【００２９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１　　　　加えた化合物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　
　　　　　　最終着色　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍｇ）　　（ｍｍｏｌ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　グリセロール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０８　　　　　１．１７　　　　
ベージュ　　　　　　　　　　　　ポリエチレングリコ
ール　４００　　　　２５０　　　　　０．６３　　　
　ベージュ　−　　褐色　　　　トリペンタエリトリト
ール　　　　　　３００　　　　　０．８１　　　　ベ
ージュ　−　　褐色　　　　ジトリメチロールプロパン
　　　　　　１２４　　　　　０．４９　　　　淡いベ
ージュ　　　　　　　　トリグリセロール　　　　　　
　　　　　　　　　７０　　　　　０．２９　　　　白
色　　　　　　　　　　　　例　　２ 例１の操作を繰り返したが、添加したフェノール性酸化
防止剤はグリコールビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブタノエート〕（酸
化防止剤２）２．５　ｇ　（３．１４　　ミリモル）で
あった。紫色のポリプロピレンが得られた。

【００３０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２　　　　加えた化合物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　
　　　　　　最終着色　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍｇ）　　（ｍｍｏｌ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　グリセロール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２７５　　　　　２．９９　　　　
ベージュ　−　　桃色　　　　ポリエチレングリコール
　４００　　　　６００　　　　　１．５０　　　　淡
紫色　　　　トリペンタエリトリトール　　　　　　４
５０　　　　　１．２１　　　　淡い桃色　　　　ジト
リメチロールプロパン　　　　　　１２５　　　　　０
．５０　　　　ベージュ　−　　黄色　　　　トリグリ
セロール　　　　　　　　　　　　　　３５０　　　　
　１．４６　　　　ベージュ　−　　黄色例　　３ 例１の操作を繰り返したが、２．５　ｃｍ３　のトリエ
チルアルミニウム溶液の代わりに　０．６　ｃｍ３（５
．４７　　ミリモル）の塩化チタン（ＩＶ）　　を用い
た（チタン化合物がチーグラー・ナッタ触媒の中に存在
している）。これを（フェノール性酸化防止剤とともに
）用いて赤褐色のポリプロピレンが得られた。

【００３１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　３　　　　加えた化合物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　
　　　　　　最終着色　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍｇ）　　（ｍｍｏｌ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　グリセロール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５０　　　　　１．６３　　　　
淡橙色　　　　ポリエチレングリコール　４００　　　
　　８０　　　　　０．２０　　　　橙色　−　　褐色
　　　　トリペンタエリトリトール　　　　　　２５０
　　　　　０．６７　　　　橙色　−　　褐色　　　　
ジトリメチロールプロパン　　　　　　２４８　　　　
　１．００　　　　ベージュ　−　　橙色　　　　トリ
グリセロール　　　　　　　　　　　　　　４２０　　
　　　１．７５　　　　淡黄色例　　４ 例３の操作を繰り返したが、添加したフェノール性酸化
防止剤は　２．５　ｇ（３．１４ミリモル）のグリコー
ルビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチルフェニル）ブタノエート〕であった。赤褐色のポ
リプロピレンが得られた。

【００３２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４　　　　加えた化合物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　
　　　　　　最終着色　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍｇ）　　（ｍｍｏｌ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　グリセロール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３０　　　　　１．４１　　　　
黄色　−　　橙色　　　　ポリエチレングリコール　４
００　　　　　６０　　　　　０．１５　　　　暗橙色
　　　　トリペンタエリトリトール　　　　　　２００
　　　　　０．５４　　　　橙色　−　　褐色　　　　
ジトリメチロールプロパン　　　　　　３１０　　　　
　１．２４　　　　淡黄色　　　　トリグリセロール　
　　　　　　　　　　　　　４２０　　　　　１．７５
　　　　黄色例　　５ １００　部のポリエチレン（２３℃における比重　０．
９５５　ｇ／ｃｍ３、ＭＦＩ　１９０／５　＝　０．２
８　ｇ／１０　分、ＭＦＩ　１９０／２１．６　＝　９
　ｇ／１０　分、安定化せず）に　０．１　　部のステ
アリン酸カルシウムとｘ部の添加物とを加えた。

【００３３】この混合物を開放式の実験室配合機の中で
　２００℃において　２０　ｒｐｍ　で　１０　分間混
練した。次にその試料物質から　１８０℃において１ｍ
ｍ　　の圧延シートを作り、そしてこのものの黄色度イ
ンデックスを測定した。

【００３４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　５　　　　　　　　　　　　添加
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　黄色度インデックス　　　　　　　　０．２　
部の酸化防止剤２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３８．５　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　部の酸化防止剤１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４．４　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２　部の酸化防止剤１＋　０．０
２　部の　　　　　　　　　　　　　５．８　　　　　
　　　　　　　　　　　ジトリメチロールプロパン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２　部の酸化防止剤２
＋　０．０２　部の　　　　　　　　　　　　　４．６
　　　　　　　　　　　　　　　　ジトリメチロールプ
ロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　例　　６ 例５の操作を繰返したが、このときだけ種々のポリマー
中での効果を調べた。

【００３５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　６　　　　　　　　（ポリマーは
ＬＬＤポリエチレン、２３℃の比重　０．９２　ｇ／ｃ
ｍ３　、　　　　　　　　　　ＭＦＩ　１９０／２　＝
　１０　ｇ／１０　分）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　黄色度インデックス　　　　　　　
　０．２　部の酸化防止剤２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１２．３　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１９　　部の酸化防止剤２＋　０．
０１　部の　　　　　　　　　　　２．２　　　　　　
　　　　　　　　　　ジトリメチロールプロパン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１９　　部の酸化防止剤
２＋　０．０１　部の　　　　　　　　　　　２．３　
　　　　　　　　　　　　　　　グリセロール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　
７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ポリマ
ーは例５のポリエチレン）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　添加物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　黄色度インデック
ス　　　　　　　　０．２　部の酸化防止剤２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．３　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１９　　部の酸化
防止剤２＋　０．０１　部の　　　　　　　　　　　８
．６　　　　　　　　　　　　　　　　ジトリメチロー
ルプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９　
　部の酸化防止剤２＋　０．０１　部の　　　　　　　
　　　２０．７　　　　　　　　　　　　　　　　グリ
セロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　８　　　　　　　　　　（ポリマーは
ポリプロピレン、２３℃の比重　０．９　ｇ／ｃｍ３、
　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＦＩ　２３０／２
　＝　０．５　ｇ／１０　　分）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　添加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　黄色度インデックス　　　　　　　
　０．２　部の酸化防止剤２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３８．３　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１９　　部の酸化防止剤２＋　０．
０１　部の　　　　　　　　　　　０．６　　　　　　
　　　　　　　　　　ジトリメチロールプロパン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１９　　部の酸化防止剤
２＋　０．０１　部の　　　　　　　　　　　３．２　
　　　　　　　　　　　　　　　グリセロール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　例　　７ 種々のフェノール性酸化防止剤の脱色 例５のポリエチレン　１００　　部を　０．１　　部の
ステアリン酸カルシウム及びｘ部の添加物と混合し、こ
の混合物の粒状化を繰り返した（実験室用押出し機、Ｔ
＝　２００／２５０／３００℃）。各粒状化操作の後で
それらの粒状生成物について黄色度インデックスを測定
した。

【００３６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　９　　　　添加物　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　各粒状化
後の黄色度インデックス　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
回　　　　２回　　　　３回　　　　４回　　　　５回
０．２　部の酸化防止剤２　　　　　　　　　　　　　
　　　４２．４　　　　４２．４　　　　４２．６　　
　　４３．２　　　　４３．３０．２　部の酸化防止剤
２＋　０．０２　部の　　　　１２．４　　　　１３．
１　　　　１５．１　　　　１７．１　　　　１７．６
ジトリメチロールプロパン ０．２　部の酸化防止剤１　　　　　　　　　　　　　
　　　３０．７　　　　３２．５　　　　３３．１　　
　　３３．７　　　　３４．２０．２　部の酸化防止剤
１＋　０．０２　部の　　　　１０．２　　　　１２．
９　　　　１４．９　　　　１５．８　　　　１７．１
ジトリメチロールプロパン ０．２　部の酸化防止剤３＊）　　　　　　　　　　　
　　　３０．５　　　　３０．３　　　　３１．７　　
　　３３．５　　　　３４．２０．２　部の酸化防止剤
３＋　０．０２　部の　　　　１０．６　　　　１３．
１　　　　１５．３　　　　１６．２　　　　１７．２
ジトリメチロールプロパン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　安定化剤としてフェノール化合物を、
   そして触媒の残渣として重金属イオンを含んでいるプラ
   スチック成形組成物の、加工温度における変色をポリヒ
   ドロキシ化合物の添加によって減少させる方法において
   、全ポリマー物質に対して　０．００１　　ないし１重
   量％のトリグリセロール又はジトリメチロールプロパン
   をその成形組成物に加えることよりなる方法。
2. 【請求項２】　　トリグリセロールをプラスチック成形
   組成物に加える、請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　ジトリメチロールプロパンをプラスチ
   ック成形組成物に加える、請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　モノ−又はジオレフィン及び場合によ
   りこれと他のビニルモノマーとから作られたオレフィン
   性のポリマー又はコポリマーと、ポリエステル又はポリ
   カーボネートと、安定化剤としてのフェノール化合物と
   、及び触媒の残渣としての重金属イオンとを含み、そし
   て全ポリマー物質に対して　０．００１ないし１重量％
   のトリグリセロール又はジトリメチロールプロパンを含
   んでいる、プラスチック成形組成物。
5. 【請求項５】　　オレフィン性のポリマー又はコポリマ
   ーがモノ−又はジオレフィンのポリマーであるか、又は
   モノ−又はジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポ
   リマーである、請求項４のプラスチック成形組成物。
6. 【請求項６】　　種々の有機ポリマーの中の触媒残渣を
   失活させるためにトリグリセロールを使用する方法。
7. 【請求項７】　　種々の有機ポリマーの中の触媒残渣を
   失活させるためにジトリメチロールプロパンを使用する
   方法。