JPH04270321A - 有機高分子非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル誘導体
単位を有する有機高分子非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、レーザ光等の強電界
下で２次以上の非線形応答や電気光学効果を示す材料で
あり、現象的には波長変換、増幅、変調、短パルス化、
スイッチング、メモリー自己制御など数多くの素子機能
をもたらすことから、オプトエレクトロニクスや光コン
ピュータの基幹素材として注目されており、リン酸２水
素カリウム、ニオブ酸リチウム等の無機単結晶や半導体
を中心に研究開発されている。

【０００３】しかしながら最近、尿素、２−メチル−４
−ニトロアニリン、メチル−（２，４−ジニトロフェニ
ル）−アミノプロパネート、３−メチル−４−ニトロピ
リジン−Ｎ−オキサイド等の有機化合物が、従来の無機
化合物を遥かに上回る非線形応答を示すことが判明し、
有機非線形光学材料として注目を集めている。

【０００４】中でも有機低分子単結晶には、無機結晶に
比べて２次の非線形光学効果が紫外から近赤外域におい
て１０００倍程度の性能指数η（η＝ｄ２／ｎ３，ｄ：
ＮＬＯ定数，ｎ：屈折率）を有するものがあり、また光
応答速度も格子振動が関与しないため、フェムト秒程度
と、無機結晶に比べ遥かに速く、更に光損傷に対する閾
値も大きい。

【０００５】しかしながら前記有機低分子単結晶は、大
型化が困難であり、結晶構造の予測設計が不可能なため
中心対称な結晶構造をとったり、必ずしも大きなテンソ
ル成分を有効に取り出せないという欠点がある。そこで
作製、加工処理（切断、研磨）や大型化（大面積化）の
点で有用である有機高分子系の非線形光学材料が研究さ
れている。

【０００６】しかしながら有機高分子系材料を光学素子
として用いる場合には、以下の問題がある。 （１）高分子材料による第２高調波発生（以下ＳＨＧと
称す）は、偶数次の特徴として、非中心対称構造結晶を
バルクで分散させた材料や、非線形光学色素の非中心対
称構造発現を促進するような相互作用を有する結晶性ポ
リマーマトリックス等とのいわゆるホストーゲスト材料
などにおいて発現する。しかしながら前記高分子材料で
は、一般に屈折率の均一性を得るのが極めて困難であり
、光伝搬の散乱損失が極めて大きい。 （２）非線形光学効果を向上させるため２次の超分子分
極率βを大きく設計すると、吸収波長が長波長領域にシ
フトして波長変換材料としては実用上不向きとなる。 （３）色素をポリマー中にブレンドした系よりも、主鎖
または側鎖に色素を共有結合で導入し、色素の自由度を
減じた方が配向緩和は起こりにくいが、配向度向上のた
め用いられる適当な長さのメチレン鎖スペーサーが逆に
、大きな経時的配向緩和の原因となる。 （４）前記スペーサーが単位体積当たりの色素密度を減
少させ、また従来は高分子反応によって色素を高分子側
鎖に導入しているため置換率が小さく、また色素密度も
小さい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ニトロアニリンと同程度の波長吸収端の非線形色素を有
し、非晶性で散乱損失、伝搬損失の小さい光学特性、高
い色素密度及び二次の非線形光学定数を有し、さらには
ＳＨＧ強度の経時変化が小さい、有機高分子非線形光学
材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
造式化２（式中Ｘは、水素原子又はメチル基を示す）で
表わされるアクリル誘導体単位（以下アクリル誘導体単
位Ａと称す）単位若しくは該アクリル誘導体単位及び酢
酸ビニル単位を有する有機高分子非線形光学材料が提供
される。

【化２】

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明の有機高分子非線形光学材料は、前
記アクリル誘導体単位Ａ又はアクリル誘導体単位Ａ及び
酢酸ビニル単位を有するポリマーであって、該アクリル
誘導体単位Ａを構成するモノマーは、４−シアノフェニ
ル（メタ）アクリルアミドである。

【００１１】前記アクリル誘導体単位Ａを構成するモノ
マーを調製するには、例えば（メタ）アクリル酸クロラ
イド１モルと、ｐ−シアノアニリン１モルとをトリエチ
ルアミン等を触媒として用いて、好ましくはアセトニト
リル、ジオキサン等の溶媒の存在下２０〜１００℃にて
１〜３０時間反応させる等して得ることができる。

【００１２】本発明の有機高分子非線形光学材料を調製
するには、例えば先ず前記４−シアノフェニル（メタ）
アクリルアミド若しくは４−シアノフェニル（メタ）ア
クリルアミド及び酢酸ビニルを、アゾビスイソブチロニ
トリル等のラジカル重合開始剤又はイオン性開始剤を用
いて、好ましくはベンゼン等の溶媒の存在下にて、６０
〜８０℃にて１〜２０時間重合させる等して得ることが
できる。なおこの際得られる有機高分子非線形光学材料
の平均分子量（Ｍｗ）は、使用するモノマー及び重合条
件によっても異なるが、好ましくは数十万、特に好まし
くはＭｗ＝２０００００〜８０００００の範囲であるの
が好ましい。またガラス転移温度は用いるモノマー及び
重合度によって異なるが、８０〜２５０℃の範囲である
のが好ましく、特に４−シアノフェニルアクリルアミド
を用いる場合には、２０２℃程度であるのが望ましい。 更に前記有機高分子非線形光学材料中に存在するアクリ
ル誘導体単位Ａのモル分率は、１０〜１００％であるの
が好ましく、特に前記４−シアノフェニルアクリルアミ
ド及び酢酸ビニルを用いる場合には、前記４−シアノフ
ェニルアクリルアミドのモル分率が７７％であるのが好
ましい。

【００１３】また前記有機高分子非線形光学材料を使用
するには、例えば、得られた有機高分子非線形光学材料
をジメチルアクリルアミド等の有機溶媒に溶解し、スピ
ンコート法等の方法によりガラス基板、好ましくはＩＴ
Ｏ蒸着基板上に、好ましくは膜厚０．１〜１０μに製膜
し、乾燥した後、前記有機高分子非線形光学材料のガラ
ス転移温度よりも数度高い温度に保ちつつ、コロナポー
リング法等の高電圧印加方法により電界配向する等して
用いることができる。この際前記ガラス基板がＩＴＯ蒸
着基板でない場合には、有機高分子非線形光学材料塗布
面の裏面に対電極を設置すれば、ＩＴＯ蒸着基板と同様
の効果を得ることができる。また前記高電圧印加方法と
してコロナポーリング法を用いる場合には、電極の一方
が平板状、他の一方が針状、線状又は網目状であり、い
ずれを正負極としてもよいが、有機高分子非線形光学材
料の電極における反応を起こさない目的で有機高分子非
線形光学材料膜側を正極とするのが好ましい。更に前記
高電圧印加方法における印加電界は、大きい程配向効果
が大きいが、有機高分子非線形光学材料膜の絶縁破壊を
防止する目的で１０〜１００ＭＶ／ｃｍとするのが好ま
しい。

【００１４】

【発明の効果】本発明の有機高分子非線形光学材料は、
短いスペ−サ−と共に側鎖に発光団（色素）であるシア
ノアニリンを有するアクリル誘導体単位を用いているの
で、波長吸収端がｐ−ニトロアニリンと同程度若しくは
８０〜９０ｎｍも短波長側にあり、また非晶性ポリマー
であるため結晶性ポリマーに見られる光散乱も少なく、
透明性に優れた材料である。また、優れた二次の非線形
光学定数を有し、さらに配向の熱緩和によるＳＨＧ強度
の経時減衰が非常に小さく、経時安定性に優れている。 したがって、非線形光学応答を利用した波長変換素子、
光スイッチ等、光制御デバイス、非線形光学デバイス、
電気光学デバイス等の材料として有用である。

【００１５】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明をさらに
詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１６】

【実施例１】　　アクリル酸クロリド５．７５ｇ（０．
０５５ｍｏｌ）、４−シアノアニリン（純度９５％）６
．２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５
．５６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を約１００ｍｌのアセト
ニトリル中にて６時間過熱還流撹拌を行なった。次いで
水で冷却し、濾別した後、水洗、乾燥し１９ｇ（収率７
１％）の粗生成物を得た。次いでエタノールを用いて再
結晶精製を行なった。１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す
。 また１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ
（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６） δ　　５．８（ｑ，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−），６．
３５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−），７．８（ｄｄ
，４Ｈ，−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−），１０．３（ｂ，１Ｈ
，−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−）

【００１７】次いで得られた再結晶精製物（以下アクリ
ル誘導体Ａと称す）５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．０００３ｍｏ
ｌ）及びベンゼン５０ｍｌをガラスアンプルに仕込み、
封管後、８０℃にて１２時間、重合を行なった。得られ
たポリマーの収率は５７％であり、また分子量はポリス
チレンゲルカラム及び溶離液としてテトラヒドロフラン
を用い、標準ポリスチレン換算でもとめたところＭｗ＝
８３００００であり、またガラス転移温度は熱分析測定
装置で測定したところ、２０２℃であった。

【００１８】また紫外可視スペクトル測定を行なったと
ころ、λｍａｘ＝２８０ｎｍ、λｃｕｔｏｆｆ＝３００
ｎｍであった。

【００１９】　　次いで得られたポリマー１．０ｇをジ
メチルアクリルアミド２０ｍｌに溶解し、市販のＩＴＯ
ガラス基板にスピンコーターをもちいて、膜厚１μｍの
ポリマー溶液膜を製膜し、加熱真空乾燥した。得られた
ポリマー膜の膜厚は紫外可視スペクトロメータをもちい
、干渉縞より平均屈折率を仮定したところ、０．９０±
０．０２μｍであった。屈折率はｍ−ｌｉｎｅ法によっ
て求めた。

【００２０】得られた薄膜基板を２２０℃のオーブン中
にて、５ｋＶの電界をコロナポーリング法によって印加
し、電界配向を行なった。次いで電界印加したまま室温
迄冷却した後取り出し、前記薄膜基板を回転させながら
各々ｐ偏光のＮｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ
）を照射して発生するｐ偏光の第２高調波強度を測定し
、石英の二次の非線形光学定数（ｄ１１＝０．４ｐｍ／
Ｖ）を参照試料としてＳＨＧ強度の相対強度より二次の
非線形光学定数を求めた結果を以下に示す。 ｄ３３＝１．２ｐｍ／Ｖ，ｄ３１＝０．４ｐｍ／Ｖまた
、非線形光学定数の経時変化を測定した。その結果結果
を図１に示す。

【００２１】

【実施例２】　　実施例１で得られたアクリル誘導体Ａ
０．８６ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、酢酸ビニル０．４
３ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニト
リル０．０８２ｇ（０．００００５ｍｏｌ）及びベンゼ
ン５ｍｌをガラスアンプルに仕込み、封管後、８０℃に
て１時間、重合を行なった。得られたポリマーの収率は
２７％であり、また分子量はポリスチレンゲルカラム及
び溶離液としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリス
チレン換算でもとめたところＭｗ＝２７７０００であり
、またガラス転移温度は熱分析測定装置で測定したとこ
ろ、１８８℃であった。また得られたポリマ−の組成比
は、アクリル誘導体単位のモル分率が０．７７であった
。

【００２２】次いで実施例１と同様にして薄膜基板を作
成し、測定を行なった結果、ｄ３３＝１．２ｐｍ／Ｖ，
ｄ３１＝０．４ｐｍ／Ｖであり、また非線形光学定数の
経時変化を示すグラフを図１に示す。

【００２３】

【比較例１】　　アクリル酸クロリド１０．９ｇ（０．
１２０ｍｏｌ）、４−ニトロアニリン１３．８ｇ（０．
１００ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１２．１ｇ（０．
１２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして薄
膜基板を調製したが、２３０℃のオーブン中にて、５ｋ
Ｖの電界をコロナポーリング法によって印加しＮｄ−Ｙ
ＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を照射することによ
って焼失してしまい測定に至らなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成した４−シアノフェニルアクリ
ルアミド単位を有するポリマ−フィルムと、実施例２で
作成した４−シアノフェニルアクリルアミド単位及び酢
酸ビニル単位を有するポリマ−フィルムの２次非線形光
学効果の経時変化を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記構造式化１（式中Ｘは、水素原子
   又はメチル基を示す）で表わされるアクリル誘導体単位
   若しくは該アクリル誘導体単位及び酢酸ビニル単位を有
   する有機高分子非線形光学材料。 【化１】