JPH04275949A - ガラス上に酸化アルミニウムを基礎材料とする層を形成するための方法及びその層を備えた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス支持体上に酸化
アルミニウムを基礎材料とする層を形成するための方法
に関する。もっと詳しく言うと、本発明は、酸化アルミ
ニウムを例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン及び／
又は酸化インジウムといったような別の酸化物と一緒に
した層に関する。本発明はまた、その層を有するガラス
にもその用途にも、より詳しく言えば建物あるいは自動
車で使用することのできる、薄い透明な導電性金属酸化
物層と合体したガラスで用いることにも関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】建築物
で使用されるガラスは、透き通ったソーダ石灰シリカガ
ラスから有利に製造され、そしてそれは、例えば４ｍｍ
の厚さの場合ほぼ９０％の、高いエネルギー及び光透過
率を有する。建物の内部から外部への熱の分散によるエ
ネルギー損失を減少させることによって使用者の、特に
冬季における快適さを向上させるために、ガラス板の片
面を、窓ガラスの赤外領域の反射能を増大させるいわゆ
る低輻射の導電性金属酸化物層で覆って窓ガラスを製造
することが知られている。そのような層で覆われたガラ
スは、二重絶縁ガラスを形成するために、別のガラス板
と組み合わせ、それらの間に空気の空間を設けることが
できる。

【０００３】透明コーティングを有し輻射率が低いガラ
スは知られている。それらは例えば、ガラス支持体と薄
い金属酸化物層、例を挙げると、例えばフッ素をドープ
した、酸化スズ層、又はスズをドープした酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）層の如きものにより構成することができる
。

【０００４】これらの層は、真空法（熱蒸発、陰極スパ
ッタリング）又は、高温に加熱された基材上へ吹付けら
れた、溶液、粉末もしくは蒸気の形態をした金属化合物
の熱分解といったような、種々の方法により得ることが
できる。後者の場合、高温に加熱されたガラスと接触し
て、化合物は分解しそして酸化して金属酸化物層を形成
する。

【０００５】フッ素をドープした酸化スズ層あるいはＩ
ＴＯ層といったような層は、低輻射ガラスで用いるのに
申し分のない性質を有する。

【０００６】これらの層の光学的及び電気的性質はまた
、それらを、自動車窓ガラス、例えば加熱される窓ガラ
スや特にフロントガラスを製造するのにも、オプトエレ
クトロニク装置のような、例えば光電池や液晶表示装置
のような、特別の製品における基材を製造するのにも使
用に適したものにする。

【０００７】ところが、興味のある電子工学的性質を得
るために必要な厚さの場合には、これらの層では反射光
が着色される。例えば、フッ素をドープした酸化スズ層
及びＩＴＯ層は、厚さ１８０ｎｍの場合に反射光が青色
であり、厚さ３６０ｎｍの場合に緑色である。この着色
は、企図する用途にとって満足でないことがあり、ある
いは適切でないことがある。更に、これらの層の厚さの
少しの変動は色の不ぞろい（真珠光）に通じる。

【０００８】この反射光の着色又は真珠光をなくし又は
減らすために、導電性層を形成するより前にガラス基材
上に中間層又は下層を付着させることが提案されており
、そしてその層の幾何学的な厚さと屈折率は、その中間
層と導電性層との合体が反射時に中性である色を有する
構造体を形成するようなものである。

【０００９】屈折率は、屈折率の低い例えば　Ａｌ２０
３（ｎ＝１．６５）のような酸化物を屈折率の高い例え
ばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３　及びＺｎＯ　のよ
うな酸化物と混合することにより調節される。

【００１０】特定の屈折率と幾何学的厚さを有するこれ
らの中間層は、反射時に認められる導電性層の着色をな
くしあるいは有意に減らすことを可能にする。真珠光に
関しては、導電性層の厚さの変動の結果として、中間層
の存在することにより真珠光は有意に減少するとは言え
、間隔が当該製品がガラス基材と導電性層との間に中間
層がない場合よりも確かに大きいが、それにもかかわら
ず最高品質の製品のためにはなお不適当である、ほぼ平
行なストリップの形をした真珠光をなお認めることがあ
る。

【００１１】高温に昇温されたガラス基材上へ有機溶剤
溶液から噴射された金属化合物の熱分解によりこれらの
層を形成することが知られている。ところが、有機溶剤
の使用は問題を引き起こし、特に汚染の原因となる。こ
れらの問題を予防するために、粉末形態の金属化合物の
熱分解によって着色防止又は真珠光防止層を形成する試
みがなされてきた。

【００１２】

【発明の開示】本発明は、ガラス基材上での粉末の熱分
解によってガラスへの付着力の良好な薄い透明フィルム
を、詳しく言えば酸化アルミニウムを基礎材料とする、
もっと詳しく言うと低屈折率の例えばＡｌ２０３　のよ
うな酸化物と高屈折率の例えばＳｎＯ２、ＺｎＯ　、Ｔ
ｉＯ２及びＩｎ２Ｏ３　のような酸化物との混合物から
形成され、そして前述の不都合に煩わされることがない
製品を製造するためガラス基材と導電性の透明な金属酸
化物層との間の中間層として働くことができ、特に反射
時に中性の色を有し且つ真珠光のないフィルムを形成す
ることに関する。

【００１３】本発明はまた、ガラス基材と、先に説明し
た薄い透明中間層と、そして導電性の透明な層とを含ん
でなる製品にも関係し、これらの製品は、加熱されるガ
ラス、低輻射ガラス、オプトエレクトロニク装置のため
の基材及び警報器を組込んだガラスを製造するのに適当
な導電性及び透明性を有する。

【００１４】酸化アルミニウムを基礎材料とする層を形
成するための本発明による方法は、軟化点より低い温度
まで加熱されたガラス支持体上へ、その高温ガラスと接
触して熱分解しそして酸化して当該層を作るアルミニウ
ムの少なくとも１種の有機化合物を吹付けることからな
る。この方法は、少なくとも一つのアルコキシド官能性
又は少なくとも一つのβ−ジケトン官能性を有するアル
ミニウムの有機金属誘導体を含有してなる少なくとも１
種の粉末化合物を支持体へ吹付けることを特徴とする。

【００１５】アルミニウム化合物は、例えば、アルミニ
ウムトリイソプロピラート、アルミニウムトリ−ｎ−ブ
チラート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチラート、
アルミニウムトリエチラート又はアルミニウムアセチル
アセトネートでよい。

【００１６】本発明は、酸化アルミニウムの屈折率と他
の酸化物のそれとの間の中間の屈折率を有する混成層を
ガラス上で得ることを目的として、熱分解によりガラス
基材上で酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化
チタン型の高屈折率を有する酸化物を生成することがで
きる別の粉末有機金属化合物と混合された粉末アルミニ
ウム化合物から、酸化アルミニウムを基礎材料とする層
を形成することを提案する。

【００１７】基材の温度で分解させることができそして
本発明で使用するのに適した粉末形態の亜鉛化合物の例
としては、例えば酢酸亜鉛や亜鉛アセチルアセトネート
が挙げられる。

【００１８】インジウム化合物としては、インジウムア
セチルアセトネートやギ酸インジウムが挙げられる。特
に、本発明の目的に適しているギ酸インジウムは、欧州
特許出願公開第１９２００９号及び同第３２４６６４号
各明細書に記載される。

【００１９】本発明を実施するために使用することので
きるスズ化合物は、有機化合物であって、それらは好ま
しくは塩素を含有しない。例えば、塩素誘導体はミスト
の原因になることが知られている。使用するのに適当な
スズ化合物は、例えばジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ
）及びジブチルスズジフルオリド（ＤＢＴＦ）である。

【００２０】チタン化合物としては、メチルチタネート
又はチタンアセチルアセトネートが挙げられる。

【００２１】熱分解効率は、より詳しく言えば化合物の
量とそれらの粒度とに依存する。

【００２２】有利には、アルミニウム化合物は粒度ｄ９
０が１２μｍ未満である粉末から構成される。知られて
いるように、ｄ９０は粒子のうちの９０％が指示された
値未満の直径を有することを意味する。アルミニウム化
合物にとってはそのような粒度が、その粉末の注型適性
が良好でありそしてこれがそれを粉末の熱分解プロセス
で用いることができるものにするので、関心のある粒度
である。

【００２３】スズ化合物は、好ましくは、ｄ９０が２１
μｍ　未満やちょうど２０μｍ　未満であるような粒度
を有する。

【００２４】インジウム及び亜鉛化合物に関しては、粒
度は好ましくはｄ９０がおよそ２１μｍ　未満であるよ
うなものである。

【００２５】熱分解により本発明に従って層を形成する
ために使用することができる粉末の混合物は、有利には
、２０〜９０％のアルミニウム化合物と１０〜８０％の
他の金属の化合物とを含んでなる。詳しく言うと、　Ａ
ｌ２０３−ＳｎＯ２層を形成するためには、好ましくは
４０〜９０重量％のアルミニウム化合物と１０〜６０重
量％のスズ化合物を使用する。　Ａｌ２０３−ＺｎＯ　
層を形成するためには、有利には、混合物は４０〜６０
重量％の亜鉛化合物を含有する。　Ａｌ２０３−Ｉｎ２
Ｏ３　層について言えば、有利には、２５〜４０％のイ
ンジウム化合物を含有してなる粉末の混合物を使用する
。

【００２６】粉末混合物の金属化合物の量を調節するこ
とによって、最終の層の屈折率を所望される用途に応じ
て適合させることが可能である。結果として、屈折率が
１．７０と１．８５の間である層を得ることが可能であ
る。

【００２７】本発明による特別の化合物の存在すること
は、ガラスに十分に付着し、均質であって、且つ厚さが
非常に均一な層を、ガラス基材上で且つ粉末の熱分解に
よって得ることを可能にする。本発明によれば、厚さが
５０ｎｍと１２０ｎｍの間である、特におよそ８０ｎｍ
である層を得ることが可能である。

【００２８】本発明による方法によって得られた酸化物
層はまた、３％未満の低い吸光係数を有する。

【００２９】本発明による薄い酸化物層は、ガラス基材
のための工業的製造条件下で得ることができ、これはよ
り重要な利点を構成する。このように、先に言及したタ
イプのガラスを製造するのに有用な、透明の半導体金属
酸化物コーティングを有するガラスは、実際のガラス生
産ラインで工業的に有利に製造される。

【００３０】フロートガラスの場合、ガラスのリボンは
３〜２５　ｍ／ｍｉｎ　の速度で進む。これらの層を形
成するための方法及びこれらの方法を実施するための装
置は、そのような速度で進むガラス上で所望の半導体金
属酸化物層を得るために開発されている。従って、特定
の屈折率と厚さを有し、そして上記の半導体層と共に反
射の色が中性であり且つ真珠光のない構造体を形成する
のに役立つ下層は、ガラスの生産ラインで、すなわちガ
ラスリボンの移動速度、その温度、及び半導体金属酸化
物層を形成するために通常使用される装置を考慮に入れ
て、形成可能でなくてはならない。

【００３１】基材は、自動車や建築物の窓ガラスのため
に通常使用されるソーダ石灰シリカガラスから作ること
ができる。それは、光の透過率が例えば４ｍｍの厚さで
９０％を超える、透き通ったすなわち無着色のガラスで
よい。それはまた、そのエネルギーの透過率が低下され
ている結果として、それを装備した車両内又は室内の人
々のために夏季の快適さを増すことができる内部着色ガ
ラスでもよい。一般的に言えば、自動車窓ガラスの場合
、基材を構成するガラスは、効力のある法規を守るよう
に、すなわちガラス−層の集成体が効力ある法規に従っ
て少なくとも７５％又は７０％の光透過率を有するよう
に選ばれる。

【００３２】着色ガラスは、Ｆｅ２＋　／Ｆｅ３＋　比
をおよそ０．１９〜０．２５にするおよそ０．５５〜０
．６２％の重量割合の　Ｆｅ２Ｏ３とおよそ０．１１〜
０．１６％の重量割合のＦｅＯ　を含有し、　ＣｏＯ含
有量が１２ｐｐｍ　未満、好ましくは１０ｐｐｍ　未満
である、いわゆるＴＳＡガラスでよい。

【００３３】３．８５ｍｍの厚さの場合、これは、ほぼ
７８％の高い光透過率（ＴＬ　）（光源Ｄ６５）と比較
的低くてほぼ６０％のエネルギー透過率（ＴＥ　）とを
与え、そしておよそ１．３０のＴＬ　／ＴＥ　比を与え
る。

【００３４】法規が７０％の光透過率を課するだけの場
合には特に、着色ガラスは、ＴＳＡよりもわずかに着色
される一方でわずかに低い光透過率を有することができ
、すなわちＴＳＡ２＋ガラスでよい。後者は前に述べた
のと同じ酸化物で着色されるが、その比率をわずかに異
にする。

【００３５】従って、金属酸化物の割合は、Ｆｅ２Ｏ３
　がおよそ０．７５〜０．９０％、ＦｅＯ　がおよそ０
．１５〜０．２２％であり、すなわちＦｅ２＋　／Ｆｅ
３＋　比がおよそ０．２０であって、ＣｏＯ　は１７ｐ
ｐｍ　未満、好ましくは１０ｐｐｍ　未満である。たと
えば、３．８５ｍｍの厚さについて言えば、ＴＳＡ２＋
ガラスのＴＬ　はおよそ７２％、そしてＴＥ　はおよそ
５０％であって、およそ１．４０又は１．５０のＴＬ　
／ＴＥ　比を与える。

【００３６】本発明に従って得られる　Ａｌ２０３−Ｓ
ｎＯ２、　Ａｌ２０３−ＴｉＯ２、　Ａｌ２０３−Ｚｎ
Ｏ　又は　Ａｌ２０３−Ｉｎ２Ｏ３　層は、低輻射又は
加熱されるガラスを製造するための、ガラス基材と薄い
透明な半導体金属酸化物層を合体させた製品のために特
に適している。この場合、本発明による酸化物層は、着
色防止層の機能を果し、反射の色が中性で且つ真珠光又
は色のついたゆらぎのない構造体を半導体層と共に形成
する下層である。

【００３７】種々の半導体層を本発明による　Ａｌ２０
３−ＳｎＯ２、　Ａｌ２０３−ＴｉＯ２、　Ａｌ２０３
−ＺｎＯ　又は　Ａｌ２０３−Ｉｎ２Ｏ３層上に配置す
ることができる。これらの層は、詳しく言えば、先に述
べたようにフッ素をドープした酸化スズ層（ＳｎＯ２：
Ｆ）又はスズをドープした酸化インジウム層（ＩＴＯ）
、あるいはインジウム又はアルミニウムをドープした酸
化亜鉛層でよい。

【００３８】ＳｎＯ２：Ｆ層及びＩＴＯ層は、粉末の熱
分解により都合よく得ることができる。例えば、フラン
ス国特許第２３８０９９７号明細書に記載されたように
粉末形態のジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）と気体の
無水フッ化水素酸から、また欧州特許出願公開第１７８
９５６号又は第０３９２５６号明細書に記載されたよう
にＤＢＴＯを任意的に混合されたジブチルスズジフルオ
リド（ＤＢＴＦ）から、フッ素をドープした酸化スズ層
を製造することが可能である。ＩＴＯ層に関しては、そ
れらは例えば、欧州特許出願公開第１９２００９号明細
書に記載されたように、ギ酸インジウムとＤＢＴＯのよ
うなスズ化合物から得ることができる。

【００３９】ＳｎＯ２：Ｆの半導体層を気相熱分解によ
り、詳しく言うと、欧州特許出願公開第０２７４０３号
明細書に記載されたようにスズ化合物の（ＣＨ３）２Ｓ
ｎＣｌ２、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２　、Ｓｎ（Ｃ２Ｈ
５）４　と例えば　ＣＣｌ２Ｆ２　、ＣＨＣｌＦ２及び
ＣＨ３ＣＨＦ２　の如き有機フッ素化合物との混合物か
ら、あるいは欧州特許出願公開第１２１４５９号明細書
で言及されたようにモノブチルトリクロロスズと例えば
クロロジフルオロメタンのような式ＸＣＨＦ２　の化合
物とから得ることも可能である。

【００４０】インジウム又はアルミニウムをドープした
酸化亜鉛層は、欧州特許出願公開第３８５７６９号明細
書に記載されたように、気相熱分解によってジエチル亜
鉛又は酢酸亜鉛とトリエチルインジウム、塩化インジウ
ム、トリエチルアルミニウム又は塩化アルミニウムから
得ることができる。

【００４１】ＳｎＯ２：Ｆ層は、フランス国特許第２２
１１４１１号明細書に記載されたように、適当な有機溶
剤中のスズアセチルアセトネート又はジメチルスズ−２
−プロピオネートから液相で得ることもできる。

【００４２】干渉厚さ（１００〜８００ｎｍ）を有する
先に説明した半導体金属酸化物層と合体した厚さ８０〜
１２０ｎｍの本発明による酸化物層を用いれば、反射が
中性であって真珠光あるいはゆらぎがなく、従って加熱
されるガラス、とりわけ自動車用窓ガラス、あるいは低
輻射ガラス、特に建築物のための窓ガラスを製造するた
めに使用することができる構造体を得ることが可能であ
る。 低輻射ガラスの半導体層がＳｎＯ２：Ｆ層により構成さ
れる場合には特に、これらのガラスの輻射率は厚さが３
００ｎｍに等しいかあるいはそれより厚い半導体層につ
いて言えば０．２５に等しいかあるいはそれ未満である
。

【００４３】Ａｌ２０３−ＳｎＯ２、　Ａｌ２０３−Ｔ
ｉＯ２、　Ａｌ２０３−Ｉｎ２Ｏ３又は　Ａｌ２０３−
ＺｎＯ　の下層と半導体層とにより形成された構造体の
反射時の光学的中立性は、知られているように、下層の
屈折率と幾何学的厚さとに依存する。反射時の光学的中
立性は、反射の主波長とその純度とにより定義される。

【００４４】分光光度測定により測定された主波長は、
光源の関数として決定される。光源Ｄ６５は、建築物に
ついて慣用的に用いられ、また光源Ａは自動車について
用いられる。

【００４５】本発明では、最低の可能な純度は反射の最
良の光学的中立性を得るための基準として選ばれている
。

【００４６】純度が１０％未満であり、５％未満でさえ
ある、本発明による酸化物の層、詳しく言うと　Ａｌ２
０３−ＳｎＯ２層と半導体金属酸化物層とを合体してな
る、本発明に従う窓ガラスを得ることが可能であった。

【００４７】反射のこの光学的中立性は、特別な化合物
の特定の混合物から粉末の熱分解により本発明に従って
得られる酸化物層の均質な外観のためであると考えられ
る。

【００４８】本発明に従ってガラス基材上に粉末の熱分
解により中間層を形成するためには、知られている種々
の装置、例えば欧州特許出願第６０６４号、第１２５１
５３号、第１３０９１９号、第１８８９６２号、第１８
９７０９号、第１９１２５８号、第３２９５１９号各明
細書に記載されたようなものを利用することが可能であ
る。

【００４９】一般的に言って、処理すべき高温のガラス
基材、特に例えばフロートガラスのような移動している
ガラスのリボンの上に配置した分配ノズルを使用する。 このリボンは、３〜２５　ｍ／ｍｉｎ　で移動すること
ができる。ノズルは、その全長に及びそしてスロットで
終えるキャビティを有する。このキャビティには、キャ
リヤガスに浮遊した粉末混合物がその全長にわたって均
質に供給される。粉末はノズルスロットを通って外に出
て、移動している高温ガラス基材上で熱分解される。

【００５０】ガラスのリボンは、その組成に依存しそし
て一般には５００℃と７５０℃の間であるガラス軟化点
未満の温度である。

【００５１】

【実施例】以下に掲げる限定しない例でもって本発明を
更に説明する。これらの例では、本発明に従って層を作
るためのキャリヤガスとして空気を使用する。基材は、
６５０〜７００℃に加熱した厚さ４ｍｍのフロートガラ
スである。使用する粉末の量は、熱分解効率が可能な限
り高くなるように調整される。

【００５２】例１ アルミニウムアセチルアセトネート粉末（９０重量％）
とジメチルスズジフルオリド粉末（１０重量％）の混合
物から　Ａｌ２０３−ＳｎＯ２層を形成する。　Ａｌ２
０３−ＳｎＯ２層を支えているガラス支持体は徐冷領域
へ進み、そして冷却後に切断される。

【００５３】この層の厚さと屈折率を楕円偏光測定法に
より測定する。層の厚さは８０〜１００ｎｍ、屈折率は
１．７０である。

【００５４】例２ 前述のように、粉末の形をしていてｄ９０が１５μｍ　
未満であるような粒度を有するジブチルスズジフルオリ
ド（２０重量％）と粉末の形をしていてｄ９０＜１２μ
ｍ　の粒度を有するアルミニウムトリイソプロピラート
（８０重量％）の混合物から　Ａｌ２０３−ＳｎＯ２層
を形成する。得られた層は厚さが１００〜１０５ｎｍ、
屈折率が１．７３±０．０１である。

【００５５】例３ 粉末の形をしていてｄ９０が１５μｍ　未満であるよう
な粒度を有するジブチルスズジフルオリド（２２重量％
）と粉末の形をしていてｄ９０＜１２μｍ　の粒度を有
するアルミニウムトリイソプロピラート（７８重量％）
の混合物から層を形成する。得られた層は厚さが１０５
〜１１０ｎｍ、屈折率が１．７５±０．０１である。

【００５６】例４ ５０重量％に相当する、ｄ９０＜７μｍ　の粒度のジブ
チルスズオキシド粉末と、５０重量％に相当する、ｄ９
０＜１２μｍ　の粒度のアルミニウムトリイソプロピラ
ート粉末との混合物から、ガラス支持体上に厚さが１０
０〜１１０ｎｍで屈折率が１．７５±０．０１の　Ａｌ
２０３−ＳｎＯ２層を形成する。

【００５７】例５ Ａｌ２０３−ＳｎＯ２層を形成するため、ｄ９０が２０
μｍ　未満であるような粒度のＤＢＴＯ（ジブチルスズ
オキシド）の粉末とｄ９０＜１２μｍ　の粒度のアルミ
ニウムトリイソプロピラート（ＩＰＡ）の粉末の混合物
を使用する。この混合物は、２０重量％のＤＢＴＯと８
０重量％のＩＰＡを含有する。

【００５８】この混合物から、厚さが９０ｎｍで屈折率
が１．７３±０．０１の層が得られる。屈折率は、層を
例１におけるように６５０℃まで再加熱後において変化
しない。この被覆ガラスの光吸収率は１．５％である。

【００５９】例６ 先に示した条件下において、８０重量％の酢酸亜鉛の粉
末（ｄ９０は２１μｍ　未満）と２０重量％のアルミニ
ウムトリイソプロピラートの粉末（ｄ９０は１２μｍ未
満）の混合物から、厚さ４ｍｍのフロートガラス支持体
上に　Ａｌ２０３−ＺｎＯ　層を形成する。この層の厚
さは１００〜１０５ｎｍであり、屈折率は１．７８±０
．０１である。

【００６０】例７ 酢酸亜鉛６０重量％及びアルミニウムトリイソプロピラ
ート４０重量％である例６の粉末の混合物から　Ａｌ２
０３−ＺｎＯ　層を形成する。この層の厚さは１１５ｎ
ｍ、屈折率は１．７６である。

【００６１】例８ 例５で得られた、６５０℃に再加熱された　Ａｌ２０３
−ＳｎＯ２層（厚さ９０ｎｍ、屈折率１．７３±０．０
１）の上に、３６０ｎｍの厚さの層を得るため粉末の形
のジブチルスズジフルオリド（ＤＢＴＦ）の熱分解によ
りＳｎＯ２：Ｆ層を形成する。このＳｎＯ２：Ｆ層の屈
折率はおよそ２．０であり、輻射率は０．２３である。 この製品に真珠光はない。

【００６２】この二層（　Ａｌ２０３−ＳｎＯ２の下層
とＳｎＯ２：Ｆ層）を有する製品の反射率を光源Ｄ６５
で測定する。反射率は１２．５％である。

【００６３】光源Ｄ６５（建物で使われる窓ガラスにつ
いて標準的に使用される）を用いて分光分析法により測
定した反射の主波長は４７５ｎｍであり、またその純度
は４．５％である。

【００６４】例９ 例４で形成した、６５０℃に再加熱した　Ａｌ２０３−
ＳｎＯ２の下層（厚さ１００〜１１０ｎｍ、屈折率１．
７５±０．０１）の上に、粉末の形をしたジブチルスズ
ジフルオリド（ＤＢＴＦ）の熱分解によりフッ素をドー
プしたＳｎＯ２層（ＳｎＯ２：Ｆ）を形成して３６０ｎ
ｍの層を得る。このＳｎＯ２：Ｆ層の屈折率はおよそ２
であり、輻射率は０．２３である。この製品に真珠光は
ない。

【００６５】光源Ｄ６５での光反射率は１２．５％であ
る。光源Ｄ６５で測定した反射の主波長は４８８ｎｍで
あり、その純度は５．８％である。

【００６６】例１０ ３０重量％のギ酸インジウム（ｄ９０は２１μｍ　未満
）と７０重量％のアルミニウムトリイソプロピラート（
ｄ９０は１２μｍ　未満）の混合物から　Ａｌ２０３−
Ｉｎ２Ｏ３層を形成する。厚さが９５ｎｍで屈折率が１
．７７±０．０１の層が得られる。光源Ｄ６５での光吸
収率は１．８０％である。

【００６７】例１１ 例１０と同じ粉末から　Ａｌ２０３−Ｉｎ２Ｏ３　層を
形成する。この混合物は４０重量％のギ酸インジウムと
６０重量％のアルミニウムトリイソプロピラートを含有
する。層の厚さは９０ｎｍであり、屈折率は１．８４±
０．０１である。

【００６８】本発明によれば、　Ａｌ２０３を基礎材料
とする酸化物の下層と半導体層とにより形成された積重
体のコーティングが都合よく実質的に同時に得られる。 このために、先に説明した形の二つのノズルをおよそ２
０ｃｍの相互間隔をあけて配置する。ガラスとノズルと
の距離はおよそ１０ｃｍである。ガラスの温度はおよそ
６５０℃であり、キャリヤガスとして空気を使用する。

【００６９】二つのノズル間の距離は注意深く決定した
。例えば、二つのノズルが接近し過ぎていると、すなわ
ち互いの間隔が２０ｃｍより短いと、粉末と空気ジェッ
トとの相互侵入が起こる。二つのノズルが離れ過ぎてい
ると、すなわち間隔が２０ｃｍを超えていると、ガラス
が二つの付着位置の間で速く冷え過ぎて、性質が満足で
きるほどでない層が得られる。一般に、二つのノズル間
の距離はガラスとノズルとの間隔の２倍でなくてはなら
ないと考えられる。

【００７０】二つのノズルを有する上述の装置を使用し
て、第一の　Ａｌ２０３−ＳｎＯ２層と第二の低輻射率
のＳｎＯ２：Ｆ層とにより構成される積重体の形成を行
う。第一のノズルを使ってアルミニウムトリイソプロピ
ラートの粉末とジブチルスズオキシドの粉末の混合物を
吹付ける。第二のノズルを使って、ＳｎＯ２：Ｆ層を得
るためジブチルスズジフルオリド（ＤＢＴＦ）を吹付け
る。

【００７１】例１２ Ａｌ２０３−ＳｎＯ２の下層を形成するため、４０重量
％のＤＢＴＯ（ｄ９０＜７μｍ　）と６０重量％のアル
ミニウムトリイソプロピラートの混合物を使用する。屈
折率１．７４±０．０１、厚さ９０±１０ｎｍの層が得
られる。

【００７２】この下層を直ちに、ガラス支持体へジブチ
ルスズジフルオリド（ＤＢＴＦ）を吹付けてＳｎＯ２：
Ｆ層で被覆する。この層の厚さは３６０ｎｍである。

【００７３】得られた製品の光源Ｄ６５での光反射率は
１２．３％である。反射の主波長は４８８ｎｍであり、
その純度は４．２４％である。ＳｎＯ２：Ｆ層の輻射率
は０．２３である。

【００７４】例１３ 例１２の操作手順を使用する。

【００７５】Ａｌ２０３−ＳｎＯ２の下層を形成するた
め、５８重量％のＤＢＴＯ（ｄ９０＜７μｍ　）と４２
重量％のアルミニウムトリイソプロピラート（ｄ９０＜
１２μｍ　）の混合物を使用する。得られた層の厚さは
９５±１０ｎｍであり、屈折率は１．７６±０．０１で
ある。この下層を直ちに厚さ３６０ｎｍのＳｎＯ２：Ｆ
層で被覆する。

【００７６】得られた製品の光源Ｄ６５での光反射率は
１２．８％である。反射の主波長は４７８ｎｍであり、
その純度は５．５６％である。ＳｎＯ２：Ｆ層の輻射率
は０．２４である。

【００７７】例８、９、１２及び１３で得られた製品の
抵抗率はおよそ７×１０−４Ω・ｃｍである。これらの
製品は、特に自動車において、加熱される窓ガラスとし
て有利に使用することができる。本発明に従って得られ
た製品は、特に酸に関して、耐薬品性を有する。

【００７８】本発明による酸化物の下層と半導体のＳｎ
Ｏ２：Ｆ層とを有するガラスの耐薬品性を、これらのガ
ラスの試料を１００℃の標準塩酸溶液に浸漬し、また同
じように、１リットルの水で希釈した７ｍｌの４０％Ｈ
Ｆ溶液により作った２０℃のフッ酸溶液に浸漬して判定
した。

【００７９】全部の場合に、これらの酸による攻撃は３
０分を超える時間がたってから始まることが分った。そ
のため、これらのガラスは優れた耐薬品性を有すると言
うことができる。

【００８０】これまでの全部の例において、半導体層は
フッ素をドープした酸化スズから形成されている。別の
半導体層、例えばスズをドープした酸化インジウム層（
ＩＴＯ）を使って、同じ性質を有するガラスを得ること
ができる。そのような層には、１８０ｎｍの厚さの場合
に輻射率がおおよそ０．１１であるという利点もある。

【００８１】ＺｎＯ　、Ｉｎ２Ｏ３　又はＳｎＯ２層と
合体した　Ａｌ２０３の層の説明を行ったが、同じ条件
下で、屈折率が１．７０〜１．８５であって、半導体の
上層と共に反射が中性である積重体を形成する　Ａｌ２
０３−ＴｉＯ２層を製造することも可能である。

【００８２】本発明による酸化物の層と半導体層とを合
体していて、美的な観点から邪魔になる着色のない製品
は、自動車の窓ガラスとして、特に加熱される窓ガラス
として、とりわけフロントガラスを作るために、使用す
ることができる。それらは、警報器を組込んだ窓ガラス
として使用することもできる。

【００８３】この場合、これらの製品は、単一ガラス支
持体を有する合わせガラスを構成するために、半導体層
と接触するプラスチックポリマーシートと合体させるこ
とができる。本発明による製品は、２枚のガラス板を有
する合わせガラスを作るために、プラスチック材料シー
ト、例えばポリビニルブチラール、ポリウレタン又はポ
リ塩化ビニルの如きもののシートを介してもう１枚のガ
ラス板と組み合わせることもできる。

【００８４】半導体層に電力を供給するためには、上述
のガラスに、その上端と下端に沿って配置された電気導
線、例えば銅の箔及び／又はスクリーン印刷された銀の
ストリップといったようなものを組み入れる。電気導線
を隠すためこれらのガラスへ一般的に付着させる黒いエ
ナメルは、下層の存在することによって変更されない。

【００８５】更に、酸化物層のガラスに対する付着力は
良好であって、これらのガラス−下層−半導体層−ポリ
マーシート集成体の良好な結合に好都合である。

【００８６】本発明による酸化物の層と半導体層、例え
ばＳｎＯ２：Ｆ又はＩＴＯの層とを合体してなる製品は
、熱分解で付着させたこれらの層の機械的強度が良好な
ため、何の問題もなく曲げ加工を施すことができる。

【００８７】透明であって厚さの観点から非常に均一で
ある、本発明に従って得られた酸化物の層は、反射防止
ガラスで使用することもできる。

【００８８】そのようなガラスを、屈折率１．５２のガ
ラス支持体の上に例５で得られたＡｌ２０３　−ＳｎＯ
２層を形成することによって得た。この層は、屈折率が
１．７３、厚さが９０ｎｍであった。この層の光学的な
厚さはλ／４であった。知られているやり方でもって、
この層の上に、ＴｉＯ２層を液体熱分解によりλ／２の
光学的厚さを与えるように形成し、次いで光学的厚さが
λ／４であるＳｉＯ２層を例えばプラズマＣＶＤ法によ
り形成した。

【００８９】このガラスの光反射率は処理した面当り１
％未満であった。　Ａｌ２０３−ＳｎＯ２の下層の存在
することは、その厚さの均一なことの結果として、製品
全体にわたってより均質な反射率を得ることを可能にす
る。

【００９０】本発明に従って得られた酸化物の層はまた
、アルカリ金属イオンの拡散に関して有効なバリヤ層を
構成する。それゆえに、これらの層を有するガラスは、
アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの拡散を避
けなくてはならないオプトエレクトロニク装置、例えば
液晶表示装置のようなものにおいて、基材として非常に
役に立つことができる。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　軟化点未満の温度に加熱されたガラス
   基材上へ、この高温のガラスと接触して熱分解しそして
   酸化する、アルミニウムの少なくとも１種の有機化合物
   を吹付けることからなる、ガラス基材上に酸化アルミニ
   ウムを基礎材料とする層を形成するための方法であって
   、当該アルミニウムの有機化合物が粉末の形をしていて
   、少なくとも一つのアルコキシド官能性又は少なくとも
   一つのβ−ジケトン官能性を有することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】　　前記アルミニウム化合物が、アルミニ
   ウムトリイソプロピラート、アルミニウムトリ−ｎ−ブ
   チラート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチラート、
   アルミニウムトリエチラート及びアルミニウムアセチル
   アセトネートからなる群に属することを特徴とする、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記粉末の形をしたアルミニウムの有
   機化合物がｄ９０が１２μｍ　未満であるような粒度を
   有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記粉末の形をした有機アルミニウム
   化合物が、やはり粉末の形をしていて、当該ガラス基材
   上で熱分解により酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム
   又は酸化チタン型の高屈折率の酸化物を生成することが
   できる別の有機金属化合物と、酸化アルミニウムの屈折
   率と他の酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化
   チタンのそれとの間の屈折率を有する混成層を得るため
   混合されることを特徴とする、請求項１から３までのい
   ずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】　　酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタ
   ン又は酸化亜鉛を生成することのできる他の有機金属化
   合物が、それぞれ、ジブチルスズオキシドもしくはジフ
   ルオリド、インジウムアセチルアセトネートもしくはギ
   酸インジウム、メチルチタネートもしくはチタンアセチ
   ルアセトネート、又は酢酸亜鉛もしくは亜鉛アセチルア
   セトネートであることを特徴とする、請求項４記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　前記粉末の形をしたスズ、インジウム
   、チタン及び亜鉛化合物がｄ９０が２１μｍ　未満であ
   るような粒度を有することを特徴とする、請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　当該混合物が２０〜９０重量％のアル
   ミニウム化合物と１０〜８０重量％の他の金属の化合物
   を含有することを特徴とする、請求項４から６までのい
   ずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記混合物が４０〜９０重量％のアル
   ミニウム化合物と１０〜６０重量％のスズ化合物を含有
   することを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記混合物が４０〜６０重量％の亜鉛
   化合物と６０〜４０重量％のアルミニウム化合物を含有
   することを特徴とする、請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記混合物が２５〜４０重量％のイ
    ンジウム化合物と６０〜７５重量％のアルミニウム化合
    物を含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記ガラスの温度が５００℃と７５
    ０℃の間であることを特徴とする、請求項１から１０ま
    でのいずれか一つに記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記ガラス基材が３〜２５　ｍ／ｍ
    ｉｎ　の速度で移動することを特徴とする、請求項１か
    ら１１までのいずれか一つに記載の方法。
13. 【請求項１３】　　当該酸化アルミニウムを基礎材料と
    する層の上に導電性の透明な金属酸化物層が形成される
    ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一
    つに記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記導電性の金属酸化物層がフッ素
    をドープした酸化スズ層、スズをドープした酸化インジ
    ウム層又はアルミニウムもしくはインジウムをドープし
    た酸化亜鉛層であることを特徴とする、請求項１３記載
    の方法。
15. 【請求項１５】　　前記導電性の層が酸化アルミニウム
    を基礎材料とする層の後に直ちに形成されることを特徴
    とする、請求項１３又は１４記載の方法。
16. 【請求項１６】　　二つの分配ノズルを使用し、粉末の
    混合物のための第一のものが前記酸化アルミニウムを基
    礎材料とする層を形成するために使用され、そして１種
    又は２種以上の粉末のための第二のものが前記導電性の
    層を形成するために使用され、これらの二つのノズルが
    前記ガラス基材の上方に、互いにおよそ２０ｃｍの間隔
    をあけて当該ガラス基材の表面からおよそ１０ｃｍの距
    離に配置されることを特徴とする、請求項１５記載の方
    法。
17. 【請求項１７】　　ガラスの基材と酸化アルミニウムを
    基礎材料とする層とを含んでなる、請求項１から１６ま
    でのいずれか一つに記載の方法により得られた製品。
18. 【請求項１８】　　ガラスの基材と、酸化アルミニウム
    と酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタン
    のうちの少なくとも一つとからなる、屈折率が１．７０
    と１．８５の間である層とを含んでなることを特徴とす
    る、請求項１７記載の製品。
19. 【請求項１９】　　前記酸化アルミニウムを基礎材料と
    する層の厚さが５０ｎｍと１２０ｎｍの間、特におよそ
    ８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１８記載の製
    品。
20. 【請求項２０】　　光の吸収率が３％未満であることを
    特徴とする、請求項１８又は１９記載の製品。
21. 【請求項２１】　　当該酸化アルミニウムを基礎材料と
    する層の上に導電性の透明な金属酸化物層を含むことを
    特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか一つに
    記載の製品。
22. 【請求項２２】　　前記導電性の層がフッ素をドープし
    た酸化スズ層、スズをドープした酸化インジウム層、又
    はアルミニウムもしくはインジウムをドープした酸化亜
    鉛層であることを特徴とする、請求項２１記載の製品。
23. 【請求項２３】　　前記導電性の透明な金属酸化物層の
    厚さが１００ｎｍと８００ｎｍの間であって、当該二つ
    の層の集成体が反射が中性である構造体を構成している
    ことを特徴とする、請求項２１又は２２記載の製品。
24. 【請求項２４】　　前記導電性の金属酸化物層の厚さが
    ３００ｎｍと等しく又はそれよりも厚くて、当該二つの
    層すなわち酸化アルミニウムを基礎材料とする層及び導
    電性の層の集成体が、反射が中性であって反射の純度が
    １０％未満である構造体を構成していることを特徴とす
    る、請求項２３記載の製品。
25. 【請求項２５】　　低輻射のガラスとして使用される、
    請求項２１から２４までのいずれか一つに記載の製品。
26. 【請求項２６】　　前記導電性の層が、厚さが３００ｎ
    ｍに等しいかそれより厚い場合の輻射率が０．２５に等
    しいかそれよりも小さい、フッ素をドープした酸化スズ
    から形成されていることを特徴とする、請求項２５記載
    の製品。
27. 【請求項２７】　　加熱されるガラスとして使用され、
    前記導電性の金属酸化物層の抵抗率がおよそ７×１０−
    ４Ω・ｃｍである、請求項２１から２４までのいずれか
    一つに記載の製品。
28. 【請求項２８】　　前記導電性の層と接触して、プラス
    チックポリマーシート、特にポリウレタン、ポリビニル
    ブチラール又はポリ塩化ビニルのシートと、当該ガラス
    の上端及び下端に沿って配置された電流導線とを含んで
    なる、請求項２７記載の製品。
29. 【請求項２９】　　反射防止ガラスとして使用される、
    厚さがおよそ９０ｎｍで屈折率がおよそ１．７３である
    酸化アルミニウムを基礎材料とする層と、二酸化チタン
    の層と、そしてシリカの層とを含んでなり、これらの層
    の光学的な厚さがそれぞれλ／４、λ／２、λ／４であ
    る、請求項１８から２１までのいずれか一つに記載の製
    品。