JPH0427304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸及び過酸化水素を含む水溶液浴中
での銅または銅合金の溶解、特定的には速い速度
で溶解を行うことが出来る新規の浴組成物に関す
る。一つの特定の態様においては、本発明はプリ
ント回路板の製造における銅のエツチングに関す
る。

この分野においてよく知られているごとく、プ
リント電子回路の製造においては、銅及び耐エツ
チング性材料、通常プラスチツクの積層物が用い
られる。回路を作る通常の方法は、エツチング溶
液の作用を通さない保護防食材料を用いて積層物
の銅表面に所望のパターンをマスキングする方法
である。そのあとのエツチング段階においては、
銅の保護されていない部分が腐食により除去さ
れ、他方マスキングされた部分は付着した状態を
保ちそしてプラスチツクにより支持された所望の
回路が提供される。防食材料はプラスチツク材
料、インクまたは鑞とすることが出来る。

過去数年の間に、この工業は、エツチング溶液
が廉価であること及び使用済エツチング溶液から
の銅の回収が比較的容易であることのために、電
子回路板のエツチングに過酸化水素−硫酸系に益
切換えられて来た。

然しながら、エツチング剤中の成分として過酸
化水素を用いることに関連して多くの問題があ
る。硫酸−過酸化水素溶液中の過酸化水素の安定
性が銅イオンのごとき重金属イオンの存在により
悪い影響をうけることがよく知られている。即
ち、エツチングが進行しそしてそれによりエツチ
ング剤の銅イオン含量が増大するにつれて、エツ
チング浴中の過酸化水素の分解のためにエツチン
グ速度が著しく低下し、過酸化水素が短時間のう
ちに消耗する。このエツチング剤の能力を改善す
るために、種々の安定剤が提案されて用いられ、
銅イオンの存在による過酸化水素の分解の低減が
或る程度成功した。

適当な安定剤の添加により、金属イオンにより
誘起される過酸化水素の分解のかなりの抑制が達
成されたが、この安定化された過酸化水素−硫酸
エツチング剤のエツチング速度は一般に極めて遅
くそして特に高い銅イオン濃度において改善を必
要とする。従つて、従来の方法においては、エツ
チング速度を改善するため触媒または促進剤を加
えることが提案されている。この種の触媒の特定
の例はアメリカ合衆国第3597290号に発表された
金属イオン、例えば銀、水銀、パラジウム、金及
び白金イオンであり、それらはすべて銅より低い
酸化電位を有している。他の例はアメリカ合衆国
特許第3293093号のもの、即ちフエナセチン、ス
ルフアチアゾール及び銀イオン、またはアメリカ
合衆国特許第3341384号に発表されているごとき
二塩基性酸と、またはアメリカ合衆国特許第
3407141号のフエニル尿素もしくは安息香酸と、
またはアメリカ合衆国特許第3668131号の尿素及
びチオ尿素化合物と上記特許第3293093号の三つ
の成分の如何なるものとの種々の組合わせを含
む。

過酸化水素−硫酸エツチング剤を用いたときに
しばしば遭遇する更に一つの問題は、たとえば少
量の塩素イオンまたは臭素イオンの存在によつて
もエツチング速度が悪い影響をうけ、そして通常
普通の水道水をエツチング溶液の調製に用いるこ
とが出来ないことである。従つて、水を脱イオン
するかまたは例えば可溶性銀塩の形で加える銀イ
オンを用いて挟雑イオンを沈澱させることにより
上記のイオンを除去することが必要である。

従つて、銀イオンは上記の低いエツチング速度
の問題並びに遊離の塩素イオン及び臭素イオンの
存在により起される問題に対して普遍的な解決を
提供するように思われるが、過酸化水素−硫酸エ
ツチング溶液の製造において銀イオンを用いる場
合なおいくつかの欠点がある。その一つは銀の価
格が高いことである。更に一つの欠点は銀イオン
がなお所望の程度にエツチング速度を促進しない
ことである。

本発明の一つの目的は、従つて、銅または銅合
金溶解用の新規な高効率水溶液組成物を提供する
ことである。

更に一つの目的は銅または銅合金を速い速度で
溶解するための改善された方法を提供るすること
である。

本発明のなお更に一つの目的は比較的高い濃度
の塩素イオン及び臭素イオンに対して敏感でない
エツチング組成物及びエツチング方法を提供する
ことである。

本発明の他の諸目的は以下に記載の詳細な説明
から容易に明かになるであろう。

本発明に従えば、約0.2乃至約4.5ｇモル／リツ
トル硫酸、約0.25乃至約８ｇモル／リツトル過酸
化水素及び触媒的有効量のフラン誘導体、特にテ
トラヒドロフルフリルアルコールまたはテトラヒ
ドロフランを含む水溶液から成る組成物が提供さ
れる。他の代表的な化合物は２−メトキシテトラ
ヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフルフリル
エーテルである。

触媒の濃度を約２ミリモル／リツトル及びそれ
以上に保つときに、著しく改善された金属溶解速
度が達成される。好ましくは、その濃度は約５乃
至約50ミリモル／リツトルの範囲にすべきである
が、それより高い値を用いることも出来る。然し
ながら、そのような過剰量を用いても特に利点は
加わらない。

溶液の硫酸濃度は約0.2乃至約4.5ｇモル／リツ
トル、好ましくは約0.3乃至４ｇモル／リツトル
に保たれるべきである。溶液の過酸化水素濃度は
広範囲には約0.25乃至約８ｇモル／リツトルの範
囲にすべきであり、そして好ましくは１乃至約４
ｇモル／リツトルに限定すべきである。

溶液の残余の部分は、遊離の塩素イオン及び臭
素イオンを2ppmまたはそれ以下の通常の濃度ま
で除去する如何なる特別の前処理を必要としない
水で補われる。また、エツチング工程に有害な塩
化物及び臭化物汚染物質を沈澱させるために可溶
性銀塩のごとき如何なる化合物を溶液に加える必
要もない。本発明の組成物は、エツチング速度に
如何なる問題となる悪い影響をうけることなく、
50ppmまたはそれ以上のような比較的多量の汚染
物質を含むことが出来る。

本発明の溶液はまた重金属イオンにより誘起さ
れる過酸化水素分解を抑制するために用いられる
如何なる公知の安定剤のごとき他の種々の成分を
含むことが出来る。適当な安定剤の例には、アメ
リカ合衆国特許第3537895号、第3597290号、第
3649194号、第3801512号及び第3945865号に発表
されているものが含まれる。上記の特許は参考の
ために本明細書に記載する。勿論、酸性過酸化水
素金属処理溶液に対して安定化効果を有する種々
の他の化合物の如何なるものを用いて同等の利点
を得ることが出来る。

また、アンダーカツト（undercut）、即ち側面
または横方向へのエツチングを防ぐための公知の
添加剤の如何なるものを必要ならば加えることも
出来る。この種の化合物の例は、参考のために本
明細書に記載されるアメリカ合衆国特許第
3597290号及び第3773577号に発表されている窒素
化合物である。然しながら、本発明においては、
エツチング組成物にチオ硫酸塩触媒を含ませるこ
とにより速いエツチング速度が得られるので、こ
の種の添加剤を用いる必要はない。

本溶液を銅または銅合金を溶解に用いる場合、
従来の操作条件が用いられる。即ち、銅のエツチ
ングの場合、通常約105゜乃至約140〓の温度を保
つべきであり、好ましくは操作温度は約120゜乃至
135〓にすべきである。

本溶液は浸漬または噴霧エツチング法に用いる
エツチング剤として極めて適している。本発明の
組成物を用いて得られるエツチング速度は極めて
速く、例えば１オンス銅／平方フイートを含む銅
積層物をエツチングする場合約0.5乃至１分程度
のエツチング時間が典型的である。この異常に速
いエツチング速度のゆえに、本発明の組成物は、
経済的理由から単位時間当りに比較的多数の加工
物を処理する必要がある場合且つまた耐腐食材料
下の縁のアンダーカツトまたは好ましくない横方
向のエツチングを抑えるために、プリント回路板
製造におけるエツチング剤としてとくに魅力ある
ものである。本発明の他の重要な利点は清浄なエ
ツチングが達成されることである。

下記の実施例は本発明の例示のために記載され
るものである。

実施例１、２及び３ 過酸化水素−硫酸エツチング剤を用てDEA−
30噴霧エツチング機によりエツチング試験を行つ
た。１オンス銅／平方フイートの被覆を有する銅
積層物を125〓にてエツチング剤を用いて処理し
た。比較エツチング液（実施例１）は66゜ボーメ
硫酸（2.7ｇモル／リツトル）15容量％、55重量
％過酸化水素（2.4ｇモル／リツトル）12容量パ
ーセント及び水73容量パーセントを含んだ。更に
該溶液は15.75ｇ／リツトルの硫酸銅５水和塩及
び１ｇ／リツトルのフエノールスルホン酸ナトリ
ウムを含んだ。エツチング時間、即ち板から銅を
完全にエツチング除去するのに必要な時間は実施
例１の比較エツチング液の場合６分であつた。

比較エツチング液に0.6％のテトラヒドロフル
フリルアルコールを加えたこと以外、実施例１と
全く同様に実施例２を行つた。エツチング液にこ
の触媒を含ませた結果、エツチング時間が６分か
ら１分15秒まで驚異的に短かくなり、即ちエツチ
ング速度が６倍に上昇した。

比較エツチング液に2.0％のテトラヒドロフラ
ンを加えたこと以外、実施例１と全く同様に実施
例３を行つた。この触媒を含ませた結果、エツチ
ング時間が６分から１分15秒まで驚異的に短かく
なり、即ちエツチング速度が６倍に上昇した。

テトラヒドロフランの代りに２−メトキシテト
ラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルをそれぞれ用いて実施例３の方法を２
回反復した。同様にエツチング時間の短縮が達成
された。

この分野に精通した人々にとつて、上記の特定
の具体例に対して多くの変形及び修正が可能であ
ることが明らかである。そのような変形及び修正
はすべて、本明細書に明示された本発明の態様の
範囲内にあるものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約0.2乃至約4.5gモル／リツトルの硫酸、約
   0.25乃至約8gモル／リツトルの過酸化水素及び触
   媒有効量のフランを含む水溶液と銅または銅合金
   を接触させることを特徴とする、銅または銅合金
   の溶解方法。 ２ フラン添加剤を少くとも約２ミリモル／リツ
   トルの濃度になるように加える、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ フラン添加剤を約５乃至約50ミリモル／リツ
   トルの範囲の濃度になるように加える、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 水溶液に安定剤としてフエノールスルホン酸
   ナトリウムを含ませて、過酸化水素に対する重金
   属イオンの分解作用を低減させる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 過酸化水素濃度が約１乃至約4gモル／リツ
   トルの間に保つ、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 硫酸濃度を約0.3〜約4gモル／リツトルに保
   つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 溶解を2ppm以上の遊離の塩素イオンまたは
   臭素イオンの存在のもとで行う、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ フランがテトラヒドロフルフリルアルコール
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ フランがテトラヒドロフランである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ フランが２−メトキシテトラヒドロフラン
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ フランがメチルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １２ 約0.2乃至約4.5gモル／リツトルの硫酸、
   約0.25乃至約8gモル／リツトルの過酸化水素及び
   触媒的有効量のフランを含む水溶液から成る、銅
   または銅合金溶解用組成物。 １３ フラン添加剤を少なくとも約２ミリモル／
   リツトルの濃度になるように加えた、特許請求の
   範囲第１２項記載の組成物。 １４ フラン添加剤を約５乃至約50ミリモル／リ
   ツトルの範囲の濃度になるように加えた、特許請
   求の範囲第１２項記載の組成物。 １５ 過酸化水素に対する重金属イオンの分解作
   用を低減させるための安定剤としてフエノールス
   ルホン酸ナトリウムを更に含む、特許請求の範囲
   第１２項記載の組成物。 １６ 過酸化水素濃度が約１乃至約4gモル／リ
   ツトルの間に保たれた、特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 １７ 硫酸濃度が約0.3乃至約4gモル／リツトル
   に保たれた、特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物。 １８ 2ppm以上の遊離の塩素イオンまたは臭素
   イオンを含む、特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。 １９ フランがテトラヒドロフルフリルアルコー
   ルである、特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物。 ２０ フランがテトラヒドロフランである、特許
   請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２１ フランが２−メトキシテトラヒドロフラン
   である、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２２ フランがメチルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルである、特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。