JPH04270165A - シート成形用スラリー組成物及びその焼結体 - Google Patents
シート成形用スラリー組成物及びその焼結体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリーンシートの可撓性
、脱脂性、焼結性を改善したシート成形用スラリー組成
物及び、該組成物より得た、緻密性、ガスバリア性、表
面平滑性に優れたシート状のジルコニア焼結体に関する
。このシート状の焼結体は、機械部品電子機器部品、固
体電解質の性質を利用したセンサーや燃料電池用等、或
いは剃刀等の民生用部材として利用可能である。
、脱脂性、焼結性を改善したシート成形用スラリー組成
物及び、該組成物より得た、緻密性、ガスバリア性、表
面平滑性に優れたシート状のジルコニア焼結体に関する
。このシート状の焼結体は、機械部品電子機器部品、固
体電解質の性質を利用したセンサーや燃料電池用等、或
いは剃刀等の民生用部材として利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア焼結体の製造方法の一つに、
これをドクターブレード法などのシート成形により製造
する方法が知られている。このシート成形ではジルコニ
ア粉末と有機バインダーおよび溶媒とからなるスラリー
を用い、ドクターブレードで一定の厚みにキャリアテー
プ上に塗り、乾燥によって溶媒を揮発させ、固化させて
グリーンシートを得、切断、パンチングなどの加工を行
った後、焼成してシートとするものである。従ってこの
製造法では切断、パンチングなどの加工あるいは巻き取
り、巻き出しなどの処理に耐えるだけの柔軟性と強度を
グリーンシートに付与することが大切である。更に、脱
脂、焼成を行った後に反り、変形、割れ等がなく、収縮
率が小さく、密度の高く、寸法安定性が良いことが重要
である。
これをドクターブレード法などのシート成形により製造
する方法が知られている。このシート成形ではジルコニ
ア粉末と有機バインダーおよび溶媒とからなるスラリー
を用い、ドクターブレードで一定の厚みにキャリアテー
プ上に塗り、乾燥によって溶媒を揮発させ、固化させて
グリーンシートを得、切断、パンチングなどの加工を行
った後、焼成してシートとするものである。従ってこの
製造法では切断、パンチングなどの加工あるいは巻き取
り、巻き出しなどの処理に耐えるだけの柔軟性と強度を
グリーンシートに付与することが大切である。更に、脱
脂、焼成を行った後に反り、変形、割れ等がなく、収縮
率が小さく、密度の高く、寸法安定性が良いことが重要
である。
【０００３】従来、このジルコニア粉末を含むセラミッ
クス成形用組成物に可撓性を付与し、且つ脱脂性、焼結
性の良好な有機バインダーとして、一般につぎのような
ものが使用されている。有機バインダーとしては、アク
リル系ポリマー、アクリル系ポリマーのエマルジョン、
エチレンオキサイドポリマー、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、イソ
シアネート、ワックス系滑剤、水性ウレタン、メタクリ
ル酸の塩、ワックスエマルジョン、エチレン−酢ビ共重
合体のエマルジョン等が挙げられる。
クス成形用組成物に可撓性を付与し、且つ脱脂性、焼結
性の良好な有機バインダーとして、一般につぎのような
ものが使用されている。有機バインダーとしては、アク
リル系ポリマー、アクリル系ポリマーのエマルジョン、
エチレンオキサイドポリマー、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、イソ
シアネート、ワックス系滑剤、水性ウレタン、メタクリ
ル酸の塩、ワックスエマルジョン、エチレン−酢ビ共重
合体のエマルジョン等が挙げられる。
【０００４】しかし、上記の種々の有機バインダーおよ
び溶媒をジルコニア粉末に添加し、混合してシート成形
用組成物を得ても、上記の可撓性、脱脂性、焼結性、寸
法安定性を良好に調和させることは非常に困難であった
。すなわち、グリーンシートの可撓性の良好な成形用組
成物にすると、脱脂性や焼結性が劣り、寸法安定性の良
好な成形用組成物にすると、グリーンシートの可撓性に
問題が出てくる。更に、ジルコニア粉末の種類が変わる
と上記バインダーの適合組成が大幅に変化する。
び溶媒をジルコニア粉末に添加し、混合してシート成形
用組成物を得ても、上記の可撓性、脱脂性、焼結性、寸
法安定性を良好に調和させることは非常に困難であった
。すなわち、グリーンシートの可撓性の良好な成形用組
成物にすると、脱脂性や焼結性が劣り、寸法安定性の良
好な成形用組成物にすると、グリーンシートの可撓性に
問題が出てくる。更に、ジルコニア粉末の種類が変わる
と上記バインダーの適合組成が大幅に変化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】シート成形用スラリー
組成物に要求される諸性質は、グリーンシートとした時
に厚さが均一であり、適当な柔軟性と引っ張り強度を有
していること。更に、脱脂、焼成を行った後に反り、変
形、割れ等がなく、収縮率が小さく、密度の高く、寸法
安定性が良いことが重要である。
組成物に要求される諸性質は、グリーンシートとした時
に厚さが均一であり、適当な柔軟性と引っ張り強度を有
していること。更に、脱脂、焼成を行った後に反り、変
形、割れ等がなく、収縮率が小さく、密度の高く、寸法
安定性が良いことが重要である。
【０００６】上記のように、従来のシート成形用スラリ
ー組成物はそのグリーンシートの可撓性、脱脂性、焼結
性、寸法安定性を改善しこれらを調和させているが、従
来のジルコニア粉末ではグリーンシートの可撓性、脱脂
性、焼結性、寸法安定性をうまく調和させることは非常
に困難であり、かつ限界があり、良好な焼結体が得られ
ない等の問題がある。
ー組成物はそのグリーンシートの可撓性、脱脂性、焼結
性、寸法安定性を改善しこれらを調和させているが、従
来のジルコニア粉末ではグリーンシートの可撓性、脱脂
性、焼結性、寸法安定性をうまく調和させることは非常
に困難であり、かつ限界があり、良好な焼結体が得られ
ない等の問題がある。
【０００７】本発明は、良好なグリーンシートの可撓性
、脱脂性、焼結性、寸法安定性を有するシート成形用ス
ラリー組成物を提供することを目的とし、更に該組成物
を成形、焼成することからなる、緻密性、ガスバリア性
、表面平滑性に優れたジルコニア焼結体を提供すること
を目的とする。本発明者等は、良好なグリーンの可撓性
、脱脂性、焼結性、寸法安定性を付与して、容易にシー
ト成形を行い得るジルコニア粉末について鋭意研究を行
った結果、ジルコニア粉末として、イットリアを２〜１
０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／ｇ以
下で、かつ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ・ｍ
２ ／ｇ以下であるものを用いることにより、上記目的
が効果的に達成されることを知見した。
、脱脂性、焼結性、寸法安定性を有するシート成形用ス
ラリー組成物を提供することを目的とし、更に該組成物
を成形、焼成することからなる、緻密性、ガスバリア性
、表面平滑性に優れたジルコニア焼結体を提供すること
を目的とする。本発明者等は、良好なグリーンの可撓性
、脱脂性、焼結性、寸法安定性を付与して、容易にシー
ト成形を行い得るジルコニア粉末について鋭意研究を行
った結果、ジルコニア粉末として、イットリアを２〜１
０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／ｇ以
下で、かつ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ・ｍ
２ ／ｇ以下であるものを用いることにより、上記目的
が効果的に達成されることを知見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一発明
はジルコニア粉末と有機バインダーおよび溶媒とからな
り、シート成形後、焼成しジルコニア焼結体を形成する
シート成形用スラリー組成物において、ジルコニア粉末
が、イットリアを２〜１０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表
面積が１２ｍ２ ／ｇ以下で、かつ平均粒子径と該比表
面積との積が３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下であることを特徴
とするシート成形用スラリー組成物に関し、第二発明は
、ジルコニア粉末と有機バインダーおよび溶媒とからな
るシート成形用スラリー組成物を、シート成形後、焼成
し形成するジルコニア焼結体において、ジルコニア粉末
が、イットリアを２〜１０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表
面積が１２ｍ２ ／ｇ以下で、かつ平均粒子径と該比表
面積との積が３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下であることを特徴
とするジルコニア焼結体に関する。
はジルコニア粉末と有機バインダーおよび溶媒とからな
り、シート成形後、焼成しジルコニア焼結体を形成する
シート成形用スラリー組成物において、ジルコニア粉末
が、イットリアを２〜１０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表
面積が１２ｍ２ ／ｇ以下で、かつ平均粒子径と該比表
面積との積が３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下であることを特徴
とするシート成形用スラリー組成物に関し、第二発明は
、ジルコニア粉末と有機バインダーおよび溶媒とからな
るシート成形用スラリー組成物を、シート成形後、焼成
し形成するジルコニア焼結体において、ジルコニア粉末
が、イットリアを２〜１０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表
面積が１２ｍ２ ／ｇ以下で、かつ平均粒子径と該比表
面積との積が３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下であることを特徴
とするジルコニア焼結体に関する。
【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。平均
粒子径が大きいジルコニア粉末は一般的には、焼結性に
劣るため、緻密な焼結体が得られない。従って、平均粒
子径は小さい方が好ましいが，ＢＥＴ法比表面積が大き
くなりすぎない範囲でなければならない。ＢＥＴ法比表
面積が１２ｍ２ ／ｇを越えると、バインダーの添加量
が多くなり、焼成後の収縮変形が大きくなるので好まし
くない。粒子の形状については、球状ではなく、かつ凝
集粒が多くなればなるほど粒子どうしのからみ合いが増
加してジルコニア濃度を高くすることが困難になる。
粒子径が大きいジルコニア粉末は一般的には、焼結性に
劣るため、緻密な焼結体が得られない。従って、平均粒
子径は小さい方が好ましいが，ＢＥＴ法比表面積が大き
くなりすぎない範囲でなければならない。ＢＥＴ法比表
面積が１２ｍ２ ／ｇを越えると、バインダーの添加量
が多くなり、焼成後の収縮変形が大きくなるので好まし
くない。粒子の形状については、球状ではなく、かつ凝
集粒が多くなればなるほど粒子どうしのからみ合いが増
加してジルコニア濃度を高くすることが困難になる。
【００１０】以上述べたように、シート成形に最適なジ
ルコニア粉末を得ることは、ＢＥＴ法比表面積と平均粒
子径および粒子の形状の最適なバランスを求めることで
ある。本発明者等は最適なバランスを表す量として、平
均粒子径とＢＥＴ法比表面積との積が適していることを
見いだした。そして、シート成形に最適なジルコニア粉
末は上記したように、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／
ｇ以下で、かつ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ
・ｍ２ ／ｇ以下のジルコニア粉末である。ここで、平
均粒子径は遠心沈降法で測定した値である。ジルコニア
粉末の形状が真球と仮定した場合に、平均粒子径と比表
面積の積はおおよそ１μｍ・ｍ２ ／ｇとなる。平均粒
子径と比表面積の積が１μｍ・ｍ２ ／ｇに近い程、粒
子形状が真球に近く、凝集が少ないジルコニア粒子とな
る。その積は３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下が好ましい。
ルコニア粉末を得ることは、ＢＥＴ法比表面積と平均粒
子径および粒子の形状の最適なバランスを求めることで
ある。本発明者等は最適なバランスを表す量として、平
均粒子径とＢＥＴ法比表面積との積が適していることを
見いだした。そして、シート成形に最適なジルコニア粉
末は上記したように、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／
ｇ以下で、かつ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ
・ｍ２ ／ｇ以下のジルコニア粉末である。ここで、平
均粒子径は遠心沈降法で測定した値である。ジルコニア
粉末の形状が真球と仮定した場合に、平均粒子径と比表
面積の積はおおよそ１μｍ・ｍ２ ／ｇとなる。平均粒
子径と比表面積の積が１μｍ・ｍ２ ／ｇに近い程、粒
子形状が真球に近く、凝集が少ないジルコニア粒子とな
る。その積は３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下が好ましい。
【００１１】より好ましいジルコニアの平均粒子径は、
０．０５〜０．５μｍ、とくに０．１〜０．４μｍであ
る。より好ましいＢＥＴ法比表面積は３〜１２ｍ２ ／
ｇ、特に５〜１０ｍ２ ／ｇである。より好ましい平均
粒子径とＢＥＴ法比表面積との積は１〜３μｍ・ｍ２
／ｇ、特に１〜２．５μｍ・ｍ２ ／ｇである。上記ジ
ルコニア粉末は、イットリアを２〜１０モル％、好まし
くは２〜８モル％固溶しているものである。イットリア
の固溶量が２モル％未満だと強度の低下や、安定した熱
膨張を示さなくなる等の問題がある。イットリアの固溶
量が１０モル％を越えると、強度が低くなり、また高温
における導電率が低下するので固体電解質としての性能
が低下して好ましくない。
０．０５〜０．５μｍ、とくに０．１〜０．４μｍであ
る。より好ましいＢＥＴ法比表面積は３〜１２ｍ２ ／
ｇ、特に５〜１０ｍ２ ／ｇである。より好ましい平均
粒子径とＢＥＴ法比表面積との積は１〜３μｍ・ｍ２
／ｇ、特に１〜２．５μｍ・ｍ２ ／ｇである。上記ジ
ルコニア粉末は、イットリアを２〜１０モル％、好まし
くは２〜８モル％固溶しているものである。イットリア
の固溶量が２モル％未満だと強度の低下や、安定した熱
膨張を示さなくなる等の問題がある。イットリアの固溶
量が１０モル％を越えると、強度が低くなり、また高温
における導電率が低下するので固体電解質としての性能
が低下して好ましくない。
【００１２】この様なジルコニア粉末は、特公昭６１−
４３２８６号、特開昭６１−９７１３４号、特開昭６３
−１８５８２１号公報に記載の方法で得たものが使用可
能である。また、必要に応じて焼結体の着色のために、
通常用いられる金属塩等をこれらの粉末に添加しても良
い。本発明に用いる有機バインダーとしては、水溶性で
セラッミクスのシート成形に用いられるアクリル系ポリ
マー、アクリル系ポリマーのエマルジョン、エチレンオ
キサイドポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、イソシアネート
、ワックス系滑剤、水性ウレタン、メタクリル酸の塩、
ワックスエマルジョン、エチレン−酢ビ共重合体のエマ
ルジョン等が挙げられる。
４３２８６号、特開昭６１−９７１３４号、特開昭６３
−１８５８２１号公報に記載の方法で得たものが使用可
能である。また、必要に応じて焼結体の着色のために、
通常用いられる金属塩等をこれらの粉末に添加しても良
い。本発明に用いる有機バインダーとしては、水溶性で
セラッミクスのシート成形に用いられるアクリル系ポリ
マー、アクリル系ポリマーのエマルジョン、エチレンオ
キサイドポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、イソシアネート
、ワックス系滑剤、水性ウレタン、メタクリル酸の塩、
ワックスエマルジョン、エチレン−酢ビ共重合体のエマ
ルジョン等が挙げられる。
【００１３】本発明における有機バインダーの配合量は
、ジルコニア粉末１００重量部に対し、バインダーの固
形分において１６〜３０重量部、より好ましくは１８〜
２３重量部、更により好ましくは１９〜２２重量部であ
る。３０重量部を越えると焼成時の線収縮率が大きくな
り好ましくない。また１６重量％未満では、得られるグ
リーンシートの柔軟性及び強度が劣り、クラックが生成
したりしてハンドリング不能である。
、ジルコニア粉末１００重量部に対し、バインダーの固
形分において１６〜３０重量部、より好ましくは１８〜
２３重量部、更により好ましくは１９〜２２重量部であ
る。３０重量部を越えると焼成時の線収縮率が大きくな
り好ましくない。また１６重量％未満では、得られるグ
リーンシートの柔軟性及び強度が劣り、クラックが生成
したりしてハンドリング不能である。
【００１４】前記ジルコニア粉末と有機バインダーの混
合方法は、通常の混合方法でよいが、ボールミルを用い
、２〜５日、あるいはそれ以上十分に混合を行うことが
好ましい。更により好ましい混合方法としては、解膠剤
を用いて、混合に先立ってジルコニア粉末の溶媒中への
分散を十分に行った後に有機バインダーの混合を行い、
シート成形用スラリー組成物を得ることが望ましい。そ
して、必要に応じて粘度の調整を行っても良い。 溶媒としては水が好ましい。
合方法は、通常の混合方法でよいが、ボールミルを用い
、２〜５日、あるいはそれ以上十分に混合を行うことが
好ましい。更により好ましい混合方法としては、解膠剤
を用いて、混合に先立ってジルコニア粉末の溶媒中への
分散を十分に行った後に有機バインダーの混合を行い、
シート成形用スラリー組成物を得ることが望ましい。そ
して、必要に応じて粘度の調整を行っても良い。 溶媒としては水が好ましい。
【００１５】好ましい解膠剤としては、ポリアクリル酸
アンモニウム塩、アクリル酸アンモニウム・アクリル酸
エステル共重合体等のアクリル系オリゴマーが挙げられ
る。尚、有機バインダーの配合には、必要に応じて、グ
リーンシートの特性の改質のために次のような可塑剤を
添加しても良い。可塑剤としては、ブチルベンジルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、
ジブチルフタレート、エチルトルエンスルファミド、グ
リセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、トリ−Ｎ−ブチルフォスフ
ェート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ペトリオール、ポリオール等が挙げられる。
アンモニウム塩、アクリル酸アンモニウム・アクリル酸
エステル共重合体等のアクリル系オリゴマーが挙げられ
る。尚、有機バインダーの配合には、必要に応じて、グ
リーンシートの特性の改質のために次のような可塑剤を
添加しても良い。可塑剤としては、ブチルベンジルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、
ジブチルフタレート、エチルトルエンスルファミド、グ
リセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、トリ−Ｎ−ブチルフォスフ
ェート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ペトリオール、ポリオール等が挙げられる。
【００１６】また、スラリーに起泡性がある場合には必
要に応じて、ワックス系、シリコン系非イオン界面活性
剤、アルコール類等の消泡剤を使用することができる。 このようにして得たシート成形用スラリー組成物中のジ
ルコニア粉末の濃度は塗工直前で５５重量％以上、好ま
しくは５５〜７０重量％、更に好ましくは６０〜７０重
量％である。
要に応じて、ワックス系、シリコン系非イオン界面活性
剤、アルコール類等の消泡剤を使用することができる。 このようにして得たシート成形用スラリー組成物中のジ
ルコニア粉末の濃度は塗工直前で５５重量％以上、好ま
しくは５５〜７０重量％、更に好ましくは６０〜７０重
量％である。
【００１７】上記シート成形用組成物は、これを公知の
方法により真空脱泡処理後シート成形し、所望の形状に
切断、パンチング等の加工を行い、更に脱脂、焼成を行
うことができる。シート成形条件としては、所望のシー
トの厚さにより０．０１〜３ｍｍの間隔に設定したドク
ターブレードを用い、キャリアフィルムを０．０１〜１
ｍ／分の速度で送りながら塗工することで成形できる。 この時のスラリーの粘度は３０００〜２００００ｃｐｓ
が好ましく、更には１００００〜１５０００ｃｐｓが好
ましい。あまり粘度が低すぎるとブーレードからスラリ
ーが流れ出す量が一定にならずグリーンシートの厚さが
安定しなくなる。シートの乾燥方法としては、成形後、
あるいは成形を行いながら５０〜２００℃の温度に設定
された熱風により乾燥する方法が採用し得る。
方法により真空脱泡処理後シート成形し、所望の形状に
切断、パンチング等の加工を行い、更に脱脂、焼成を行
うことができる。シート成形条件としては、所望のシー
トの厚さにより０．０１〜３ｍｍの間隔に設定したドク
ターブレードを用い、キャリアフィルムを０．０１〜１
ｍ／分の速度で送りながら塗工することで成形できる。 この時のスラリーの粘度は３０００〜２００００ｃｐｓ
が好ましく、更には１００００〜１５０００ｃｐｓが好
ましい。あまり粘度が低すぎるとブーレードからスラリ
ーが流れ出す量が一定にならずグリーンシートの厚さが
安定しなくなる。シートの乾燥方法としては、成形後、
あるいは成形を行いながら５０〜２００℃の温度に設定
された熱風により乾燥する方法が採用し得る。
【００１８】シートの加工は、カッターを用いる切断、
あるいは金型を用いるパンチング等の方法により行い得
る。脱脂方法としては、成形体を昇温速度６〜６０℃／
時間で、室温から５００℃まで加熱して、有機バインダ
ーを分解除去する方法が採用し得る。焼成は脱脂に引き
続いて行っても良いし、別に行っても良い。焼成温度は
バインダーの量にもよるが、通常１３００〜１６００℃
、より好ましくは１３５０〜１５００℃で０．２〜１０
時間、より好ましくは１〜４時間で行うことができる。 焼成には通常のセッターを用いることができるが、多孔
質のアルミナ製のものが好ましく、必要に応じてグリー
ンシートをはさんだ状態で使用しても良い。焼成雰囲気
は大気中とすることもできるが、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性雰囲気でも良い。
あるいは金型を用いるパンチング等の方法により行い得
る。脱脂方法としては、成形体を昇温速度６〜６０℃／
時間で、室温から５００℃まで加熱して、有機バインダ
ーを分解除去する方法が採用し得る。焼成は脱脂に引き
続いて行っても良いし、別に行っても良い。焼成温度は
バインダーの量にもよるが、通常１３００〜１６００℃
、より好ましくは１３５０〜１５００℃で０．２〜１０
時間、より好ましくは１〜４時間で行うことができる。 焼成には通常のセッターを用いることができるが、多孔
質のアルミナ製のものが好ましく、必要に応じてグリー
ンシートをはさんだ状態で使用しても良い。焼成雰囲気
は大気中とすることもできるが、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性雰囲気でも良い。
【００１９】このようにして得た本発明のシート成形用
スラリー組成物とジルコニア焼結体は、以下のような特
徴がある。バインダー量が少ないことから、シート成形
後のグリーンシートから脱脂焼成後の焼結体への焼成収
縮率が小さくなり、製品の寸法安定性が向上する。更に
、スラリー中のジルコニア粒子の濃度が高いため、グリ
ーンシートの乾燥収縮も小さくなり、歪も少なくなって
、焼結体の反り、変形、割れ等がなくなる。更に、シー
トの面積が大きくなるほど、また厚さが薄くなればなる
ほどこの効果は著しくなる。
スラリー組成物とジルコニア焼結体は、以下のような特
徴がある。バインダー量が少ないことから、シート成形
後のグリーンシートから脱脂焼成後の焼結体への焼成収
縮率が小さくなり、製品の寸法安定性が向上する。更に
、スラリー中のジルコニア粒子の濃度が高いため、グリ
ーンシートの乾燥収縮も小さくなり、歪も少なくなって
、焼結体の反り、変形、割れ等がなくなる。更に、シー
トの面積が大きくなるほど、また厚さが薄くなればなる
ほどこの効果は著しくなる。
【００２０】脱脂後に焼成することにより得られた焼結
体は、組織が緻密となり、焼成収縮率が小さいことから
、製品の寸法精度が向上し、焼成密度が高く（理論密度
の９８．５％以上）、理論密度に近い製品が得られる。 また、白色透明感があり、表面平滑性、光沢が著しく良
い特徴がある。更に、緻密であるため機械的強度に優れ
、ガスバリア性があるため固体電解質燃料電池等の電解
質膜として用いたときに理論値どおりの起電力等の特性
が得られる。
体は、組織が緻密となり、焼成収縮率が小さいことから
、製品の寸法精度が向上し、焼成密度が高く（理論密度
の９８．５％以上）、理論密度に近い製品が得られる。 また、白色透明感があり、表面平滑性、光沢が著しく良
い特徴がある。更に、緻密であるため機械的強度に優れ
、ガスバリア性があるため固体電解質燃料電池等の電解
質膜として用いたときに理論値どおりの起電力等の特性
が得られる。
【００２１】以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。
する。
【００２２】
（Ａ１）：Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈
降法で測定した平均粒子径が０．２μｍでＢＥＴ法比表
面積が９ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が１．
８μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（特開昭６３
−１８５８２１号公報に記載の方法で製造） （Ａ２）：Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈
降法で測定した平均粒子径が０．３３μｍでＢＥＴ法比
表面積が６．５ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積
が２．１５μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（特
開昭６３−９７１３４号公報に記載の方法で製造）（Ａ
３）：Ｙ２ Ｏ３ を８ｍｏｌ％含有する、遠心沈降法
で測定した平均粒子径が０．２２μｍでＢＥＴ法比表面
積が８．７ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が１．
９１μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（特開昭６
３−１８５８２１号公報に記載の方法で製造）（Ａ４）
：Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈降法で測
定した平均粒子径が０．２４μｍでＢＥＴ法比表面積が
１７．４ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が４．
１８μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（Ａ５）：
Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈降法で測定
した平均粒子径が０．６３μｍでＢＥＴ法比表面積が５
．５ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が３．５μ
ｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末〔解膠剤〕：ポリ
カルボン酸系アンモニウム塩 ４０重量％ 〔バインダー〕： アクリル系水溶性樹脂 ４０重
量％〔溶媒〕：蒸留水 〔シート成形用スラリーの作製法〕：第１表に示すジル
コニア粉末１００重量部と解膠剤および蒸留水により、
固形分濃度８０％の分散スラリーを作製した。更に、第
１表に示す組成となるように有機バインダーを添加し調
合し、ジルコニア製粉砕メディアを用いて３日間ボール
ミル混合を行った。消泡剤は、有機バインダーとともに
０．０３部、混合終了直前に０．０７部使用した。得ら
れたシート成形用スラリー組成は、真空脱泡機を用いて
脱泡、粘度調整を行った。調整前および調整後のジルコ
ニアの濃度とスラリーの粘度を、表１にそれぞれ濃度Ｉ
および濃度ＩＩ、粘度Ｉおよび粘度ＩＩとして示す。 〔グリーンシートの作成法〕：塗工は、通常のドクター
ブレード装置を用い、キャリアテープの送り速度１０ｍ
／時間とし、ドクターブレードの間隔は表２に示した焼
結体シートの厚さに合わせて調整を行った。乾燥は、熱
風により２℃／分の速度で約１００℃まで昇温してグリ
ーンシートを得た。 〔焼結法〕：得られたグリーンシートを、所定の大きさ
に切断し、セッターを用いて電気炉により表２に示した
温度で２時間の焼成を行った。グリーンシートおよび焼
結体シートの評価の結果もあわせて表２にまとめた。
降法で測定した平均粒子径が０．２μｍでＢＥＴ法比表
面積が９ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が１．
８μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（特開昭６３
−１８５８２１号公報に記載の方法で製造） （Ａ２）：Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈
降法で測定した平均粒子径が０．３３μｍでＢＥＴ法比
表面積が６．５ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積
が２．１５μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（特
開昭６３−９７１３４号公報に記載の方法で製造）（Ａ
３）：Ｙ２ Ｏ３ を８ｍｏｌ％含有する、遠心沈降法
で測定した平均粒子径が０．２２μｍでＢＥＴ法比表面
積が８．７ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が１．
９１μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（特開昭６
３−１８５８２１号公報に記載の方法で製造）（Ａ４）
：Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈降法で測
定した平均粒子径が０．２４μｍでＢＥＴ法比表面積が
１７．４ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が４．
１８μｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末（Ａ５）：
Ｙ２ Ｏ３ を３ｍｏｌ％含有する、遠心沈降法で測定
した平均粒子径が０．６３μｍでＢＥＴ法比表面積が５
．５ｍ２ ／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が３．５μ
ｍ・ｍ２ ／ｇであるジルコニア粉末〔解膠剤〕：ポリ
カルボン酸系アンモニウム塩 ４０重量％ 〔バインダー〕： アクリル系水溶性樹脂 ４０重
量％〔溶媒〕：蒸留水 〔シート成形用スラリーの作製法〕：第１表に示すジル
コニア粉末１００重量部と解膠剤および蒸留水により、
固形分濃度８０％の分散スラリーを作製した。更に、第
１表に示す組成となるように有機バインダーを添加し調
合し、ジルコニア製粉砕メディアを用いて３日間ボール
ミル混合を行った。消泡剤は、有機バインダーとともに
０．０３部、混合終了直前に０．０７部使用した。得ら
れたシート成形用スラリー組成は、真空脱泡機を用いて
脱泡、粘度調整を行った。調整前および調整後のジルコ
ニアの濃度とスラリーの粘度を、表１にそれぞれ濃度Ｉ
および濃度ＩＩ、粘度Ｉおよび粘度ＩＩとして示す。 〔グリーンシートの作成法〕：塗工は、通常のドクター
ブレード装置を用い、キャリアテープの送り速度１０ｍ
／時間とし、ドクターブレードの間隔は表２に示した焼
結体シートの厚さに合わせて調整を行った。乾燥は、熱
風により２℃／分の速度で約１００℃まで昇温してグリ
ーンシートを得た。 〔焼結法〕：得られたグリーンシートを、所定の大きさ
に切断し、セッターを用いて電気炉により表２に示した
温度で２時間の焼成を行った。グリーンシートおよび焼
結体シートの評価の結果もあわせて表２にまとめた。
【００２３】第１表、第２表中には本発明の数値限定範
囲外の例を比較例１〜５として併せて記載した。尚、第
２表中のガスバリア性の有無は、得られた焼結体シート
に電極をつけ、両側の酸素分圧を変えた時に理論値どう
りの開回路電圧が得られたものをガスバリア性有とした
。
囲外の例を比較例１〜５として併せて記載した。尚、第
２表中のガスバリア性の有無は、得られた焼結体シート
に電極をつけ、両側の酸素分圧を変えた時に理論値どう
りの開回路電圧が得られたものをガスバリア性有とした
。
【００２４】
【表１】
第１表───────────────────
────────────────
スラリー組成
スラリーの評価──────────────────
─────────────────
ＺｒＯ２ バインダー 濃度Ｉ
濃度ＩＩ 粘度Ｉ 粘度ＩＩ
粉末 （重量部） （重量％）
（重量％） （ｃｐｓ） （ｃｐｓ） ────
─────────────────────────
──────実施例 １ Ａ１ ２２
５５．６ ６２．６
１８００ １０２００実施例 ２
Ａ１ ２０ ５７．１
６３．５ ２０００ １５
０００実施例 ３ Ａ１ １８
５８．８ ６３．９
１９００ １００００実施例 ４
Ａ２ ２０ ５７．１
６４．０ １０００ １４０００
実施例 ５ Ａ３ ２０
５７．１ ６３．０ １５０
０ １４０００実施例 ６ Ａ１
２０ ５７．１ ６３
．５ ２０００ １５０００実施例
７ Ａ３ ２０ ５
７．１ ６３．０ １５００
１４０００実施例 ８ Ａ１
２５ ５３．３ ６０．３
１２００ １０１００比較例 １
Ａ１ ２５ ５３．３
６０．３ １２００
１０１００比較例 ２ Ａ１ １５
６１．５ ６７．１
１８００ １５８００比較例 ３
Ａ４ ２０ ４６．２
５１．８ ２０００ １８０
００比較例 ４ Ａ５ ２０
５７．１ ６５．２ １
０００ ８０００比較例 ５ Ａ
５ ２０ ５７．１
６５．２ １０００ ８０００─
─────────────────────────
─────────
第１表───────────────────
────────────────
スラリー組成
スラリーの評価──────────────────
─────────────────
ＺｒＯ２ バインダー 濃度Ｉ
濃度ＩＩ 粘度Ｉ 粘度ＩＩ
粉末 （重量部） （重量％）
（重量％） （ｃｐｓ） （ｃｐｓ） ────
─────────────────────────
──────実施例 １ Ａ１ ２２
５５．６ ６２．６
１８００ １０２００実施例 ２
Ａ１ ２０ ５７．１
６３．５ ２０００ １５
０００実施例 ３ Ａ１ １８
５８．８ ６３．９
１９００ １００００実施例 ４
Ａ２ ２０ ５７．１
６４．０ １０００ １４０００
実施例 ５ Ａ３ ２０
５７．１ ６３．０ １５０
０ １４０００実施例 ６ Ａ１
２０ ５７．１ ６３
．５ ２０００ １５０００実施例
７ Ａ３ ２０ ５
７．１ ６３．０ １５００
１４０００実施例 ８ Ａ１
２５ ５３．３ ６０．３
１２００ １０１００比較例 １
Ａ１ ２５ ５３．３
６０．３ １２００
１０１００比較例 ２ Ａ１ １５
６１．５ ６７．１
１８００ １５８００比較例 ３
Ａ４ ２０ ４６．２
５１．８ ２０００ １８０
００比較例 ４ Ａ５ ２０
５７．１ ６５．２ １
０００ ８０００比較例 ５ Ａ
５ ２０ ５７．１
６５．２ １０００ ８０００─
─────────────────────────
─────────
【００２５】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 ジルコニア粉末と有機バインダーおよ
び溶媒とからなり、シート成形後、焼成しジルコニア焼
結体を形成するシート成形用スラリー組成物において、
ジルコニア粉末が、イットリアを２〜１０モル％固溶し
、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／ｇ以下で、かつ平均
粒子径と該比表面積との積が３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下で
あることを特徴とするシート成形用スラリー組成物。 - 【請求項２】 ジルコニア粉末と有機バインダーおよ
び溶媒とからなるシート成形用スラリー組成物を、シー
ト成形後、焼成し形成するジルコニア焼結体において、
ジルコニア粉末が、イットリアを２〜１０モル％固溶し
、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／ｇ以下で、かつ平均
粒子径と該比表面積との積が３μｍ・ｍ２ ／ｇ以下で
あることを特徴とするジルコニア焼結体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028152A JPH04270165A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | シート成形用スラリー組成物及びその焼結体 |
| AU11045/92A AU659431B2 (en) | 1991-02-22 | 1992-02-18 | Slurry composition and sintered part prepared therefrom |
| US07/837,972 US5292693A (en) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Slurry composition and sintered part prepared therefrom |
| EP92102880A EP0500114B1 (en) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Slurry composition and sintered part prepared therefrom |
| DE69206645T DE69206645T2 (de) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Suspensionzusammensetzung und daraus hergestellten gesinterten Teil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028152A JPH04270165A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | シート成形用スラリー組成物及びその焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270165A true JPH04270165A (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=12240791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3028152A Pending JPH04270165A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | シート成形用スラリー組成物及びその焼結体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292693A (ja) |
| EP (1) | EP0500114B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04270165A (ja) |
| AU (1) | AU659431B2 (ja) |
| DE (1) | DE69206645T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290707A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | ジルコニア系グリーンシート、ジルコニア系シートおよびその製法 |
Families Citing this family (11)
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|---|---|---|---|---|
| US5573982A (en) * | 1994-03-05 | 1996-11-12 | Mitsubishi Chemical Basf Company Limited | Slurry composition, shaping method using the same, and fired body |
| WO1995026031A1 (en) * | 1994-03-18 | 1995-09-28 | Toto Ltd. | Thin solid electrolyte film and method of production thereof |
| US6001761A (en) * | 1994-09-27 | 1999-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramics sheet and production method for same |
| EP0711738B1 (en) * | 1994-11-09 | 2000-02-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic green sheet and method for producing ceramic substrate |
| DE19807818C2 (de) * | 1998-02-26 | 2003-07-17 | K S Keramik Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung einer von organischen Lösungsmitteln freien Folie |
| KR20020064029A (ko) * | 2001-01-31 | 2002-08-07 | 조광용 | 셀룰로오즈와 지르코닐 화합물을 이용한 불연, 방화,흡음용, 건축내장제 및 그 제조방법 |
| JP4470378B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2010-06-02 | 住友化学株式会社 | ジルコニア焼結体およびその製造方法 |
| US8157936B2 (en) * | 2004-02-27 | 2012-04-17 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Composite ceramic green sheet, ceramic sintered body, gas sensor device, gas sensor, and method for manufacturing composite ceramic green sheet |
| TW200615323A (en) * | 2004-06-21 | 2006-05-16 | Sekisui Chemical Co Ltd | Binder resin composition, paste, and green sheet |
| US9580320B2 (en) * | 2005-10-13 | 2017-02-28 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same |
| CN107399969A (zh) * | 2016-05-19 | 2017-11-28 | 张尚权 | 一种原位流延制备氧化锆陶瓷片的方法 |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6038350B2 (ja) * | 1980-02-07 | 1985-08-31 | 株式会社デンソー | 酸素センサ−用固体電解質体 |
| DE3572798D1 (en) * | 1984-06-27 | 1989-10-12 | Ngk Spark Plug Co | Reinforced zirconia-base sintered body, process for producing the same, and plate-like zirconia-base electrolyte function element |
| JPS61201623A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Etsuro Kato | ジルコニア超微結晶の球状凝集粒子の製造方法 |
| DE3737064A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Degussa | Zirkonoxidpulver, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| JPH01230466A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジルコニア薄板焼結体 |
| IT1217414B (it) * | 1988-04-14 | 1990-03-22 | Istituto Guido Donegami S P A | Processo per la preparazione di polveri submicroniche di ossido di zirconio stabilizzato con ossido i ittrio |
| US4923830A (en) * | 1989-09-18 | 1990-05-08 | Swiss Aluminum Ltd. | Ceramic bodies formed from partially stabilized zirconia |
| JP3047444B2 (ja) * | 1989-09-29 | 2000-05-29 | 日産化学工業株式会社 | 射出成形用ジルコニア組成物及びその焼結体 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP3028152A patent/JPH04270165A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-18 AU AU11045/92A patent/AU659431B2/en not_active Ceased
- 1992-02-20 DE DE69206645T patent/DE69206645T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-20 US US07/837,972 patent/US5292693A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-20 EP EP92102880A patent/EP0500114B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290707A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | ジルコニア系グリーンシート、ジルコニア系シートおよびその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0500114A1 (en) | 1992-08-26 |
| AU1104592A (en) | 1992-08-27 |
| EP0500114B1 (en) | 1995-12-13 |
| DE69206645T2 (de) | 1996-08-01 |
| US5292693A (en) | 1994-03-08 |
| AU659431B2 (en) | 1995-05-18 |
| DE69206645D1 (de) | 1996-01-25 |
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