JPH04270764A - 接着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性に優れ、特にエ
チレン−プロピレンゴム製品等の接着に有用な接着性シ
リコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】接着性
シリコーンゴム組成物は、室温下又は加熱下で硬化して
各種材質の被着体に接着し得るものであり、更に、被着
体に適したプライマー処理を施すと適応材質が広がり、
セラミック、金属、プラスチック、ゴム等のほとんどの
材質に強固に接着し得るものとなる。またこの接着性シ
リコーンゴム組成物は、硬化接着後、耐熱・耐寒性、耐
候性、電気特性に優れた硬化物となることから、広範な
分野でシーリング剤、コーティング剤、ポッティング剤
などとして利用されている。

【０００３】しかしながら、接着性シリコーンゴム組成
物は、プライマー処理を行なってもエチレン−プロピレ
ン加硫ゴム（ＥＰＤＭ）に対しては満足な接着性が得ら
れないという問題があった。そこで、従来、かかるシリ
コーンゴム組成物のＥＰＤＭへの接着性向上を目的とし
て種々の化学的・物理的表面処理方法が提案されている
が、これらの前処理工程は繁雑であるため実用的ではな
かった。このため、上記接着性シリコーンゴム組成物は
、例えば自動車用ゴム、建築用ゴム、一般工業用ゴム等
として利用されているＥＰＤＭ製品のコーティング剤、
ライニング剤、などとしての応用が制限されているとい
う欠点があった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
前処理工程を行なうことなくＥＰＤＭをはじめ各種材質
の被着体へ良好に自己接着し得る接着性に優れた接着性
シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（１）一分
子中にシラノール基を少なくとも二個以上含有するオル
ガノポリシロキサン、（２）一分子中にアルコキシシリ
ル基を少なくとも二個以上含有し、かつ、珪素原子にア
ルキレン基を介して結合する硫黄原子を少なくとも一個
以上含有するオルガノシラン又はこの部分加水分解物、
（３）下記一般式（Ｉ）で示されるアミノ基含有シラン
又はその部分加水分解物、（４）硬化触媒を配合した場
合、上記第２成分と第３成分との併用でＥＰＤＭに対す
る十分な接着性が得られ、更に上記成分に加えて有機過
酸化物の添加でその接着性をより向上させ得ること、そ
れ故、前処理工程を行なわなくてもＥＰＤＭ、さらには
その他の各種材質の被着体へ良好に自己接着し得る接着
性に優れた接着性シリコーンゴム組成物が得られること
を知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】

【化２】

【０００７】従って、本発明は、（１）一分子中にシラ
ノール基を少なくとも二個以上含有するオルガノポリシ
ロキサン、（２）一分子中にアルコキシシリル基を少な
くとも二個以上含有し、かつ、珪素原子にアルキレン基
を介して結合する硫黄原子を少なくとも一個以上含有す
るオルガノシラン又はこの部分加水分解物、（３）上記
一般式（Ｉ）で示されるアミノ基含有シラン又はその部
分加水分解物、（４）硬化触媒を配合してなることを特
徴とする接着性シリコーンゴム組成物を提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の接着性シリコーンゴム組成物の第１成分は、本発明
組成物を構成する主成分ポリマーであり、一分子中にシ
ラノール基を少なくとも二個以上含有するオルガノポリ
シロキサンである。

【０００９】ここで、上記オルガノポリシロキサンとし
ては、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好適に用
いられる。

【００１０】

【化３】 上記（ＩＩ）式において、置換基Ｒは炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１価の
炭化水素基又は水酸基であり、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，フェニル基，ビニル基，トリフルオロ
プロピル基，シアノプロピル基等が挙げられるが、（Ｉ
Ｉ）式中に存在するＲはそれぞれ同一でも相互に異なっ
ていてもよい。なお、特に特性上必要な場合はＲの一部
がヒドロキシル基であってもよい。また、ｎは２５℃で
の上記オルガノポリシロキサンの粘度が５０〜１，００
０，０００センチストークス（ｃｓ）、特に１００〜５
００，０００ｃｓ、より好ましくは４００〜１００，０
００ｃｓとなるような数であることが望ましい。このオ
ルガノポリシロキサンの粘度が５０ｃｓより低いと硬化
物に望ましい物理的性質が得られない場合があり、１，
０００，０００ｃｓより高いと作業性が悪く、取扱いが
不便になる場合がある。なお、上記オルガノポリシロキ
サンは通常の方法で製造することができる。

【００１１】次に、本発明に使用される第２成分は、一
分子中にアルコキシシリル基を少なくとも二個以上含有
し、かつ、珪素原子にアルキレン基を介して結合する硫
黄原子を少なくとも一個以上含有するオルガノシラン又
はこれを部分加水分解して得られるオルガノポリシロキ
サンである。この第２成分は、第３成分のアミノ基含有
シラン又はその部分加水分解物と併用することによって
、シリコーンゴム組成物にＥＰＤＭ等の被着体に対する
接着性を付与する本発明の重要成分であり、第２成分が
存在しないと接着性は実用上不十分なものとなる。

【００１２】この場合、アルコキシシリル基としては、
例えばメトキシシリル基，エトキシシリル基，プロポキ
シシリル基等が挙げられる。また、上記オルガノシラン
又はこの部分加水分解物は、ＥＰＤＭ加硫ゴム中のイオ
ウ架橋部分との相互作用を高めるために一分子中にケイ
素原子に直結せず、アルキレン基を介して結合するイオ
ウ原子を少なくとも１個以上含有する必要があるもので
、このオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとし
て具体的には、下記の化合物が挙げられる。

【００１３】

【化４】 これらの中では、特に（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３
ＳＨが好適である。

【００１４】なお、第２成分として、上記オルガノシラ
ン又はオルガノポリシロキサンの部分加水分解物やこれ
らの混合物を使用してもよい。

【００１５】第２成分の配合量は、第１成分のオルガノ
ポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して
０．５〜２０部、特に１〜１０部とすることが好ましい
。配合量が０．５部に満たないと組成物の硬化が十分に
進行せず、機械的強度が劣ったり、ＥＰＤＭに対する接
着性が十分でない場合があり、２０部を超えると硬化物
の硬度が高くなって脆くなる場合がある。

【００１６】更に、上述した第２成分と共に本発明組成
物の重要成分である第３成分は、下記一般式（Ｉ）で示
されるアミノ基含有シラン又はその部分加水分解物であ
る。

【００１７】

【化５】

【００１８】ここで、（Ｉ）式中の置換基Ｒ１としては
、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，メチ
ルエチレン基，テトラメチレン基，ヘキサメチレン基，
−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）
２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−等が挙
げられ、Ｒ２，Ｒ３としては、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等が挙げられる。このような
（Ｉ）式のアミノ基含有シランとして具体的には下記の
ものが例示される。 Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ６Ｈ
５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ６
Ｈ５ＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ
（ＯＣＨ３）３ これらの中でもＣ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３又はその部分加水分解物もしくはこれらの混合
物が好適に使用される。

【００１９】なお、第３成分としては、上記アミノ基含
有シランの部分加水分解物又はこれらの混合物を使用す
ることもできる。

【００２０】第３成分の配合量は、第１成分のオルガノ
ポリシロキサン１００部に対して０．１〜１０部、特に
０．５〜５部とすることが好ましく、０．１部未満では
ＥＰＤＭに対する接着性が劣る場合があり、１０部を超
えると作業可能時間が十分にとれない場合がある。

【００２１】更に、本発明組成物には、第４成分として
硬化触媒を配合する。この硬化触媒は、上記第１〜３成
分の混合物の硬化を促進するためのもので、一般に縮合
型室温硬化性シリコーン樹脂組成物に用いられているも
のを使用することができる。硬化触媒として具体的には
、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジベンジルマレ
ート，ジブチル錫ジオクトエート，ジブチル錫ジアセテ
ート，ステアリン酸鉄，オクチル酸鉛等の有機酸の金属
塩、テトラブチルチタネート，テトライソプロピルチタ
ネート等のチタン酸エステル、チタンアセチルアセトナ
ート等のチタンキレート化合物が挙げられるが、中でも
錫のカルボン酸塩、チタンキレート化合物などが好適で
ある。なお、これら硬化触媒は１種類を単独で使用して
も、２種類を混合して使用してもよい。

【００２２】硬化触媒の配合量は第１〜３成分の合計量
１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．１〜５部
とすることが好ましく、０．０１部に満たないと硬化触
媒としての機能が十分発揮されず、組成物の硬化時間が
長くなってゴム層の深部での硬化が不十分になる場合が
あり、１０部より多いと組成物の保存性が悪くなって硬
化後の耐熱性が低下する場合がある。

【００２３】なお、本発明組成物には第５成分として有
機過酸化物を配合することが推奨される。この有機過酸
化物は、本発明組成物に配合すると分解によりラジカル
を発生して上記第２成分又はＥＰＤＭ等の被着体中のラ
ジカル受容体に作用し、組成物の被着体への接着性を向
上させ得るものである。

【００２４】この有機過酸化物としては、一般にシリコ
ーンゴムの加硫に用いられるものが使用でき、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド，ビス−２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート，ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン等が例示され、中でもベンゾイル
パーオキサイド，ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、特にビス−２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイドが好適である。

【００２５】有機過酸化物の配合量は、第１成分のオル
ガノポリシロキサン１００部に対して０〜５部、好まし
くは０．１〜２部であり、５部より多く添加しても接着
促進効果は向上せず、かえって分解生成物による発泡、
シロキサン分解等の副作用が起き易くなる。

【００２６】本発明のシリコーンゴム組成物には、上述
の成分以外に種々の充填材を添加することが好ましい。 充填材としては、例えば補強性充填材、沈降防止剤、電
気伝導性付与剤として煙霧質シリカ，沈降性シリカやこ
れらの疎水化物、カーボンブラック等が使用され、補強
性充填材としてはシリコーン樹脂，有機樹脂等も使用で
きる。更に、準補強性充填材、増量剤、熱伝導性充填材
として石英粉，溶融石英，球状シリカ，珪藻土，ゼオラ
イト，炭酸カルシウム，二酸化チタン，酸化鉄，アルミ
ナ，球状アルミナ，水酸化アルミニウム，窒化アルミニ
ウム，硫酸マグネシウム等が、また、放射線遮断などの
目的で使用される充填材として鉛や炭酸鉛，水酸化鉛等
の鉛化合物が好適に用いられる。なお、これら充填材は
１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、その
添加量は特に限定されないが、得られる硬化物の諸物性
を著しく低下させない範囲であればよく、通常第１成分
１００部に対して３００部以下の範囲で使用するのがよ
い。

【００２７】更に、本発明の組成物には、任意成分とし
て本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を配合
することができる。添加剤としては、例えば無機顔料、
有機染料等の着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、ベンゾトリアゾール、白金化合物等の耐熱性・
難燃性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、更には組成
物の硬化後の物理的性質の調節を目的としてトリメトキ
シシラン，トリエトキシシラン，テトラメトキシシラン
，テトラエトキシシラン，テトラ（ｎ−プロポキシ）シ
ラン等の各種シラン又はこれらの部分加水分解物やメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、発泡剤としてメチル
ハイドロジェンポリシロキサン、硬化物表面への潤滑性
付与を目的として無官能シリコーン生ゴムなどが挙げら
れる。また、本発明組成物は縮合硬化型であるため、硬
化を促進させたり、深部硬化を良好にするという目的で
水やメタノール，エタノール，プロパノール，メチルセ
ロソルブ等のアルコール類を添加してもよい。更に、本
発明組成物を例えばＥＰＤＭ製ウェザーストリップ、建
築用ガスケット材料のコーティング剤等として使用する
場合は、一般にオルガノポリシロキサンを容易に溶解し
得る有機溶剤、例えばトルエン，キシレン，塩素化溶剤
、酢酸エチル等のエステル系溶剤等を添加することが望
ましい。なお、これら任意成分の添加量は本発明の効果
を妨げない範囲で通常量とすることができる。

【００２８】本発明組成物は、上記第１〜５成分を■第
１成分単独包装、■第２，３，４成分の混合包装、■第
５成分単独包装の３包装に分包し、任意成分を適宜添加
して保存し、使用時に混合することが好ましい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の接着性シリコーンゴム組成物は
、自己接着性に優れ、特にプライマー処理をすることな
くＥＰＤＭに強固に自己接着し得るので、ＥＰＤＭ製の
ウェザーストリップ、建築用ガスケット材料のコーティ
ング剤等として好適に利用することができる。更に、本
発明組成物は、ガラス、セラミック、金属、プラスチッ
クなど広範囲の材質へ良好に接着し得ることから、自動
車工業、電気・電子工業、建築業等の広い分野で種々の
タイプのコーティング剤、シーリング剤、ポッティング
剤などとして使用可能である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。

【００３１】〔実施例１〕両末端がヒドロキシル基で封
鎖された２５℃での粘度が５０００ｃｓのジメチルポリ
シロキサン１００部に対し、比表面積１２０ｍ２／ｇの
疎水性シリカ２０部を加え、羽型撹拌機で１時間混練し
た。この混和物を３本ロールに３回通し、シリコーンベ
ースを調製した。更に、このシリコーンベース１００部
にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．１部
、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン２．７部、ジブチル錫ジラウレート０．３５部を添加
し、へらで十分混合撹拌することによって、シリコーン
ゴム組成物を調製した。

【００３２】次に、短冊状（２５〜８０ｍｍ）に切り出
したＥＰＤＭゴムシート（２ｍｍ厚）２枚を各々の端部
が反対側で１０ｍｍずつ重複するよう、ＥＰＤＭゴムシ
ート２枚の間に上記組成物を厚さ約１ｍｍの層に形成し
、この層をはさんで重ね合わせ、ゴムシートが動かない
ように固定して２５℃相対湿度５０％の雰囲気下で３日
間放置した。得られた試料片について引張試験機Ｓｔｒ
ｏｇｒａｐｈ　　Ｒ３（東洋精機社製）を使用して剪断
接着試験を行なったところ、シリコーンゴム部分で凝集
破壊した。剪断接着力は２５ｋｇ／ｃｍ２であった。

【００３３】〔比較例１〕γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン１．１部の代わりにテトラエトキシシラ
ン１．２部を使用する以外は実施例１と同様にしてシリ
コーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成
物を用いて実施例１と同様の方法で剪断接着試験を行な
ったところ、剪断接着力は２０ｋｇ／ｃｍ２を示したが
、凝集破壊率は０％であり、二相界面ではく離した。

【００３４】〔比較例２〕Ｎ−ベンジル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン２．７部の代わりにテトラエ
トキシシラン２．２部を使用する以外は実施例１と同様
にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコー
ンゴム組成物を用いて実施例１と同様の方法で剪断接着
試験を行なったところ、剪断接着力は１５ｋｇ／ｃｍ２
を示したが、凝集破壊率は０％であり、二相界面ではく
離した。

【００３５】〔実施例２〕実施例１と同様に調製したシ
リコーンゴム組成物に、ビス−２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドのペースト（５０％含有）１．０部
を添加し、プラスチック製のへらで十分混練した。この
混練物を実施例１と同様にして２枚のＥＰＤＭゴムシー
トにはさみ、２５℃相対湿度５０％の雰囲気下で硬化さ
せ、得られた試験片について剪断接着試験を行なった。 その結果、シリコーンゴム部分で凝集破壊をし、剪断接
着力は２８ｋｇ／ｃｍ２であった。

【００３６】〔実施例３〕両末端がヒドロキシル基で封
鎖された２５℃での粘度が７００ｃｓであるジメチルポ
リシロキサン１００部に対し、平均粒径５μｍの結晶性
シリカ１５部及び炭酸カルシウム３５部を加え、羽型撹
拌機で１時間混練した。この混練物を３本ロールに１回
通し、得られたペーストをシリコーンベースとして用い
た。更に、このシリコーンベース１００部にγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン０．９部、Ｎ−ベンジ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２部、
ジブチル錫ジラウレート０．２５部を添加し、へらで十
分に撹拌混合し、シリコーンゴム組成物を得た。

【００３７】得られたシリコーンゴム組成物を用い、実
施例１と同様にして接着試験片を作製して剪断接着試験
を行なったところ、シリコーンゴム層で凝集破壊した。 剪断接着力は２６ｋｇ／ｃｍ２であった。

【００３８】また上記シリコーンゴム組成物を表１に示
す各種被着体のテストピースに１．０ｍｍの厚さで塗布
し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間放置し
た後、硬化物と被着体の接着状態を下記基準で評価した
。結果を表１に併記する。 判定基準　　　　　　○：強固に接着して凝集破壊する
×：全く接着しない

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果より、本発明のシリコーンゴム
組成物は各種の被着体への接着性に優れていることが確
認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）一分子中にシラノール基を少な
   くとも二個以上含有するオルガノポリシロキサン、（２
   ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも二個以上
   含有し、かつ、珪素原子にアルキレン基を介して結合す
   る硫黄原子を少なくとも一個以上含有するオルガノシラ
   ン又はこの部分加水分解物、（３）下記一般式（Ｉ）で
   示されるアミノ基含有シラン又はその部分加水分解物、
   （４）硬化触媒を配合してなることを特徴とする接着性
   シリコーンゴム組成物。 【化１】