JPH04275560A

JPH04275560A - 乾式現像剤

Info

Publication number: JPH04275560A
Application number: JP3037557A
Authority: JP
Inventors: Heihachi Yushina; 平八油科; Yukihiro Sato; 幸弘佐藤; Yasuo Kamoshita; 康夫鴨下; Hirobumi Oda; 博文尾田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3018522B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用の現像剤に係
わるものであり、より詳しくは帯電安定性に優れしかも
長期使用における耐久性が改良された乾式現像剤に係わ
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法として米国特許第２２９
７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報および特公
昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載され
ているが、一般には光導電物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーで現像し必要に応じて紙などに粉像を転写した後、
加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するもので
ある。

【０００３】また、近年、分光された光で露光して原稿
の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで
現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画
像を重ね合わせてフルカラーの画像を得るカラー複写の
方法も実用化されている。

【０００４】トナーとしては、バインダー樹脂中に各種
の着色剤（カーボンブラックなどの染顔料）や帯電制御
剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒
子が用いられており、このようなトナーはガラスビーズ
、鉄粉またはファーなどのキャリア物質と混合され、現
像剤として用いられる。帯電制御剤としては、正帯電性
トナーの場合、カラートナーにも使用可能なため無色状
の四級アンモニウム塩が多用される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
四級アンモニウム塩を帯電制御剤とするトナーは、一般
に摩擦帯電能力が小さいのみならず経時の帯電安定性に
も問題があるため、鮮明なコピーを得ることがかなり困
難であった。

【０００６】従ってこれらのトナーにおいては、以上の
不都合を改良しその帯電性を高めるため、従来より、表
面を絶縁性の樹脂などで被覆したキャリアと組合せて使
用されることが多い。しかし、樹脂被覆キャリアは長期
にわたって使用した場合、被覆層の剥離や摩耗が発生し
やすく必ずしも機械的耐久性が充分ではない。そのため
、使用中に現像剤の帯電性が変動してコピー品質に重大
な悪影響を及ぼすなどの問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような事情
に基づいてなされたもので、その目的は、安定した摩擦
帯電性を有し、しかも長期にわたってその帯電性が変動
しない耐久性に優れた乾式現像剤を提供することにある
。そこで、本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検
討した結果、四級アンモニウム塩を含むトナーと特定の
層構成を有する樹脂被覆キャリアとを組み合わせること
により、上記目的を満足し得ることを見出し本発明に到
達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、バインダー樹
脂、着色剤および四級アンモニウム塩を含有してなるト
ナーと、下塗り層および表面層の二層の樹脂被覆層を有
するキャリアとを混合してなることを特徴とする乾式現
像剤に存する。

【０００９】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。トナー用バイ
ンダー樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選
択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体およびスチレン−ブタジエン共
重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、塩
素化パラフィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポ
リエチレン並びにポリプロピレンなどが例示できるが、
本発明で使用するのに特に好ましい樹脂としてはスチレ
ン系樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などを
挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用する
に限らず、二種以上併用することもできる。

【００１０】着色剤としては、特に制限はないが、たと
えばカーボンブラック、アニリンブラック、キナクリド
ンマゼンタ、ローダミンＢ、ブリリアントカーミン６Ｂ
、フタロシアニンブルー、ビクトリアブルー、インダン
スレンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグ
リーン、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、キノリ
ンイエローなどが挙げられる。これらの使用量としては
、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量
部が好ましく、特には０．５〜１０重量部が望ましい。なお、二種以上の着色剤を併用する場合も前記の範囲が
良好である。

【００１１】一方、四級アンモニウム塩としては、たと
えば、塩化テトラエチルアンモニウム〔（Ｃ２　Ｈ５　
）４Ｎ〕Ｃｌ、ヨウ化テトラメチルアンモニウム〔（Ｃ
Ｈ３　）４Ｎ〕Ｉ、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニ
ウム〔Ｃ６　Ｈ５　Ｎ（ＣＨ３　）３　〕Ｉなどの公知
の各種のものが使用できるが、下記の一般式（１）に示
す構造のものが特に好適に使用される。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ３
　およびＲ４　はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基
を表し、Ｘは水酸基またはアミノ基を表し、Ｙは水素原
子または水酸基を表す。）前記一般式（１）で表される
化合物の好ましい具体例としては、たとえば、

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】などが挙げられる。

【００１７】これらの四級アンモニウム塩の使用量とし
ては、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部
以下が好ましく、特には０．５〜５重量部が望ましい。本発明のトナーには、さらに必要に応じて定着特性改良
のためのワックス類や流動性向上のためのシリカ、チタ
ニア、アルミナなどの微粒子等を加えてもよい。

【００１８】また、現像機構上または画像を向上せしめ
る目的のため、磁性微粉体をトナー中に含有させること
ができる。該磁性粉体としてはフェライト、マグネタイ
トなど強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙
げることができ、該磁性体は平均粒径０．０５〜１μｍ
の微粉末の形で樹脂中に３０〜７０重量％の量を分散さ
せて用いることができる。

【００１９】本発明のトナーの一般的製造法としては、
次のように行われる。■樹脂、着色剤、四級アンモニウ
ム塩などをヘンシェルミキサーなどで均一に分散する。 ■分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混練する。■混練物をハンマーミル、カッター
ミルなどで粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミルなど
で微粉砕する。

【００２０】■微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級
機などで分級する。■場合により、分級物中にシリカな
どをヘンシェルミキサーなどで分散する。

【００２１】本発明の乾式現像剤においては、以上述べ
たトナーと下塗り層および表面層の二層の樹脂被覆層を
有するキャリアとが混合して使用される。この場合、前
記下塗り層と表面層とが同一の樹脂成分で形成されても
よいし、また異なった樹脂成分で構成されてもよい。キ
ャリアの芯材としては、平均粒径１０〜２００μｍの鉄
粉、フェライト粉、マグネタイト粉など従来この種の芯
材料として用いられているものであれば何でもよく、現
像方式に従って適宜選択できる。

【００２２】芯材表面に下塗り層および表面層を形成す
るための樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、フ
ッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロー
ス樹脂、アセタール樹脂、石油系樹脂、ポリカーボネー
ト、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。このう
ち、下塗り層を形成するための樹脂としてはシリコーン
樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂
が密着性等に優れより好ましく使用される。

【００２３】一方、表面層を形成するための樹脂として
は、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂あるいはこれらの混
合物が帯電性、剥離性等に優れ好適である。本発明に用
いられるキャリアの前記二層の被覆層樹脂成分は任意の
組合せで使用できるが、特に望ましい組合せとしては、
下塗り層にシリコーン樹脂、表面層にフッ素系樹脂を用
いたものが挙げられる。

【００２４】本発明におけるシリコーン樹脂は、市販の
加熱型あるいは常温硬化型などのものが使用でき、具体
例を挙げると、例えば“ＫＲ２７１”、“ＫＲ２８２”
、“ＫＲ３１１”、“ＫＲ２５５”、“ＫＲ１５５”な
どのストレートシリコーン樹脂、“ＳＡ４”、“ＫＲ−
２０６”などのアルキッド樹脂変性シリコーン樹脂、“
ＥＳ１００１Ｎ”、“ＥＳ１００４”などのエポキシ樹
脂変性シリコーン樹脂、“ＫＲ３０５”などのウレタン
樹脂変性シリコーン樹脂、“ＫＲ９７０６”などのアク
リル樹脂変性シリコーン樹脂、“ＫＲ５２０３”などの
ポリエステル樹脂変性シリコーン樹脂〔以上、いずれも
信越化学（株）製〕などを単位でもしくは適宜ブレンド
して使用することができる。また、シリコーン樹脂以外
の樹脂とのブレンドも可能であるが、この場合シリコー
ン樹脂が樹脂全体の５０ｗｔ％以上となるようにするの
が好ましい。

【００２５】一方、表面層を形成するためのフッ素系樹
脂としては、具体的にはポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリクロルトリフルオ
ロエチレン、フッ素化シリコーン樹脂、フッ素化エポキ
シ樹脂、フッ素化アルキルアクリレート重合体、フッ素
化アルキルメタクリレート重合体などが挙げられる。こ
れらは単独もしくは併用さらには他の樹脂とのブレンド
で使用できるが、他の樹脂とのブレンドの場合、フッ素
系樹脂が樹脂全体の２０ｗｔ％以上であるのがよい。

【００２６】なお、以上の樹脂成分を有する下塗層およ
び表面層の被覆成分の中に、その他の添加剤を含んでも
よい。この種のものとしては、たとえば抵抗調節のため
のカーボンブラック、酸化スズなどの導電剤、耐久性向
上のためのシリカ、アルミナ、マグネタイトなどの無機
酸化物、帯電性改良のためのニグロシン、含金属染料な
どの帯電制御剤などが挙げられる。

【００２７】本発明における樹脂被覆キャリアの製法と
して、例えば、被覆用の樹脂を適当な溶媒に溶解し、こ
の溶液を浸漬法、フローコーター法、スプレードライヤ
ー法などにより、キャリアに被覆し、乾燥する。下塗り
層および表面層について以上の操作を繰り返した後、篩
分して通過分を被覆キャリアとして得る方法が挙げられ
る。

【００２８】樹脂被覆層の膜厚は、下塗り層および表面
層のいずれも０．０５〜３μｍ程度が好ましい。本発明
の現像剤における被覆キャリアとトナーとの混合重量比
は１００：１〜１００：１０が好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施
例中、「部」は「重量部」を意味する。実施例（トナーＡの作製）　　スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　（モ
ノマー重量比８０：２０）　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７部　　（“三菱カーボンブラック＃
４０”、三菱化成社製）　　四級アンモニウム塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　（化合
物例Ａ）　　ポリプロピレンワックス　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　（“ビスコール５５０Ｐ”三洋化成
社製）以上の材料を予備混合の後、ニーダーで溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエア
ージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた
微粉末を分級して、コールターカウンター法による体積
平均粒径９．５μｍの粒子を得た。さらにこのトナーに
対し、微粒子シリカ（“アエロジルＲ９７２”、日本ア
エロジル社製）０．２ｗｔ％をミキサーで外添した。こ
れをトナーＡとする。（トナーＢの作製）　　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部　　（ビスフェノールＡのプロピレン
オキ　　　　シド付加物とフマル酸との重縮合物）　　
キナクリドン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５部　　（“Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　
Ｒｅｄ　　１２２”）　　四級アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３部　　（化合物
例Ｃ）以上の材料をトナーＡの作製法と全く同様に行い、体積
平均粒径１２．０μｍの粒子を得た。以下、同様に“ア
エロジルＲ９７２”を０．２％外添して、トナーＢとし
た。（トナーＣの作製）　　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部　　（ビスフェノールＡのプロピレン
オキ　　　　シド付加物とフマル酸との重縮合物）　　
銅フタロシアニン顔料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６部　　（“Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌ
ｕｅ　　１５”）　　四級アンモニウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部　　（化合物例Ｄ
）以上の材料をトナーＡの作製法と全く同様に行い、体積
平均粒径１１．５μｍの粒子を得た。以下、同様に“ア
エロジルＲ９７２”を０．２％外添して、トナーＣとし
た。（樹脂被覆キャリアＡの作製）下記処方により下塗り層
及び表面層の被覆液を調製した。

【００３０】　　下塗り層　　　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０部　　　　（“ＫＲ３１１”、信越
化学社製）　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５０部　　表面層　　　　ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７部　　　　ポリスチレン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部　　　　メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部フローコーターに芯材料として体積平均粒径約８０
μｍのフェライトキャリア（“ＤＦＣ−１５０”、同和
鉄粉社製）を５ｋｇ入れて流動させながら、まず下塗り
層の処方の溶液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行っ
た塗布物をコーターより取り出し恒温槽に入れ、２００
℃で２時間加熱しシリコーン膜の硬化を行わせて、下塗
り層の被覆を完了させた。下塗層の被覆膜厚は約０．３
μｍであった。

【００３１】次いで、下塗り層を塗布したキャリアを再
びコーターに入れ、表面層の処方の被覆溶液を同様にし
て散布し、温度８０℃で１時間乾燥して表面層の塗布を
完了した。下塗り層および表面層トータルの被覆膜厚は
約０．６μｍであった。（樹脂被覆キャリアＢの作製）下記処方により下塗り層
及び表面層の被覆液を調製した。

【００３２】　　下塗り層　　　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０部　　　　（“ＥＳ１００１Ｎ”、
信越化学社製）　　　　トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０部　　表面層　　　　ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５部　　　　ポリメチルメタクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　　　メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部フローコ
ーターに芯材料として“ＤＦＣ−１５０”を５ｋｇ入れ
て流動させながら、まず下塗り層の処方の溶液を８０℃
の加熱下に散布し、塗布を行った塗布物をコーターより
取り出し恒温槽に入れ、１５０℃で２時間加熱しシリコ
ーン膜の硬化を行わせて、下塗り層の被覆を完了させた
。下塗層の被覆膜厚は約０．３μｍであった。

【００３３】次いで、下塗り層を塗布したキャリアを再
びコーターに入れ、表面層の処方の被覆溶液を同様にし
て散布し、温度８０℃で１時間乾燥して表面層の塗布を
完了した。下塗り層および表面層トータルの被覆膜厚は
約１μｍであった。（樹脂被覆キャリアＣの作製）下記処方により下塗り層
及び表面層の被覆液を調製した。

【００３４】　　下塗り層　　　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０部　　　　（“ＫＲ２５５”、信越
化学社製）　　　　キシレン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５０部　　表面層　　　　フッ化ビニリデン−テトラフルオロ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
部　　　　エチレン共重合体（組成比８０：２０）　　
　　アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００部フローコーターに芯材料として“
ＤＦＣ−１５０”を５ｋｇ入れて流動させながら、まず
下塗り層の処方の溶液を８０℃の加熱下に散布し、塗布
を行った塗布物をコーターより取り出し恒温槽に入れ、
１８０℃で２時間加熱しシリコーン膜の硬化を行わせて
、下塗り層の被覆を完了させた。下塗層の被覆膜厚は約
０．２μｍであった。

【００３５】次いで、下塗り層を塗布したキャリアを再
びコーターに入れ、表面層の処方の被覆溶液を同様にし
て散布し、温度８０℃で１時間乾燥して表面層の塗布を
完了した。下塗り層および表面層トータルの被覆膜厚は
約０．５μｍであった。（樹脂被覆キャリアＤの作製、比較用）フローコーター
に芯材料として“ＤＦＣ−１５０”を５ｋｇ入れて流動
させながら、キャリアＡの作製に用いた表面層の処方の
溶液だけを同様にして散布し、温度８０℃で１時間乾燥
して樹脂被覆を完了した。被覆膜厚は約０．５μｍであ
った。（現像剤の作製）上記のトナーＡ〜ＣとキャリアＡ〜Ｄ
とを組み合わせて現像剤とした。

【００３６】現像剤の作製方法としては、トナー３部と
キャリア９７部とをＶ型混合機で混合した。（現像剤の評価）これらの現像剤の評価は以下のように
行った。 ■耐環境性テスト通常環境（２５℃、５５％ＲＨ、以下ＮＮ環境と称す）
で作製した現像剤のブローオフ帯電量を測定し、さらに
、１）そのまま通常環境で２４時間放置した後の帯電量と
比較し、変化の程度を調べた。

【００３７】２）高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ、
以下ＨＨ環境と称す）で２４時間放置した後の帯電量と
比較し、変化の程度を調べた。いずれにおていも初期の
帯電量に対して放置後の低下や上昇の幅が小さいものが
帯電安定性に優れるものである。 ■連続実写テスト有機光導電体を感光体とする市販の複写機を用い、作製
した現像剤について最高５万枚の連続実写を行い耐久性
を確認した。なお、補給用のトナーはそれぞれ現像剤を
作製するのに使用したトナーを用いた。実写はＮＮ環境
で行った。

【００３８】評価は画像濃度、カブリの推移を中心とし
た画質の変化を総合的に見て耐久性を判定した。表１に
本発明のトナー、キャリアの組合わせおよびその評価結
果を一覧表として示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果によれば、本発明のトナー、キ
ャリアの組合わせになる乾式現像剤は放置の前後、特に
ＨＨ環境における変化率が小さく、経時および環境に対
して安定であることがわかる。また、連続実写において
も良好な画質を長期にわたって保持しうることがわかる
。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって得られる効果は以下の通
りである。本発明の乾式現像剤の使用により、（１）安
定した高帯電量の現像剤が得られるので、各種の現像方
式に応じた幅広い適用が可能となる。（２）経時変化や高温高湿などの環境変化に対して影響
を受けない高画質のコピーが得られる。（３）長期にわたり連続使用した際も、初期の特性を維
持し、トナーの凝集や帯電特性の変化を起こさない。

【００４２】以上のように、本発明によれば容易に安定
な帯電性を有する乾式現像剤が得られるので、本発明は
工業的にきわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　バインダー樹脂、着色剤および四級ア
ンモニウム塩を含有してなるトナーと、下塗り層および
表面層の二層の樹脂被覆層を有するキャリアとを混合し
てなることを特徴とする乾式現像剤。
【請求項２】　　前記下塗り層および表面層を形成する
ための樹脂成分が同一のものであるキャリアを用いる請
求項１記載の乾式現像剤。
【請求項３】　　前記下塗り層および表面層を形成する
ための樹脂成分が異種のものであるキャリアを用いる請
求項１記載の乾式現像剤。
【請求項４】　　樹脂被覆層のうち、下塗り層がシリコ
ーン樹脂であり、表面層がフッ素系樹脂であるキャリア
を用いる請求項１もしくは第３項記載の乾式現像剤。