【発明の詳細な説明】
本発明は新規のリチウム回収剤および高温にお
けるリチウムの回収方法に関するものである。
リチウムは多くの分野、例えば電池、ガラス、
セラミツス、航空機用のAl／Li合金などに用い
られている。将来は核融合燃料、核融合炉の熱の
運搬媒体あるいは冷却剤としての需要が見込まれ
ており、リチウムの消費量は著しく増大すると考
えられている。現在リチウムの生産はアメリカが
全世界の65−70％を占め寡占状態にあるが、わが
国はリチウム鉱石資源に乏しく全量を輸入に依存
している。
しかし、わが国においても比較的豊富に依存す
る地球熱水や温泉水には低濃度ではあるがリチウ
ムを含有する場合が多く、これらのリチウムを含
む希薄溶液から該リチウムを効率よく回収する回
収剤の開発および回収技術の確立が強く要望され
ている。
従来、リチウムを含む希薄溶液からの該リチウ
ムを回収するための回収剤としては、含水酸化ア
ルミニウム（日本鉱業会誌、第99巻、585、
1983）、含水酸化スズ（日本鉱業会誌、第99巻、
931、1983）、アンチモン酸スズ（Solv.Extr.and
Ion Exchange.第１巻、97、1983）、アンチモン
酸チタン（Chem.Lett.，第1983巻、1561、
1983）、層状チタン酸塩（J.Phy.Chem.，第86巻、
5023、1982）、イオンシーブ効果を付与した酸化
マンガン（Izv.Akad.Nauk.SSSR.Neorg.
Mater.，ａ，1041、1973）、二酸化マンガン（日
本鉱業会誌、第102巻、307、1986）、などが報告
されている。
しかしながら、前述の回収剤はリチウムに対す
る吸着容量が高温下では急激に低下する欠点を有
し、二酸化マンガンをのぞいては吸着容量も小さ
く、地熱熱水などからのリチウム回収使用にはい
ずれも不適切であると考えられる。
リチウムを含む地熱熱水、温泉水などの高温希
薄溶液から該リチウムを実用的に回収するために
は、溶存量の多いナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウムなど他の共存陽イオンよりリ
チウムに対する選択性に優れ、しかもその吸着容
量が大きく、且つ高温下でリチウムの回収が可能
である回収剤の開発が要請されている。
本発明の目的は、前述のような要件を満足しう
るリチウム回収剤およびリチウムの回収方法を提
供することにある。
本発明者らはリチウム回収に関して長年鋭意研
究を重ねた結果、ある種の層状ケイ酸塩が上記目
的に適合することを見出し、新規のリチウム回収
剤および高温下でのリチウムの回収方法の発明に
至つた。
すなわち、この発明は八面体シートに陰電荷を
有する２−八面体型膨潤性ケイ酸塩を含有するこ
とを特徴とするリチウム回収剤および上記回収剤
を使用するリチウムの回収方法に関する。
次に本発明のリチウム回収剤およびリチウム回
収方法について述べる。
本発明に利用されうる２−八面体型膨潤性ケイ
酸塩は層状ケイ酸塩の範疇に入る化合物である。
層状ケイ酸塩は２枚のシリカ四面体シートが１枚
の八面体シートを挟んだケイ酸塩層を基本層とす
る２：１型構造と、四面体シートと八面体シート
が重なつた基本層をもつ１：１型構造の２つに大
きく分類されている。また、八面体シート中の陽
イオン席の占有率に注目してその陽イオン席全て
を陽イオンが占めているものを３−八面体型と称
し、その2/3を占めているものを２−八面体型に
区別している。八面体シート中の陽イオンは３−
八面体型の場合Mg2+やFe2+などの２価イオンを、
および２−八面体型の場合にはAl3+やFe3+など
の３価イオンを主体とする。また、通常ケイ酸塩
層はSi4+→Al3+、Al3+→（Mg2+、Fe2+）、Mg2+
→Li+等のより低い価数のイオンにより同型置換
されているため陰電荷をおびており、ケイ酸塩層
とケイ酸塩層はその陰電荷量に応じた数のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンにより
結合されている。ケイ酸塩層とケイ酸塩層の間を
層間と称しているが、結晶はケイ酸塩層と層間の
互層により構成されている。ケイ酸塩層内の同型
置換は四面体シートにも八面体シートにもおこり
うる。また、膨潤性ケイ酸塩は同型置換の量が非
膨潤性の雲母等に比べ小さいため、層間の陽イオ
ンはケイ酸塩層との結合が弱く、容易に水を配位
しうることが膨潤性発現の原因となつている。膨
潤性ケイ酸塩の代表的な種であるスメクタイト群
のうちモンモリロナイトでは層間をリチウムで飽
和し、乾燥した後、空気中で200〜300℃で加熱す
ると層間のリチウムが八面体シートの空席に移動
しうることが報告され、鉱物の同定法として用い
られている（Nature、第170巻、1130、1952）。
しかしながら、高温における水溶液中でリチウム
がモンモリロナイトのケイ酸塩層の八面体シート
へ固定化することは報告されていない。
本発明のリチウム吸着剤に含有されうる八面体
シートに陰電荷を有する２−八面体型膨潤性ケイ
酸塩としては、スメクタイト群のうちモンモリロ
ナイトに属する種がある。モンモリロナイトはベ
ントナイトの主成分として含有されている場合が
多く、ベントナイトはゲル化調整剤、粘結剤等と
して産業界で広く用いられており安価で簡単に入
手できる。ベントナイトはスメクタイトとしてバ
イデライトも含有する場合がある。
モンモリロナイトとバイデライトはいずれも２
−八面体型の膨潤性層状ケイ酸塩でありベントナ
イトでは両者は固溶体を形成して存在する場合も
あり、また混在している場合もある。市販されて
いるベントナイトの陽イオン交換容量は通常60〜
120ミリ当量／100ｇであり、Ｘ線回折により
（hk）反射の（35、06）を測定すれば通常1.50Å
程度の大きさの面間隔が得られ、３−八面体型ス
メクタイトの1.52Å付近の（35、06）反射と容易
に区別されうる。ケイ酸塩層内の陰電荷の分布
は、モンモリロナイトの場合、一八面体のAl3+
→Mg2+の置換により八面体シートに陰電荷を有
するのに対し、バイデライトでは四面体のSi4+→
Al3+の置換により四面体シートに陰電荷を有す
る。いわゆるベントナイトを本発明のリチウム回
収剤として使用する場合は八面体シートに陰電荷
を有する２−八面体型ケイ酸塩、すなわちモンモ
リロナイト成分の多いものがリチウムの吸着剤と
して優れていると考えられる。モンモリロナイト
では空孔を有する八面体シートに陰電荷が存在
し、リチウムを空孔に固定することにより電気的
に中性となつて安定な状態となりうるためと考え
られる。一方バイデライトでは四面体シートに陰
電荷が存在するため八面体シートの空孔にはリチ
ウムは入つていけないものと推察される。モンモ
リロナイトにおける八面体シートの空孔は酸素あ
るいは水素基により囲まれているが、この酸素間
のすき間は狭く、アルカリ金属イオンでは最小の
イオン径をもつリチウムのみが通過できる。この
場合、リチウムイオンは脱水和した形で八面体シ
ートの空孔へ移動していくものと推察される。一
方、アルカリ土類金属イオンでは、マグネシウム
のイオン径のみがリチウムと同程度の大きさと考
えられているが、アルカリ土類金属イオンの方が
アルカリ金属イオンより水和エネルギーが大きい
ためマグネシウムイオンは高温溶液下においても
脱水和できず、水を配位した形で存在しており、
酸素間のすき間を通過することができないものと
推察される。そのため一般に地熱熱水や温泉水な
どに共存するナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどの他の陽イオンはモンモリ
ロナイトの八面体シートの中の空孔に入つていけ
ないため該リチウムに対する選択性を有するもの
と推察される。
ベントナイト中のモンモリロナイト成分量は化
学分析値から構造式を算出するこよによりある程
度推定しうる。また、ベントナイトなどの試料を
３モル程度の高濃度のリチウムを含む溶液中に浸
すことにより含有スメクタイトの層間をリチウム
イオンで飽和し、スライドグラス上に沈着乾燥
し、空気中で200〜300℃、１時間加熱を行い、さ
らに試料をグリセロール蒸気中にさらすか、ある
いは10％程度のグリセロール溶液を滴下吸収させ
たものをＸ線回折により測定すれば、バイデライ
トでは18Åの底面反射をもつが、モンモリロナイ
トでは10Åの底面反射を示し、その中間の組成で
は18Åと10Å底面間隔をもつ２種の層の混合層構
造に基づく回折図が得られることから、モンモリ
ロナイトとバイデライトの存在割合を知ることが
でき、リチウム吸着特性の優れたベントナイトを
容易に選択することができる。
モンモリロナイトは合成することもでき、合成
物もリチウム回収剤として使用できる。モンモリ
ロナイトの構造が崩壊する温度は500〜700℃であ
るが、この温度までは使用に耐えうる。ベントナ
イトは通常岩石状で産出するので、そのままの形
状であるいは粉砕整粒してリチウム回収剤として
用いられうる。また、市販されているベントナイ
トは通常微粉末製品として販売されている場合が
多く、そのままリチウムを含む溶液に添加し該リ
チウムの回収を行うことができ、また構造を破壊
しない程度の温度での焼成ペレツト化あるいは有
機高分子を結合剤として製造した回収剤などとし
ての使用も可能である。
本リチウム回収剤を用いた回収方法は次の通り
である。
本リチウム回収剤はリチウムを含む弱酸性〜ア
ルカリ性の80℃以上の高温の溶液に添加して使用
できる。従来報告されているリチウム吸着剤では
いずれも使用温度の上限は100℃以下であり、例
えば、マンガン酸化物では95℃以上では全くリチ
ウムを吸着しない。そのため、地熱熱水に用いる
場合は熱水を冷却後リチウム回収に供する必要が
あると考えられるが、熱水を高温のまま地下還元
できず不利である。本回収剤の使用においては熱
水を冷却する必要はない。本発明の回収剤は反応
の温度が高いほどリチウムの吸着量は増加し、通
常300℃程度の温度で飽和状態に達する。吸着速
度は一般に高温ほど早く、30ppmのリチウムを含
む溶液で測定した場合は150℃で24時間、200℃で
８時間で平衡に達する性質を有する。また、リチ
ウムを吸着するとケイ酸塩層の陰電荷量は減少す
るため膨潤性を失い、沈澱しやすくなるため溶液
との分離は容易となる。反応後の固相は濾過、乾
燥を経てリチウムを含む鉱石として回収されう
る。
本発明のリチウム吸着剤は、層間に吸着された
イオンのうち、選択的にリチウムのみを八面体空
孔に固定する機能を有するため、最大で八面シー
ト陰電荷量に相当するリチウムを吸着しうる。モ
ンモリロナイトでは八面体シート陰電荷量は陽イ
オン交換容量に等しく、その陽イオン交換容量が
100ミリ当量／100ｇの場合理論上6.94mg／ｇのリ
チウムを構造内に固定しうる。市販のモンモリロ
ナイトの含有量の大きいベントナイトを200℃の
熱水に使用した場合、通常2.20〜3.76mg／ｇのLi
含有量が得られ、リチウム鉱石として使用可能で
ある。
次に実施例により本発明を更に詳細に述べる。
実施例 １
宮城県産のベントナイトであるクニミネ工業(株)
製「クニボンド」をリチウム回収剤として熱水希
薄溶液からのリチウムの回収を試みた。回収剤は
陽イオン交換容量として93ミリ当量／100ｇを有
し、層間の交換性陽イオンとしてNa+：５ミリ当
量／100ｇ、K+：２ミリ当量／100ｇ、Ca2+：76
ミリ当量／100ｇ、Mg+：７ミリ当量／100ｇの
組成であつた。層電荷に占める八面体シート陰電
荷量は78％であつた。回収剤50mgをリチウム濃度
50mg／、PH７の溶液20mlに添加してガラス製ア
ンプルに封入し、オートクレーブ中で200℃、24
時間加熱を行つた。反応後の試料は固液分離を行
い、液相の残留リチウム濃度を測定して回収剤へ
の吸着量を求めた所、吸着量は2.2mg／ｇの値で
あつた。
実施例 ２
群馬県産のベントナイトである豊順鉱業(株)製
「ベンゲル31」をリチウム回収剤として用い実施
例１と同一条件で回収試験を行つた。本回収剤は
陽イオン交換容量として82ミリ当量／100ｇを有
し、Na+：97ミリ当量／100ｇ、K+：１ミリ当
量／100ｇ、Ca2+：26ミリ当量／100ｇ、Mg2+：
５ミリ当量／100ｇの値であり、層電荷に占める
八面体シート陰電荷量は83％であつた。吸着量は
3.0mg／ｇであつた。
参考例
これまで最もリチウムの回収性能が高いとされ
ているマンガン酸化物を使用してリチウムの回収
試験を行つた。マンガン酸化物は特許公開公報61
−278347に従つて、γ−MnO210ｇを１モル
LiOH水溶液100mlに添加、７日間撹拌した後濾
別、風乾し、さらに600℃で１時間加熱処理をし
て製作した。実施例１と同一条件ではリチウムの
吸着は認められなかつた。
実施例 ３
群馬県産のベントナイトである豊順鉱業(株)製
「豊順ニユー穂高」をリチウム回収剤として用い、
温度を25、70、85、95、100、150および200℃と
して他は実施例１と同一の条件下でリチウムの吸
着実験を行つた。本回収剤の陽イオン交換容量は
98ミリ当量／100ｇであり層電荷量に占める八面
体シートの陰電荷量が87％、交換性陽イオンとし
てNa+：77ミリ当量／100ｇ、K+：２ミリ当量／
100ｇ、Ca2+：26ミリ当量／100ｇ、Mg2+：４ミ
リ当量／100ｇの値が得られた。測定結果を表に
示す。比較として参考例のマンガン酸化物、実施
例１および実施例２で使用した回収剤の水溶液温
度によるリチウム吸着量の変化も示す。本回収剤
では70℃で一旦低下した吸着量が、85℃以降では
温度の上昇とともに増加しつづけ、200℃では陽
イオン交換容量の55％の吸着量を示した。表から
明らかなようにマンガン酸化物を用いた場合、温
度の上昇に従つて吸着量は低下し、95℃以上の高
温になると吸着性能を示さなかつた。一方、本発
明の回収剤においては高温ほど吸着量が増加する
特性が明確であり、高温の地熱熱水、温泉水など
からのリチウム回収に有用である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel lithium recovery agent and a method for recovering lithium at high temperatures. Lithium is used in many fields, such as batteries, glass,
Used in ceramics, Al/Li alloys for aircraft, etc. In the future, demand for lithium is expected to be used as a fusion fuel, a heat transport medium, or a coolant in nuclear fusion reactors, and the consumption of lithium is expected to increase significantly. Currently, the United States has an oligopoly in lithium production, accounting for 65-70% of the world's production, but Japan lacks lithium ore resources and relies entirely on imports. However, even in Japan, geothermal water and hot spring water, which are relatively abundant in Japan, often contain lithium, albeit at a low concentration, and recovery agents that can efficiently recover lithium from dilute solutions containing lithium are needed. There is a strong demand for development and establishment of recovery technology. Conventionally, as a recovery agent for recovering lithium from a dilute solution containing lithium, hydrated aluminum oxide (Journal of the Japan Mining Industry Association, Vol. 99, 585,
1983), Hydrous Tin Oxide (Journal of the Japan Mining Society, Vol. 99,
931, 1983), tin antimonate (Solv.Extr.and
Ion Exchange. Vol. 1, 97, 1983), titanium antimonate (Chem. Lett., Vol. 1983, 1561,
1983), Layered Titanates (J.Phy.Chem., Vol. 86,
5023, 1982), manganese oxide with ion sieve effect (Izv.Akad.Nauk.SSSR.Neorg.
Mater., a, 1041, 1973), manganese dioxide (Journal of the Japan Mining Association, Vol. 102, 307, 1986), etc. However, the above-mentioned recovery agents have the disadvantage that their adsorption capacity for lithium decreases rapidly at high temperatures, and their adsorption capacity is low for all substances other than manganese dioxide, making them unsuitable for use in recovering lithium from geothermal hot water, etc. It is thought that. In order to practically recover lithium from high-temperature dilute solutions such as geothermal hot water and hot spring water containing lithium, it is necessary to increase the selectivity for lithium over other coexisting cations such as sodium, potassium, calcium, and magnesium, which have large dissolved amounts. There is a need for the development of a recovery agent that has excellent properties, has a large adsorption capacity, and is capable of recovering lithium at high temperatures. An object of the present invention is to provide a lithium recovery agent and a lithium recovery method that can satisfy the above requirements. As a result of many years of intensive research into lithium recovery, the present inventors discovered that a certain type of layered silicate is suitable for the above purpose, and have invented a new lithium recovery agent and a method for recovering lithium at high temperatures. I've reached it. That is, the present invention relates to a lithium recovery agent characterized by containing a di-octahedral swelling silicate having a negative charge in an octahedral sheet, and a lithium recovery method using the recovery agent. Next, the lithium recovery agent and lithium recovery method of the present invention will be described. The 2-octahedral swellable silicate that can be used in the present invention is a compound that falls under the category of layered silicates.
Layered silicates have a 2:1 structure in which the basic layer is a silicate layer sandwiching one octahedral sheet between two silica tetrahedral sheets, and the basic structure in which a tetrahedral sheet and an octahedral sheet are overlapped. It is broadly classified into two types: 1:1 type structure with layers. Also, focusing on the occupancy rate of cation seats in the octahedral sheet, the one in which cations occupy all of the cation seats is called a 3-octahedral sheet, and the one in which cations occupy 2/3 of the cation seats is called a 3-octahedral sheet. - It is divided into octahedral shapes. The cation in the octahedral sheet is 3-
In the case of octahedral type, divalent ions such as Mg 2+ and Fe 2+ ,
In the case of the 2-octahedral type, trivalent ions such as Al 3+ and Fe 3+ are the main components. In addition, the silicate layer usually consists of Si 4+ → Al 3+ , Al 3+ → (Mg 2+ , Fe 2+ ), Mg 2+
→Because it is isomorphically substituted with ions of lower valence such as Li It is bound by cations such as Although the space between silicate layers is called an interlayer, the crystal is composed of alternating silicate layers and interlayers. Isomorphic substitution within the silicate layer can occur in both tetrahedral and octahedral sheets. In addition, since the amount of isomorphic substitution in swellable silicates is smaller than that of non-swellable mica, cations between the layers have a weak bond with the silicate layer and can easily coordinate water. It is the cause of sexual expression. Among the smectite group, which is a typical type of swellable silicate, in montmorillonite, the interlayers are saturated with lithium, and after drying, when heated in air at 200 to 300℃, the lithium between the layers moves to the empty space of the octahedral sheet. It has been reported that this method can be used to identify minerals (Nature, Vol. 170, 1130, 1952).
However, it has not been reported that lithium is immobilized in octahedral sheets of silicate layers of montmorillonite in aqueous solutions at high temperatures. Examples of the 2-octahedral swelling silicate having a negative charge on the octahedral sheet that can be contained in the lithium adsorbent of the present invention include species belonging to montmorillonite among the smectites. Montmorillonite is often contained as a main component of bentonite, and bentonite is widely used in industry as a gelling agent, a binder, etc., and is inexpensive and easily available. Bentonite may also contain beidellite as smectite. Both montmorillonite and beidellite are 2
- It is an octahedral swellable layered silicate, and in bentonite, both may exist as a solid solution, or may exist in a mixture. The cation exchange capacity of commercially available bentonite is usually 60~
120 milliequivalents/100g, and if (hk) reflection (35,06) is measured by X-ray diffraction, it is usually 1.50Å.
A lattice spacing of about 100 Å is obtained and can be easily distinguished from the (35,06) reflection around 1.52 Å of 3-octahedral smectite. The distribution of negative charges within the silicate layer is, in the case of montmorillonite, monooctahedral Al 3+
→The octahedral sheet has a negative charge due to the substitution of Mg 2+ , whereas in beidellite, the tetrahedral Si 4+ →
Tetrahedral sheets have negative charges due to Al 3+ substitution. When so-called bentonite is used as a lithium recovery agent in the present invention, a 2-octahedral silicate having a negative charge on the octahedral sheet, that is, a silicate containing a large amount of montmorillonite, is considered to be an excellent lithium adsorbent. This is thought to be because in montmorillonite, a negative charge exists in the octahedral sheet having vacancies, and by fixing lithium in the vacancies, it becomes electrically neutral and stable. On the other hand, in beidellite, there is a negative charge in the tetrahedral sheets, so it is assumed that lithium cannot enter the vacancies in the octahedral sheets. The pores in the octahedral sheets of montmorillonite are surrounded by oxygen or hydrogen groups, but the gaps between the oxygen groups are narrow, allowing only lithium, which has the smallest alkali metal ion diameter, to pass through. In this case, it is presumed that the lithium ions migrate to the pores of the octahedral sheet in a dehydrated form. On the other hand, among alkaline earth metal ions, only the ion diameter of magnesium is thought to be about the same size as lithium, but since alkaline earth metal ions have greater hydration energy than alkali metal ions, magnesium ions are heated at high temperatures. It cannot be dehydrated even in solution and exists in a water-coordinated form.
It is presumed that oxygen cannot pass through the gaps between them. Therefore, other cations such as sodium, potassium, calcium, and magnesium, which generally coexist in geothermal hot water and hot spring water, cannot enter the pores in the octahedral sheets of montmorillonite, so they have selectivity for lithium. It is inferred. The amount of montmorillonite components in bentonite can be estimated to some extent by calculating the structural formula from chemical analysis values. In addition, by immersing a sample such as bentonite in a solution containing lithium at a high concentration of about 3 moles, the interlayers of the smectite contained therein are saturated with lithium ions, which are deposited on a slide glass and dried, and heated at 200 to 300°C in air. If the sample is heated for 1 hour and then exposed to glycerol vapor or absorbed by dropping a 10% glycerol solution and measured by X-ray diffraction, beidellite has a basal reflection of 18 Å, but montmorillonite has a basal reflection of 18 Å. It shows a basal reflection of 10 Å, and a diffraction pattern based on a mixed layer structure of two layers with a basal spacing of 18 Å and 10 Å is obtained for an intermediate composition, which allows us to know the abundance ratio of montmorillonite and beidellite, Bentonite with excellent adsorption properties can be easily selected. Montmorillonite can also be synthesized, and the composite can also be used as a lithium recovery agent. The temperature at which the structure of montmorillonite collapses is 500 to 700°C, but it can withstand use up to this temperature. Since bentonite is usually produced in the form of a rock, it can be used as a lithium recovery agent in its original form or after being crushed and sized. In addition, commercially available bentonite is often sold as a fine powder product, and the lithium can be recovered by adding it directly to a solution containing lithium, and it can also be calcined at a temperature that does not destroy the structure. It is also possible to use it as a recovery agent made into pellets or produced using an organic polymer as a binder. The recovery method using this lithium recovery agent is as follows. This lithium recovery agent can be used by adding it to a solution containing lithium that is weakly acidic to alkaline and has a high temperature of 80°C or higher. All conventionally reported lithium adsorbents have an upper limit of operating temperature of 100°C or lower; for example, manganese oxide does not adsorb lithium at all at 95°C or higher. Therefore, when using geothermal hot water, it is considered necessary to cool the hot water and then recover lithium, but this is disadvantageous because the hot water cannot be returned underground while still at a high temperature. There is no need to cool the hot water when using this recovery agent. In the recovery agent of the present invention, the amount of lithium adsorbed increases as the reaction temperature increases, and usually reaches a saturated state at a temperature of about 300°C. The rate of adsorption is generally faster at higher temperatures, and when measured with a solution containing 30 ppm lithium, equilibrium is reached in 24 hours at 150°C and 8 hours at 200°C. Furthermore, when lithium is adsorbed, the amount of negative charge in the silicate layer decreases, so it loses its swelling property and becomes more likely to precipitate, making it easier to separate it from the solution. The solid phase after the reaction can be recovered as a lithium-containing ore through filtration and drying. The lithium adsorbent of the present invention has the function of selectively fixing only lithium to the octahedral pores among the ions adsorbed between the layers, so it can adsorb lithium equivalent to the amount of negative charge of the octahedral sheet at maximum. sell. In montmorillonite, the amount of negative charge on the octahedral sheet is equal to the cation exchange capacity;
In the case of 100 meq/100g, 6.94 mg/g of lithium can be theoretically fixed in the structure. When commercially available bentonite with a high content of montmorillonite is used in hot water at 200°C, it usually contains 2.20 to 3.76 mg/g of Li.
content and can be used as lithium ore. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example 1 Kunimine Kogyo Co., Ltd. bentonite produced in Miyagi Prefecture
An attempt was made to recover lithium from a dilute hydrothermal solution using ``Kunibond'' manufactured by Kuniyoshi Co., Ltd. as a lithium recovery agent. The recovery agent has a cation exchange capacity of 93 meq/100g, and interlayer exchangeable cations include Na + : 5 meq/100g, K + : 2 meq/100g, and Ca 2+ : 76.
The composition was milliequivalent/100g, Mg + :7 milliequivalent/100g. The amount of negative charge on the octahedral sheet accounted for 78% of the layer charge. 50mg of recovery agent to lithium concentration
50mg/, added to 20ml of pH7 solution, sealed in a glass ampoule, and incubated at 200℃ in an autoclave for 24 hours.
Heating was carried out for a period of time. After the reaction, the sample was subjected to solid-liquid separation, and the residual lithium concentration in the liquid phase was measured to determine the adsorption amount on the recovery agent, and the adsorption amount was 2.2 mg/g. Example 2 A recovery test was conducted under the same conditions as in Example 1 using Bengel 31 manufactured by Toyojun Mining Co., Ltd., which is bentonite produced in Gunma Prefecture, as a lithium recovery agent. This recovery agent has a cation exchange capacity of 82 meq/100g, Na + : 97 meq/100g, K + : 1 meq/100g, Ca 2+ : 26 meq/100g, Mg 2+ :
The value was 5 milliequivalents/100 g, and the amount of negative charge on the octahedral sheet accounted for 83% of the layer charge. The amount of adsorption is
It was 3.0 mg/g. Reference example A lithium recovery test was conducted using manganese oxide, which has been shown to have the highest lithium recovery performance. Manganese oxide is disclosed in Patent Publication No. 61
-278347, 10 g of γ-MnO 2 to 1 mole
It was added to 100 ml of LiOH aqueous solution, stirred for 7 days, filtered, air-dried, and further heat-treated at 600°C for 1 hour. Under the same conditions as in Example 1, no adsorption of lithium was observed. Example 3 "Toyojun New Hotaka" produced by Toyojun Mining Co., Ltd., which is bentonite produced in Gunma Prefecture, was used as a lithium recovery agent,
A lithium adsorption experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was 25, 70, 85, 95, 100, 150 and 200°C. The cation exchange capacity of this recovery agent is
98 milliequivalents/100g, the negative charge of the octahedral sheet accounting for 87% of the layer charge, Na + as exchangeable cations: 77 milliequivalents/100g, K + : 2 milliequivalents/100g.
Values of 100 g, Ca 2+ : 26 meq/100 g, and Mg 2+ : 4 meq/100 g were obtained. The measurement results are shown in the table. For comparison, changes in lithium adsorption amount depending on the aqueous solution temperature of the manganese oxide of the reference example and the recovery agent used in Examples 1 and 2 are also shown. In this recovery agent, the adsorption amount decreased once at 70°C, but continued to increase as the temperature increased after 85°C, and at 200°C, the adsorption amount was 55% of the cation exchange capacity. As is clear from the table, when manganese oxide was used, the amount of adsorption decreased as the temperature increased, and no adsorption performance was exhibited at high temperatures of 95°C or higher. On the other hand, the recovery agent of the present invention has a clear characteristic that the amount of adsorption increases as the temperature increases, and is useful for recovering lithium from high-temperature geothermal hot water, hot spring water, etc. 【table】