JPH04274253A - 静電荷像現像用磁性トナー及び加熱定着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像現像用磁性トナーに関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号
公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されて
いる如く多数の方法が知られているが、一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複
写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残っ
たトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程
が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピューターの出力としてのプリ
ンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野
で使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型，より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追究されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、
現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式
である。

【０００６】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しな
がら通過せしめることにより定着を行うものである。こ
の方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像と
が加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に
融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を
行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に
有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表
面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにト
ナー像の一部が定着ローラー表面に付着，転移し、次の
被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を
生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが熱ロ
ーラー定着方式の必須条件の１つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性のすぐれた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型
性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行
われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセ
ットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になること等の問題点を有している。

【０００８】これは小型化，軽量化と逆方向であり、し
かもシリコンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染
する場合がある。そこでシリコンオイルの供給装置など
を用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセッ
ト防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低
分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンなどの離
型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出
すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へ
のフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持
体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そ
こで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中
に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセッ
トしたトナーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を
用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行
われている。

【０００９】しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着，オフセ
ットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、
それはトナーのバインダー樹脂のさらなる改良がなけれ
ば実現することが困難である。

【００１０】トナーのバインダー樹脂の改良に関する技
術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に結着
樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案され
ている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐まきつ
き性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと定着
点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセッ
ト性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性のも
のは得られていない。一般的に定着性を向上させるため
には、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下さ
せねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反する
ことになり、また低軟化点とするために必然的に樹脂の
ガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキングす
るという好ましくない現象もおこる。

【００１１】これに対して、特開昭５６−１５８３４０
号公報に低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるト
ナーが提案されているが、このバインダー樹脂は定着性
に関しては改善されるものの耐オフセット性に関しては
未だ不充分であり、耐オフセット性及び定着性を高度に
満足することは困難である。

【００１２】特開昭５８−２０３４５３号公報には低温
軟化性樹脂と高温軟化性樹脂とからなるトナーが提案さ
れている。このバインダー樹脂は耐オフセット性に関し
ては改善されるものの、定着性に関しては未だ不充分で
あり、耐オフセット性及び定着性を高度に満足させるこ
とは困難である。

【００１３】また、特公昭６０−２０４１１号公報には
低重合度重合体と高重合度重合体とからなる樹脂組成物
の製造方法が提案されているが、この樹脂をトナーのバ
インダー樹脂として用いた場合には粉砕性に関しては改
善される傾向にあるものの、定着性及び耐オフセット性
ともに未だ不充分であり、改善の余地は多い。

【００１４】さらに低分子量重合体と架橋した重合体と
をブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８６
５５８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合
体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その
方法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向に
あるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子
量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不
融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０ｗｔ％と多量
であることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性
能で満足することが難かしく、実際上はオフセット防止
用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特
に高速定着），耐オフセット性，粉砕性を充分満足する
トナーを生成することは極めて困難である。

【００１５】さらに不溶不融性高分子量重合体が多くな
ると、トナー作製時の熱混練で溶融粘度が非常に高くな
るため通常よりはるかに高温で熱混練するか、あるいは
高いシェアで熱混練しなければならず、その結果前者は
他の添加剤の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバ
インダー樹脂の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフ
セット性能が出にくいという問題を有している。

【００１６】また特開昭６０−１６６９５８号公報に、
数平均分子量（Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子
量のポリα−メチルスチレンの存在下で重合して得られ
る樹脂組成分からなるトナーが提案されている。

【００１７】特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が
９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとあるが、
耐オフセット性をより向上させるためＭｎを大きくして
いくと定着性及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題と
なり、故に高性能に耐オフセット性と粉砕性を満足する
ことは難しい。このようにトナー製造時における粉砕性
の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率が低下する他
、トナー特性として粗いトナーが混入しやすいため飛び
ちった画像となる場合があり好ましくない。

【００１８】また特開昭５６−１６１４４号公報にＧＰ
Ｃによる分子量分布において、分子量１０３〜８×１０
４及び分子量１０５〜２×１０６のそれぞれの領域に少
なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するト
ナーが提案されている。

【００１９】また、特開昭６３−２２３６６２号公報に
はＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０〜６０重量
％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布にお
いて、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧
５であり、分子量２×１０３〜１×１０４の領域にピー
クを有し、分子量１．５×１０４〜１×１０５の領域に
ピークまたは肩を有し、分子量１×１０４以下の成分が
バインダー樹脂に１０〜５０重量％含有するトナーが提
案されている。この場合、粉砕性、定着性、感光体への
フィルミングや融着、画像性、耐オフセット性（特に高
温側での耐オフセット性）はすぐれているが、さらにト
ナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望さ
れている。特に低温での定着性と高温での耐オフセット
性の両立を要求される様な厳しい状況に対応するのは該
樹脂では困難である。

【００２０】このように定着に関わる性能と粉砕性を供
に高性能で実現することは極めて困難である。特にトナ
ー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位化，高解
像化，高細線再現性の要望によりトナーの粒径をより小
さくしていく今日の方向に重要な因子であり、また粉砕
工程はひじょうに大きなエネルギーを要するため粉砕性
の向上は省エネルギーの面からも重要である。

【００２１】また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も
定着性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効
率を悪くする。さらに別な側面として他の複写工程にお
いて、転写後の感光体上に残ったトナーをクリーニング
する工程がある。今日、装置の小型化，軽量化，信頼性
の面からブレードによるクリーニング（ブレードクリー
ニング）が一般的になっている。感光体の高寿命化と感
光体ドラムなどの小型化及びシステムの高速化に伴い、
トナーに要求される感光体に対する耐融着，耐フィルミ
ング性などが厳しくなっている。特に最近実用化されて
きたアモルファスシリコン感光体は非常に高耐久性であ
り、またＯＰＣ（有機感光体）も寿命が延びてきており
、そのためトナーに要求される諸性能はより高度になっ
てきている。

【００２２】また小型化はせまい所に各要素をうまく納
めていくことをしなければならない。そのため空気がう
まくながれる空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱
源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近するため
、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、より優
れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと実用化で
きなくなってきた。

【００２３】例えば、定着性と耐ブロッキング性の様に
、トナーに要求される諸性能は相反する場合がほとんど
であり、しかもそれらを供に高性能に満足することがま
すます望まれ、研究されているが、今だ充分なものがな
い。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。

【００２５】即ち、本発明の目的は、低い温度で定着し
、かつ低温から高温までの広い温度範囲で耐オフセット
性のすぐれたトナーを提供することにある。

【００２６】また本発明の目的は、感光体への融着，フ
ィルミングが高速システムにおいても、また長期間の使
用でも発生しないトナーを提供することにある。

【００２７】また本発明の目的は、耐ブロッキング性が
すぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得
るトナーを提供することにある。

【００２８】更に、本発明の目的は、トナーの製造時に
おける粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しないた
め、効率よく連続で生産できるトナーを提供することに
ある。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、バイ
ンダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像現像
用磁性トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
が、バインダー樹脂基準で１０重量％未満であり、バイ
ンダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）における重量平均分子量／数
平均分子量（＝Ｍｗ／Ｍｎ）≧８であり、分子量１．５
〜４万の間に１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万
〜１００万の間に１つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量４
万〜３８万の間に分子量極小値Ｍｄをぞれぞれ有し、Ｍ
Ｂ／ＭＡ＝１０〜７０であり、分子量４００からＭｄま
での分子量分布曲線の面積をＳＡ，分子量Ｍｄから５０
０万までの分子量分布曲線の面積をＳＢ，分子量ピーク
値ＭＡの頂点と分子量ピーク値ＭＢの頂点を結ぶ直線と
分子量分布曲線により囲まれた面積をＳｄとしたとき、
ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜０．５：０．２〜０．
５であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーで
ある。

【００３０】また、前記トナーにおいて、数平均分子量
３０００以下、重量平均分子量１．２万以下、重量平均
分子量／数平均分子量（＝Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０融点が
６０〜１５０℃である離型剤をバインダー樹脂基準で１
〜１０重量％含有する静電荷像現像用磁性トナーである
。

【００３１】更に、前記トナーにおいて、バインダー樹
脂が重量平均分子量２万〜６万の重合体Ａと重量平均分
子量４０万〜１５０万の重合体Ｂを溶媒中で混合後、溶
媒除去により製造されたものである静電荷像現像用磁性
トナーである。

【００３２】更に、前記トナーにおいて、固定支持され
た加熱体と、該加熱体に対向圧接しかつフィルムを介し
て記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、ト
ナーの顕画像を記録材に加熱定着する加熱定着方法に使
用される静電荷像現像用磁性トナーである。

【００３３】本発明について以下に詳細に説明する。

【００３４】前記した様な目的を達成するために本発明
者らは鋭意検討した結果、トナーに含有されるバインダ
ー樹脂のＴＨＦ不溶分が特定の重量％未満であり、かつ
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布が特定の構成
のときに達成されることを見出した。

【００３５】更には、特定の分子量及び分子量分布を有
し、かつ特定の融点を有するオフセット防止剤を含有す
る場合に顕著になることを見出した。

【００３６】また、バインダー樹脂が低分子量重合体及
び高分子量重合体を溶媒中で混合後、溶媒除去により製
造された場合に特に、良好に達成されることを見出した
。

【００３７】また、記録材にトナーの顕画像を加熱定着
するにあたっては、従来からの熱ロール定着機の他に、
固定支持された加熱体と、加熱体に対向圧接しかつフィ
ルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材と
により、トナーの顕画像を記録材に加熱定着する様な加
熱定着する定着方式に好適なトナーであることを見出し
た。

【００３８】前記トナーを構成するバインダー樹脂のＴ
ＨＦ不溶分はバインダー樹脂基準で１０重量％未満であ
り、好ましくは５重量％以下である。もし、ＴＨＦ不溶
分が１０重量％以上含有されると耐オフセット性は向上
するものの定着性は悪化する傾向にあり、両者を高度に
満足させることは困難であり好ましいものではない。

【００３９】また、該バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は
ＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧８であり、分子量１．５万〜４
万の間に１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１
００万の間に１つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量４万〜
３８万の間に分子量極小値Ｍｄをぞれぞれ有し、ＭＢ／
ＭＡ＝１０〜７０であり、図１に示すように、分子量４
００からＭｄまでの分子量分布曲線の面積をＳＡ，分子
量Ｍｄから５００万までの分子量分布曲線の面積をＳＢ
，分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値ＭＢの頂
点を結ぶ直線と分子量分布曲線により囲まれた面積をＳ
ｄとしたとき、ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜０．５
：０．２〜０．５である場合が好ましい。上記条件をひ
とつでも満足しない場合には本発明の目的を達成するこ
とはできない。

【００４０】重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）≧８以上で、好ましくは１２以上、更に好ましくは
１８〜３０となる場合である。もし、Ｍｗ／Ｍｎが８未
満となる場合には定着性は改善される傾向にあるものの
耐オフセット性は不良となり、トナー劣化によりカブリ
、飛散に濃度低下などが発生する。

【００４１】分子量１．５万〜４万及び分子量３８万〜
１００万の間に各々１つの分子量ピーク値（ＭＡ及びＭ
Ｂ）を有し、かつ分子量４万〜３８万に分子量の極小値
を有し、ＭＢ／ＭＡ＝１０〜７０の場合が好ましく、更
に好ましくは分子量１．８万〜３万及び分子量４０万〜
７０万の間に各々１つの分子量ピーク値を有し、かつ、
分子量１０万〜２５万に極小値を有し、ＭＢ／ＭＡ＝１
５〜５０の場合である。これらの条件が満足されない場
合、例えば、分子量ピーク値ＭＡが１．５万未満となる
場合には耐ブロッキング性が不良となり感光体へのフィ
ルミングあるいは融着が発生し、ＭＡが４万を超える場
合には定着性不良となる可能性がある。また分子量ピー
ク値ＭＢが３８万未満となる場合には耐オフセット性が
不良となり、粉砕工程において装置内で融着物が生成し
、１００万を超える場合には定着性不良となる可能性が
あり、同時に粉砕性も不良となり生産性も劣ることにな
る。

【００４２】分子量のピーク値の比ＭＢ／ＭＡ＝１０〜
７０であり、好ましくは１５〜５０であり、更に好まし
くは３０〜１００となる場合である。

【００４３】もし、ＭＢ／ＭＡが１０未満及び７０を超
える場合では定着性及び耐オフセット性の高度な両立が
困難となる。

【００４４】分子量分布曲線の面積比ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ
＝１：０．２〜０．５：０．２〜０．５であり、好まし
くはＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２５〜０．４：０．２
５〜０．４である。もし、ＳＢが０．２未満となれば耐
オフセット性が不良となり、０．５を超える場合には定
着性不良となり、粉砕性も不良となる傾向にある。Ｓｄ
が０．２未満となれば定着性及び／又は耐オフセット性
が不良となり、０．５を超える場合には耐オフセット性
が不良となる傾向にある。

【００４５】本発明のトナーに好ましく用いられる離型
剤としては数平均分子量３０００以下、重量平均分子量
１．２万以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
Ｍｎ）≦４０、融点６０〜１５０℃であり、バインダー
樹脂基準で０．１〜２０重量％含有する場合である。更
に好ましくは数平均分子量≦２５００、重量平均分子量
≦７０００、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０、融点が６０〜１２０
℃の場合であり、該離型剤はバインダー樹脂基準で１〜
１０重量％含有する場合である。

【００４６】本発明のトナーに用いられる離型剤がこの
条件を満足しない場合、例えば融点が１５０℃を超える
場合は定着性に悪影響を及ぼし、６０℃未満となる場合
には耐オフセット性及びトナーのブロッキング性に悪影
響を及ぼす。更には該離型剤の含有量が２０重量％を超
える場合には、トナーを高温下に放置した際のブロッキ
ング性及び定着性に悪影響を及ぼし０．１重量％未満で
はトナーのオフセット防止効果は不充分となる可能性が
ある。

【００４７】本発明のトナーに用いられるバインダー樹
脂は重量平均分子量２万〜６万の重合体Ａと重量平均分
子量４０万〜１５０万の重合体Ｂとを溶媒中で混合後、
溶媒除去により製造されたものである。好ましくは重量
平均分子量２．５万〜５万の重合体Ａと重量平均分子量
４５万〜１００万の重合体Ｂとを溶媒中で混合後、溶媒
除去により製造されたものである。溶媒としては、重合
体Ａ及び重合体Ｂを溶解するものであればよく、例えば
トルエン，キシレン、２−プロパノン等がある。

【００４８】本発明のトナーに用いられるバインダー樹
脂の製造において、重合体Ａは溶液重合法または懸濁重
合法により、重合体Ｂ懸濁重合法または乳化重合法によ
り製造されるものであるが、好ましくは重合体Ａは溶液
重合法により重合体Ｂは懸濁重合法により製造された場
合である。

【００４９】重合体Ａ及び重合体Ｂの混合には、均一な
組成、分子量分布を有するバインダー樹脂を製造するた
めに溶媒中で混合後、溶媒除去により製造される。他の
混合法では、例えば混練機を用いて加熱、溶融混合する
様な製造方法では均一な組成、分子量分布を有するバイ
ンダー樹脂を得ることは困難であり、本発明の目的であ
る定着性及び耐オフセット性を満足することが難しく、
感光体への融着物の生成あるいは粉砕工程で装置の内壁
へ粉砕物が融着しやすくなり好ましくない。

【００５０】重合体Ａの重量平均分子量が２万未満の場
合には耐オフセット性が不良となり、粉砕性も不良とな
る。また重量平均分子量が６万を超える場合には定着性
不良となる。

【００５１】重合体Ｂの重量平均分子量が４０万未満の
場合には粉砕性不良となる傾向を示し、同時に耐オフセ
ット性の低下、ブロッキング性不良、感光体への融着物
生成等が生じ好ましくない。

【００５２】重量平均分子量が１５０万を超える場合に
は粉砕性が著しく悪化する。

【００５３】重合体Ａ及び重合体Ｂは各々を単独でトナ
ー用のバインダー樹脂として用いても本発明の目的を達
成することは困難であり、また、重合体Ａ及び重合体Ｂ
を溶融混合する製造法では本発明の目的を達成すること
は難しい。溶媒中で混合後、溶媒除去する製造方法によ
って好適に達成される。重合体Ｂは本発明のトナーに係
る製造方法によって好適に耐オフセット性、低い温度で
の定着性、粉砕性等の相反する性能を満足することが可
能となったのである。

【００５４】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示す。 ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって
定義する。

【００５５】すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０
ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎ
ｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒
としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し
、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした
後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分
量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔
料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする
。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００５６】本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピー
ク又は／およびショルダーの分子量は次の条件で測定さ
れる。

【００５７】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調
整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入し
て測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より作製された検量線の対数値とカウント数との関係か
ら算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４
，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，
８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率
）検出器を用いる。

【００５８】なお、カラムとしては、１０３〜２×１０
６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａ
ｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　　５００，１０
３，１０４，１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓ
ｈｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４
，８０５，８０６，８０７の７連の組合せ、あるいは東
洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００
Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５
０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合
せが好ましく、本発明ではｓｈｏｄｅｘ　　ＫＦ８０１
〜８０７の７連を用いた。

【００５９】一方、本発明のトナーに用いられるバイン
ダー樹脂の分子量分布曲線のＳＡ，ＳＢ及びＳｄはＧＰ
Ｃによるクロマトグラムを切りぬき重量比を計算し、Ｔ
ＨＦ不溶分の重量％を減じ、その面積比を計算した。

【００６０】本発明において、離型剤の分子量分布はＧ
ＰＣによって次の条件で測定される。

【００６１】〈ＧＰＣ測定条件〉 装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：シ
ョーデックスＫＦ−８０Ｍ　　２連（昭和電工社） 温度：１３５℃ 溶媒：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で
測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチ
レン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する
。

【００６２】本発明において離型剤の融点は、ＤＳＣ−
７（Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｅｌｍｅｒ社製）示差走査型熱量
計を用いて昇温温度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ（Ｄ３４
１８−８２）の温度設定パターンに準じて測定を行い、
最高融解温度のピークトップの位置する温度とした。

【００６３】本発明のトナーにおける樹脂組成物は、ス
チレン類，アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導
体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる
ものが現像特性及び帯電特性等から好ましい。使用でき
るモノマーの例としては、スチレン類としてスチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，クロルスチレン
などがあげられる。アクリル酸類，メタクリル酸類及び
その誘導体としては、アクリル酸，アクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブ
チル，アクリル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキ
シル，アクリル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘ
キサデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘ
キシル，アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸
ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類があ
げられ、同様にメタクリル酸，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル
，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オク
チル，メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メ
タクリル酸ラウリル，メタクリル酸シクロヘキシル，メ
タクリル酸フェニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル
酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸グリシジル，メ
タクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類が
あげられる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を達
成しうる範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニ
トリル，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン，ビ
ニルカルバゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエン
，イソプレン，無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン
酸モノエステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビニ
ルなどが用いられても良い。

【００６４】前述の単量体を重合するにあたっては、開
始剤の存在下、及び架橋剤の存在下、あるいは不存在下
で重合し得る。

【００６５】開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフ
タレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あ
るいは並用して使用できる。

【００６６】次に、架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることがで
きる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
のような芳香族ジビニル化合物；エチレングルコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ビスフェノールジエチレングリコールジアクリレート
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンの如きジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有す
る化合物が単独もしくは混合物として用いても良い。

【００６７】これらの架橋剤は、ＴＨＦ不溶分を１０重
量％未満とするために全く含有させないことが好ましい
が、含有させる場合はバインダー樹脂基準で１重量％未
満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．
２重量％以下含有させる。

【００６８】本発明に使用されるトナー中には、数平均
分子量Ｍｎが３．０×１０３以下、重量平均分子量Ｍｗ
が１．２×１０４以下、Ｍｗ／Ｍｎ４．０以下、融点ｍ
ｐが６０〜１５０℃の範囲である離型剤を少なくとも一
種以上、トナーに対して０．１〜２０重量％の添加量で
用いられる。

【００６９】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
る離型剤としては例えば、パラフィンワックス、低分子
量ポリエチレンワックス及び不飽和脂肪酸、スチレン誘
導体あるいは、不飽和脂肪酸エステルによりグラフト変
性されたポリオレフィンワックス等が挙げられる。この
なかでも特に、グラフト変性されたポリオレフィンワッ
クスが、現像剤、及び、該現像剤を使用した複写機等の
機械の長寿命化，サービスメンテナンスフリーの点から
好ましい。

【００７０】グラフト変性ポリオレフィンを合成するた
めに使用される不飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸エス
テルとしては、メタクリル酸およびメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、スタアリルメ
タクリレート、ドデシルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、２，２，２−トリフルオロエチル
メタクリレート、メタクリル酸グリシジル等のメタクリ
レート類、アクリル酸およびメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、フェニルアクリレート、２−クロルエチル
アクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、シ
クロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチ
ルアミノエチルアクリレート、２エトキシアクリレート
、１，４−ブタンジオールジアクリレート、などのアク
リレート類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸およびモノエチルマレート、ジエチルマレート
、モノプロピルマレート、ジプロピルマレート、モノブ
チルマレート、ジブチルマレート、ジ−２エチルヘキシ
ルマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジ−２エチルヘキシルフマレ
ート、モノエチルイタコネート、ジエチルイタコネート
、モノエチルシトラコネート、ジエチルシトラコネート
などの不飽和二塩基酸エステルなどをあげることができ
、これらの１種あるいは２種以上を同時に用いることが
できる。

【００７１】また芳香族ビニルモノマーとしてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、２，４ジメチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
をあげることができ、これらの１種または２種以上を同
時に用いることができる。

【００７２】グラフト変性する方法としては、従来公知
の方法を用いることができる。たとえば前記ポリオレフ
ィンと、芳香族ビニルモノマー及び不飽和脂肪酸または
不飽和脂肪酸エステルを溶融状態あるいは溶媒に溶解し
て大気下又は加圧下でラジカル開始剤の存在下あるいは
不存在下で加熱して反応させることによりグラフト変性
ポリオレフィンが得られる。芳香族ビニルモノマー及び
不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルによるグラフ
ト化は、両者を同時に行なうことも良く、個々に行なう
ことも良い。

【００７３】グラフト化反応に用いる開始剤としては、
たとえばベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
フェニルアセテート、クミンパーピバレート、アゾビス
−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、
ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。

【００７４】本発明に使用されるトナーは、上記構成材
料からなり、数平均分子量Ｍｎが３．０×１０３以下、
重量平均分子量Ｍｗが１．２×１０４以下、Ｍｗ／Ｍｎ
４．０以下、融点ｍｐ．６０〜１５０℃の範囲である離
型剤以外に融点１５０℃を上回る上記構成材料と同様な
離型剤を一種以上混合して使用してもよい。

【００７５】本発明のトナーに使用する荷電制御剤とし
ては、従来公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられ
る。今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

【００７６】（１）トナーを正荷電性に制御するものと
して下記物質がある。

【００７７】ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号），塩基
性染料（例えばＣ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　　２（Ｃ．Ｉ．４１０００），Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓ
ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３，Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ
　　Ｒｅｄ　　１　　（Ｃ．Ｉ．　　４５１６０），　
　Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｒｅｄ　　９　　（Ｃ．
Ｉ．４２５００），　　Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　　１　　（Ｃ．Ｉ．４２５３５），　　Ｃ．Ｉ
．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ３　　（Ｃ．Ｉ．４
２５５５），　　Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　　１０（Ｃ．Ｉ．　　４５１７０），　　Ｃ．Ｉ
．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１４　　（Ｃ．
Ｉ．４２５１０），　　Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｂ
ｌｕｅ　　１　　（Ｃ．Ｉ．４２０２５），　　Ｃ．Ｉ
．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　３　　（Ｃ．Ｉ．５
１００５），Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　
５　　（Ｃ．Ｉ．　　４２１４０），　　Ｃ．Ｉ．　　
Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　７　　（Ｃ．Ｉ．４２５９
５），Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　９　　
（Ｃ．Ｉ．５２０１５），　　Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　
Ｂｌｕｅ２４　　（Ｃ．Ｉ．５２０３０），　　Ｃ．Ｉ
．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２５（Ｃ．Ｉ．５２
０２５），　　Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　
　２６　　（Ｃ．Ｉ．４４０２５），Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　１　　（Ｃ．Ｉ．４２０４０），
　　Ｃ．Ｉ．　　Ｂａｓｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　４　　
（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸，
りんモリブデン酸，りんタングステンモリブデン酸，タ
ンニン酸，ラウリン酸，没食子酸，フェリシアン化物，
フェロシアン化物など），Ｃ．Ｉ．ＳｏｖｅｎｔＢｌａ
ｃｋ　　３　　（Ｃ．Ｉ．２６１５０），　　ハンザイ
エローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），　　Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒ
ｄｌａｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１１，　　Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１等。

【００７８】または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド，デシル−トリメチルアン
モニウムクロライドあるいはジブチル，ジオクチルなど
のジアルキルチン化合物，高級脂肪酸の金属塩，ガラス
，雲母，酸化亜鉛等の無機微粉末，ＥＤＴＡ，アセチル
アセトンの金属錯体等，アミノ基を含有するビニル系ポ
リマー，アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリア
ミン樹脂。特に分散性などの面から、ニグロシン，高級
脂肪酸の金属塩，アミノ基を有するビニル系ポリマーな
どが好ましい。

【００７９】（２）トナーを負荷電性に制御するものと
して下記物質がある。特公昭４１−２０１５３号、同４
２−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６
４７８号など記載されているモノアゾ染料の金属化合物
が挙げられる。

【００８０】特開昭５０−１３３３３８号に記載されて
いるニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４
５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号，特公昭５
８−４１５０８号，特公昭５８−７３８４号，特公昭５
９−７３８４号などに記載されているサリチル酸，ナフ
トエ酸，ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ等の金属化合物，スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトリル基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマ
ー、塩素化パラフィン等。特に分散性の面などから、モ
ノアゾ染料の金属化合物、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物が好ま
しい。

【００８１】本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を
混合した場合にもよい結果が得られる。添加剤としては
、例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリ
デンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい
。あるいは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロ
ンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが
好ましい。あるいは例えばコロイダルシリカ，酸化アル
ミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダ
ルシリカが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例え
ばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは従来から用いられてい
る低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレン，各
種ワックス類などの定着助剤等または耐オフセット剤が
ある。また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性
向上剤として少量用いることもできる。

【００８２】本発明の磁性トナーに使用される磁性材料
としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄
過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属との合金およびその混合物等が挙げられる。こ
れらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜０．５μｍ程度で、トナー中に含有させる量
としては樹脂成分１００重量部に対し２０〜２００重量
部、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して４０〜１
２０重量部である。

【００８３】本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを
作製するには前記本発明に係る樹脂組成物及び磁性粉、
必要に応じて荷電制御剤、着色剤としての顔料又は染料
，添加剤等をボールミルその他の混合機により充分混合
してから加熱ロール，ニーダー，エクストルーダー等の
熱混練機を用いて溶融，混和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ
、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径３〜２０μｍの
トナーを得ることが出来る。

【００８４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、これは本発明をなんら限定するものではない。なお
以下の配合における部数は重量部である。

【００８５】合成例１ 反応器にトルエン２００部を入れ還流温度まで昇温させ
た。これにスチレンモノマー８４部、ブチルアクリレー
ト１６部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部
の混合物を１００℃で４時間かけて滴下した。更にトル
エン還流下溶液重合を完了しトルエンを除去した。得ら
れたスチレン−ブチルアクリレート共重合体は、重量平
均分子量３．２万、分子量のピーク値（ＭＡ）３．０５
万であった。これを本発明のトナーに係るバインダー樹
脂の重合体ａ−１とする。

【００８６】合成例２〜５ 表１に示す単量体組成物、重合開始剤及び溶媒を用いて
合成例１と同様にして溶液重合を行い本発明に係るバイ
ンダー樹脂の重合体ａ−２〜ａ−５を得た。

【００８７】

【表１】

【００８８】合成例６

【００８９】

【表２】 ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した
脱気水２００部を反応器に加え、表２の単量体組成物を
添加し、懸濁分散液とした。窒素雰囲気下において上記
、懸濁分散液を加熱し、８０℃とする。その温度にて２
４時間保持し、重合反応を完了した。室温まで冷却後、
重合反応により生成した球状の重合体粒子を濾別し、充
分に水洗した後に脱水、乾燥することにより本発明のト
ナーに係るバインダー樹脂の重合体ｂ−１を得た。尚、
重量平均分子量８２．５万、ピーク分子量８０．７万で
あり、Ｔｇ＝６５℃であった。

【００９０】合成例７〜１０ 表３に示す単量体組成物、重合開始剤を用いて合成例７
と同様に懸濁重合を行ない、本発明のトナーに係るバイ
ンダー樹脂の重合体ｂ−２〜ｂ−５を得た。

【００９１】

【表３】

【００９２】比較合成例１

【００９３】

【表４】 表４に示す単量体組成物を用いた以外は合成例１と同様
にして比較用重合体１を得た。尚、重量平均分子量７０
００、ピーク分子量６５００であり、Ｔｇ＝６４℃であ
った。

【００９４】比較合成例２

【００９５】

【表５】 表５に示す単量体組成物を用いた以外は合成例６と同様
にして比較用重合体２を得た。尚、重量平均分子量２７
万、ピーク分子量２５．２万であり、Ｔｇ＝６０℃であ
った。

【００９６】次に本発明のトナーに係るバインダー樹脂
の製造例について述べる。

【００９７】製造例１ 重合体ａ−１　　７０部及び重合体ｂ−４　　３０部を
キシレン２００部の中に撹拌しながら添加する。次に６
０℃まで加熱し、添加した重合体ａ−１及びｂ−４を完
全に溶解する。約２時間撹拌を続けた後にキシレンを除
去した。これを本発明のトナーに係るバインダー樹脂１
とする。

【００９８】製造例２〜７ 表６に示す重合体を用いた以外は製造例１と同様にして
本発明のトナーに係るバインダー樹脂２〜７を得た。

【００９９】比較用バインダー樹脂製造例１及び２比較
用重合体ａ−１　　９０部及びｂ−２　　１０部を用い
た以外は製造例１と同様にして比較用バインダー樹脂１
を得た。更に表６に示す重合体を用いた以外は製造例１
と同様にして比較用バインダー樹脂２を得た。

【０１００】

【表６】

【０１０１】実施例１ 　　バインダー樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０部　　磁性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０部　　負荷電性制御剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２部　　低分子量ポリエチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４部上記材料をヘンシ
ェルミキサーで前混合した後、１５０℃に熱した２本ロ
ールミルで２０分間混練した。混練物を放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重
量平均粒径８．５μｍの黒色微粉体を得た。

【０１０２】該黒色微粉体１００部に対してコロイダル
シリカ微粉体０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）
を得た。これを本発明のトナー１とする。

【０１０３】トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕で
きるトナーの処理量で表わすことができ、このトナーの
場合、エアー圧６．０ｋｇ／ｃｍ２で４．５ｋｇ／ｈｒ
であった。また粉砕機内に融着など起らなかった。

【０１０４】また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナ
ーを１００ｃｃのポリコップに入れ、５０℃で１日放置
した時の凝集度の変化で調べた。凝集度は、細川ミクロ
ン製のパウダーテスターにより測定した。室温放置品と
５０℃１日放置品とでは９重量％と１２重量％でほぼ同
じ値を示し、差（ΔＧ）が３％であることから実質的に
ブロッキングしていないことを確認した。

【０１０５】定着性とオフセット性，巻き付き性及び画
像性，耐久性については、キヤノン製複写機のＮＰ−１
２１５改造機を用いて調べた。

【０１０６】特にオフセット性は、定着ローラのクリー
ニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるか
あるいはローラが汚れるかということを耐複写枚数で評
価した。

【０１０７】定着器の設定温度を５℃下げテストした。 定着性は、画像をシルボンＣ紙で往復１０回約１００ｇ
荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）
で表わした。評価画像は連続２００枚とった時の２００
枚目で見た。

【０１０８】巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、そ
の時画像上につく定着ローラのはく離用のツメの跡の様
子で、ツメにどの位頼っているかで判断した。

【０１０９】その結果、定着性は低下率３％で非常に良
く、オフセット性は５０，０００枚時でも画像上ローラ
の汚れなどなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメ
に頼った跡がわずかに付くが、非常に良好であった。

【０１１０】また、画像面積率約５％の画像を用いて約
１０，０００枚の耐久テストを行ったが、画像は良好で
あった。

【０１１１】尚、本実施例で用いた低分子量ポリエチレ
ンは数平均分子量８８０、重量平均分子量２５００、重
量平均分子量／数平均分子量＝２．８であり、融点９７
℃であった。

【０１１２】また、本トナーのＴＨＦ不溶分は４重量％
であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／
数平均分子量＝２３．８、分子量ピークＭＡ＝２．９万
、分子量ピークＭＢ＝８２．３万、ＭＢ／ＭＡ＝２８．
４、分子量分布曲線の面積ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．
３６：０．３３であった。

【０１１３】実施例２ 　　バインダー樹脂２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０部　　磁性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０部　　正荷電性制御剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２部　　グラフト変性ワッ
クス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４部上記材料をヘンシ
ェルミキサーで前混合した後、１５０℃に熱した２本ロ
ールミルで２０分間混練した。混練物を放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、体
積平均粒径８．７μｍの黒色微粉体を得た。

【０１１４】該黒色微粉体１００部に対してコロイダル
シリカ微粉体０．６部を乾式混合し、現像剤（トナー）
を得た。これを本発明のトナー２とする。

【０１１５】トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕で
きるトナーの処理量で表わすことができ、このトナーの
場合、エアー圧６．０ｋｇ／ｃｍ２で５．０ｋｇ／ｈｒ
であり、非常に良かった。また粉砕機内に融着など起ら
なかった。

【０１１６】また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナ
ーを１００ｃｃのポリコップに入れ、５０℃で１日放置
した時の凝集度の変化で調べた。凝集度は、細川ミクロ
ン製のパウダーテスターにより測定した。室温放置品と
５０℃１日放置品とでは１７重量％と２１重量％でほぼ
同じ値を示し、差（ΔＧ）が４％であることから実質的
にブロッキングしていないことを確認した。

【０１１７】定着性とオフセット性，巻き付き性及び画
像性，耐久性については、キヤノン製複写機のＮＰ−４
８３５改造機（定着設定温度２００℃）を用いて調べた
。

【０１１８】特にオフセット性は、定着ローラのクリー
ニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるか
あるいはローラが汚れるかということを耐複写枚数で評
価した。

【０１１９】定着器の設定温度を１０℃下げテストした
。定着性は、画像をシルボンＣ紙で往復１０回約１００
ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％
）で表わした。

【０１２０】巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、そ
の時画像上につく定着ローラのはく離用のツメの跡の様
子で、ツメにどの位頼っているかで判断した。

【０１２１】その結果、定着性は低下率４％で非常に良
く、オフセット性は１，０００枚時でも画像上ローラの
汚れなどなく良好であり、巻き付き性も画像上にツメに
頼った跡がわずかに付くが、非常に良好であった。

【０１２２】また、画像面積率約５％の画像を用いて約
３０，０００枚の耐久テストを行ったが、画像は良好で
あり、感光体などへの融着，フィルミングなどもなかっ
た。

【０１２３】尚、本実施例で用いたグラフト変性ワック
スはスチレン変性ポリエチレンワックスで数平均分子量
５３０、重量平均分子量８２０、重量平均分子量／数平
均分子量＝１．５であり、融点９１℃であった。

【０１２４】また、本トナーのＴＨＦ不溶分は２重量％
であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／
数平均分子量＝２４．７、分子量ピークＭＡ＝３１２０
０、分子量ピークＭＢ＝６２．３万、ＭＢ／ＭＡ＝２０
．０、分子量分布曲線の面積ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０
．３５：０．３１であった。

【０１２５】実施例３ 実施例２で製造したトナーを用いて、キャノン社製複写
機のＦＣ−５改造機により未定着画像を得た。

【０１２６】未定着画像の定着試験は、加熱体に対向圧
接し、かつフィルムを介して記録材を該加熱体に密着さ
せる加圧部材とからなる図２に示すごとき外部定着機を
用いて行った。定着フィルム５の材質として、ポリイミ
ドフィルムにフッ素樹脂と導電材を添加した離型層を１
０μｍコートしたエンドレスフィルムを使用した。加圧
ローラー８としては、シリコンゴムを使用し、ニップ３
．５ｍｍ、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃで行った
。フィルム駆動は、駆動ローラー６と従動ローラー７に
よる駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動す
る。（加熱体１は、低熱容量線状加熱体でありパルス状
にエネルギーを与え、温調した。）温調温度はキヤノン
製複写機ＦＣ−５改造機の定着機（定着設定温度１８０
℃）と同一温度及び１５℃下げてテストした。その結果
、定着性は低下率で２％、３０００枚耐久後でも画像上
及び定着フィルム上ともに汚れはなく良好であった。

【０１２７】実施例４〜８ バインダー樹脂を表７に示すものに変更した以外は実施
例１と同様にして本発明のトナー３〜７を得た、これら
のトナーの評価結果を表８に示した。

【０１２８】比較例１ 実施例２で用いたバインダー樹脂２を比較用バインダー
樹脂１にする以外は同様にして比較用トナー１を得た。

【０１２９】ＦＣ−５改造機を用いて定着性とオフセッ
ト性、巻き付き性及び画像性、耐久性等について調べた
。

【０１３０】その結果、定着性は良好であったが、１枚
目から画像上、ローラ上ともに汚れが発生した。巻き付
き性は画像上にツメに頼った跡が残り、定着機より排紙
されない場合もあった。

【０１３１】尚、本トナーのＴＨＦ可溶分は２重量％で
あり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数
平均分子量＝３８．２，分子量ピークＭＡ＝６５００，
ＭＢ＝６５．７，ＭＢ／ＭＡ＝１００，ＳＡ：ＳＢ：Ｓ
ｄ＝１：０．１２：０．４８であった。

【０１３２】比較例２ 実施例２で用いたバインダー樹脂２を比較用バインダー
樹脂２（表７参照）にする以外は同様にして比較用トナ
ー２を得、実施例４〜８と同様の評価を行い、その結果
を表８に示した。

【０１３３】

【表７】

【０１３４】

【表８】

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、とりわけ、トナーに含有され
るバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分の量、ＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣにおける分子量分布に着目したもので、低い温度
で定着し、低温から高温までの広い温度範囲で耐オフセ
ット性に優れ、感光体などへの融着がなく、また粉砕性
にも優れ、長期の使用でも安定した良好な現像画像を与
えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧＰＣによる分子量分布曲線の説明図である。

【図２】未定着画像の定着試験に用いる定着器の説明図
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　バインダー樹脂及び磁性体を少なくと
   も有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、バインダ
   ー樹脂のＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０重量
   ％未満であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
   （ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における
   重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧８であ
   り、分子量１．５万〜４万の間に１つの分子量ピーク値
   ＭＡ、分子量３８万〜１００万の間に１つの分子量ピー
   ク値ＭＢ、分子量４万〜３８万の間に分子量極小値Ｍｄ
   をぞれぞれ有し、ＭＢ／ＭＡ＝１０〜７０であり、分子
   量４００からＭｄまでの分子量分布曲線の面積をＳＡ，
   分子量Ｍｄから５００万までの分子量分布曲線の面積を
   ＳＢ，分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値ＭＢ
   の頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線により囲まれた面積
   をＳｄとしたとき、ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜０
   ．５：０．２〜０．５であることを特徴とする静電荷像
   現像用磁性トナー。
2. 【請求項２】　　数平均分子量３０００以下、重量平均
   分子量１．２万以下、重量平均分子量／数平均分子量（
   Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０融点が６０〜１５０℃である離型
   剤を、バインダー樹脂基準で０．１〜２０重量％含有す
   る請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
3. 【請求項３】　　バインダー樹脂が重量平均分子量２万
   〜６万の重合体Ａと重量平均分子量４０万〜１５０万の
   重合体Ｂとを溶媒中で混合後、溶媒除去により製造され
   たものである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用磁
   性トナー。
4. 【請求項４】　　固定支持された加熱体と、該加熱体に
   対向圧接しかつフィルムを介して記録材を該加熱体に密
   着させる加圧部材とにより、トナーの顕画像を記録材に
   加熱定着する加熱定着方法に使用されることを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用磁
   性トナー。