JPH04275923A - 複合酸化物粉末及び高温用電極材料並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主な用途が固体電解質燃
料電池の空気極として有用な高温用電極材料の原料とし
ての複合酸化物粉末及び該複合酸化物よりなる高温用電
極材料並びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質燃料電池は高い発電効率及び
高い出力密度が得られるため、例えば発電プラント用な
ど、種々の用途が考えられている。固体電解質燃料電池
の空気極材料として要求される性質は、電子伝導度が高
く、高温の酸化的雰囲気で安定であり電解質と反応しな
いこと、酸素の電荷移動を触媒する機能を有すること、
電解質と熱膨張率がほぼ等しいこと等がある。この様な
観点から、一般にＡＢＯ３　の組成で表されるペロブス
カイト型複合酸化物が注目され、中でも高温空気中で安
定かつ電子伝導性の高いランタン系遷移金属酸化物が有
力であると言われている。

【０００３】高温で多種の材料と共に用いる材料の場合
、それらの材料間の熱膨張率が揃っていることが必要で
ある。金属材料の場合、カリウムのように８．５×１０
−５Ｋ−１と大きい熱膨張係数をもつものがあるが、通
常１〜２×１０−５Ｋ−１の範囲のものが多い。一方、
酸化物の場合１×１０−５Ｋ−１前後のものが多い。固
体電解質型燃料電池の場合、固体電解質として用いられ
るイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）あるいは正方
晶部分安定化ジルコニア（ＴＺＰ）は０〜１０００℃の
温度範囲で、熱膨張係数がほぼ１×１０−５Ｋ−１であ
るが、前に述べたランタン系遷移金属酸化物よりなる電
極材料として最も高い電子伝導性をもつＬａＣｏＯ３　
は、熱膨張係数が２×１０−５Ｋ−１でありＹＳＺ及び
ＴＺＰとの差が著しく大きい。そのため、電池の昇降温
により固体電解質からはがれるおそれがあり、実用化は
困難であろうと考えられている。またＬａＮｉＯ３　は
、熱膨張係数が８．８×１０−６Ｋ−１とＹＳＺ及びＴ
ＺＰに近いものの、その金属的性格により、電子伝導度
は低温の場合よりも低下している。更に、アルカリ土類
をＡサイトにドープしたＬａ１−Ｘ　ＳｒＸ　ＣｏＯ３
　、Ｌａ１−Ｘ　ＳｒＸ　ＭｎＯ３　等も盛んに検討さ
れ、現状では、電子伝導性のやや低いＬａＭｎＯ３　に
Ｓｒをドープして作ったＬａ１−Ｘ　ＳｒＸ　ＭｎＯ３
　を用いている。しかしながら、熱膨張係数は、ＬａＭ
ｎＯ３　の１．１×１０−５Ｋ−１から１．３×１０−
５Ｋ−１（Ｘ＝０．３）に増加している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した、ランタン系
遷移金属酸化物を用いた従来の電極は熱膨張率の整合性
を重んじる余り、電子伝導性を犠牲としている。その結
果、燃料電池の特性を損なう要因である過電圧が高いも
のとなり、発電効率も期待される６０％を１０％程度下
回ったものとなっている。本発明者はこの問題を解決す
ることを目的として鋭意研究し本発明を見出した。本発
明の目的は燃料電池の電極材料として、電子伝導性が高
くかつ熱膨張率を固体電解質のジルコニアとほぼ同じく
する新規な高温用電極材料及びその製造方法の提供にあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＬａＣｏ１−
Ｘ　ＦｅＸＯ３　（Ｘ＝０．５〜０．９）であらわされ
ることを特徴とする複合酸化物粉末に関する。更に該酸
化物よりなることを特徴とする高温用電極材料に関する
。また、本発明は組成がＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３
　（Ｘ＝０．５〜０．９）になるように各金属の塩の混
合水溶液を調合し、脱水、乾燥して得られる沈澱物を熱
分解し、８００〜１１００℃で仮焼することを特徴とす
る複合酸化物粉末の製造方法に関し、更にこの得られた
複合酸化物粉末を成形し１０００〜１５００℃で焼結す
ることを特徴とする高温用電極材料の製造方法に関する
。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明者は、ＬａＣｏＯ３　のＢサイトを
遷移金属イオンで置換しその熱膨張率と電子伝導度の制
御を行う方法において、遷移金属イオンとしてＦｅを用
い、更にＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３　で表した場合
のＸの値を０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８
５の範囲とすることにより、熱膨張率が小さく７００℃
以上の高温領域における電子伝導率の高い優れた電極材
料として用いることができる新規な複合酸化物を見出し
た。

【０００７】遷移金属イオンとしてＦｅ以外の金属例え
ばＮｉを用いた場合には、熱膨張率としてはＹＳＺ及び
ＴＺＰとほぼ同様の値が得られるが、７００℃以上の高
温領域における電子伝導度が低く満足される結果が得ら
れない。また、上記のＸの値が０．５よりも小さい場合
には、熱膨張率が大きくなり過ぎ好ましくない。更に、
上記のＸの値が０．９よりも大きい場合には、７００℃
以上の高温領域における電子伝導度が低くなり過ぎ好ま
しくない。

【０００８】本発明の電極材料は、常温と作動温度（約
１０００℃まで）の間で熱膨張係数が固体電解質のそれ
とほぼ等しいという条件を満たしつつ、電子伝導度が、
８５０℃程度の温度領域では、ＬａＣｏＯ３　の約２／
３まで達するという優れた性質を有するものである。ま
た、高温の酸化的雰囲気においても安定であるため、固
体電解質燃料電池の電極として有用となる。

【０００９】本発明で得られる電極材料の電子伝導度は
、試料粉末をペレット状に加圧成形後焼結させ，Ａｇ電
極を両面に焼き付けたものを用い、通常の交流測定法に
より求めることができる。また、熱膨張係数は、通常の
昇温Ｘ線回折法により、試料の格子定数を測定すること
により求められる。本発明の複合酸化物粉末の製造方法
は、組成がＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３　（Ｘ＝０．
５〜０．９）になるように各金属の塩の混合水溶液を調
合し、脱水、乾燥して得られる生成物を３５０℃以上で
熱分解し、８００〜１１００℃で仮焼することにより得
られる。各金属の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩
、蓚酸塩等が挙げられる。脱水、乾燥方法は通常行われ
る方法、例えば加熱（減圧）による蒸発、低級アルコー
ル等による共沸蒸留により水を除去し、溶媒を除去する
方法、或いは噴霧乾燥等が挙げられる。熱分解温度は３
５０℃〜１０００℃で、好ましくは４００〜６００℃で
ある。熱分解の時間は特に限定しないが１〜１０時間程
度で良い。次に熱分解生成物を仮焼により固相反応を行
い目的の複合酸化物を得る。この際に、熱分解生成物が
粉末状でない場合は、粉砕し粉末とした方が好ましい。 仮焼温度は８００〜１１００℃で、好ましくは９００〜
１０００℃である。仮焼時間も特に限定しないが８〜１
５時間程度で良い。そして、得られた粉末試料を成形し
、１０００〜１５００℃で焼結して電極材料を得る。成
形方法は通常行われる方法で良い、例えばプレス成形、
鋳込成形、シート成形、射出成形及び押出成形等が挙げ
られる。この際にバインダーは必要に応じて市販のバイ
ンダーを用いても良い。

【００１０】このようにして得た本発明の電極材料は以
下の実施例に示すように、熱膨張係数が１．２５〜１．
６×１０−５Ｋ−１とイットリア安定化ジルコニアに近
く、即ち、電解質材料との熱膨張率の差が小さいので、
熱サイクルによる破断がなく、また抵抗率も８５０℃で
０．１８〜０．５Ω・ｃｍであるため、低過電圧の電極
材料となり、発電効率を上げることが出来る。以下実施
例で本発明を更に詳細に説明する。

【００１１】

【実施例】実施例１〜４及び比較例１〜４Ｆｅの酢酸塩
とＣｏ、Ｌａの硝酸塩をＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３
　において置換率Ｘ＝０．５、０．６７，０．８５の各
組成となるように混合した後、純水に溶解し、ロータリ
ーエバァポレータ中で減圧して水分を蒸発させた。 得られた沈澱物を４５０〜５００℃の炉で空気を流しな
がら約５時間で熱分解させ混合酸化物を得た。この混合
酸化物にエタノールを加えて乳鉢中で良く混合したのち
、エタノールを蒸発させ、表１の反応温度で１２時間仮
焼し、固相反応をさせた。

【００１２】得られた粉末試料をＸ線回折法で結晶構造
を測定したところ、ベロプスカイト型酸化物であること
を確認した。置換率Ｘが０．５０では菱面体構造をとり
、Ｘが０．６７以上では斜方晶であった。Ｘが０．６７
の時の室温での格子定数はａ＝５．５１２Å、ｂ＝５．
５２６Å、ｃ＝７．７９５Åであった。次に、粉末試料
を乳鉢中で擂り潰した後、バインダーを加えずに１０ｍ
ｍφのデスク状に加圧成形し、空気中で１１００℃、５
時間焼結させた。得られたデイスクペレットの両面に銀
ペースト電極を焼き付けた後、交流法によって室温から
８５０℃までの焼結体の抵抗率を測定し、８５０℃の結
果を表１に示した。

【００１３】また、粉末試料に校正用の白金黒を混合し
た試料を作り、高温Ｘ線回折装置を用いて室温から１０
００℃までの格子定数を測定して熱膨張係数を算出した
。以上の結果を表１に記載した。尚、比較例として置換
率Ｘが０（ＬａＣｏＯ３　）、０．３３、１（ＬａＦｅ
Ｏ３　）で実施例と同様に複合酸化物粉末を得、加圧成
形して焼結した。またＭｎ、Ｌａの硝酸塩をＬａＭｎＯ
３　の組成に配合し同様に行った。それらの測定結果も
併せて表１に記載した。

【００１４】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１──────────────
────────────────────　　　　　
　　　　　　　　　Ｆｅ置　　　　仮焼　　　　　　熱
膨張　　　　抵抗率　　　　電子伝導　　　　結晶形　
　　　　　　　　　　　　　換量　　　　温度　　　　
　　係数　　　　　　（８５０℃）　　　度（８５０℃
）　　　（室温）　　　　　　　　　　　　　　ｘ　　
　　　℃　　　　　　　　Ｋ　−１　　　　　　Ω・ｃ
ｍ　　　　Ω−１・ｃｍ−１　　　　　　　　　　──
─────────────────────────
───────　　実施例　１　　　　０．５　　　　
　１０００　　　　１．６　×１０−５　　　　０．１
８　　　　　　５．５６　　　　菱面体晶　　実施例　
２　　　　０．６７　　　　１０００　　　　１．５　
×１０−５　　　　０．２３　　　　　　４．３５　　
　　　　斜方晶　　実施例　３　　　　０．６７　　　
　　９００　　　　１．５５×１０−５　　　　０．２
８　　　　　　３．５７　　　　　　斜方晶　　実施例
　４　　　　０．８５　　　　１０００　　　　１．２
５×１０−５　　　　０．５０　　　　　　２．００　
　　　　　斜方晶　　比較例　１　　　　０　　　　　
　　１０００　　　　２．１５×１０−５　　　　０．
１３　　　　　　７．６９　　　　菱面体晶　　比較例
　２　　　　０．３３　　　　１０００　　　　１．８
　×１０−５　　　　０．１７　　　　　　５．８８　
　　　菱面体晶　　比較例　３　　　　１．０　　　　
　１０００　　　　１．０５×１０−５　　　　２．５
　　　　　　　０．４０　　　　　　斜方晶　　比較例
　４　　　ＬａＭｎＯ３　　　１０５０　　　　１．１
　×１０−５　　　　２．０　　　　　　　０．５　　
　　　　　───　　───────────────
────────────────────　　表１に
示すように実施例４（Ｘ＝０．８５）即ちＬａＣｏ０．
１５Ｆｅ０．８５Ｏ３　は、比較例４のＬａＭｎＯ３　
に近い熱膨張率である上に抵抗率はその１／５となり過
電圧、即ちオーム損の大幅な低減が可能となる。従って
、本発明による高温用電極材料を固体電解質燃料電池に
使用すれば、高発電効率の燃料電池とすることができる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３　（Ｘ
   ＝０．５〜０．９）であらわされることを特徴とする複
   合酸化物粉末。
2. 【請求項２】　　ＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３　（Ｘ
   ＝０．５〜０．９）であらわされる複合酸化物よりなる
   ことを特徴とする高温用電極材料。
3. 【請求項３】　　組成がＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３
   　（Ｘ＝０．５〜０．９）になるように各金属の塩の混
   合水溶液を調合し、脱水、乾燥して得られる沈澱物を熱
   分解し、８００〜１１００℃で仮焼することを特徴とす
   る複合酸化物粉末の製造方法。
4. 【請求項４】　　組成がＬａＣｏ１−Ｘ　ＦｅＸ　Ｏ３
   　（Ｘ＝０．５〜０．９）になるように各金属の塩の混
   合水溶液を調合し、脱水、乾燥して得られる沈澱物を熱
   分解し、８００〜１１００℃で仮焼し得た粉末を成形し
   １０００〜１５００℃で焼結することを特徴とする高温
   用電極材料の製造方法。