JPH04276034A - 希土類元素の抽出分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類元素を含む鉱石
から希土類元素を収率良く抽出分離する方法に関し、殊
に処理工程でＨＦやＳＯｘ　等の有害ガスを生ずること
なく、しかも簡潔な操作で収率良く希土類元素を抽出分
離することのできる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】希土類元素（以下Ｒで示す）を含む主な
鉱石としては、モナザイト（ＲＰＯ４），バストネサイ
ト（ＲＦＣＯ３），ゼノタイム（ＲＰＯ４）等が知られ
ている。なかでもバストネサイトは、埋蔵量が多く、放
射性元素であるトリウムが少ない上に、存在量の少ない
ユーロピウムを多く含んでいることから、希土類元素含
有鉱のうちでも最も重要な鉱石である。

【０００３】バストネサイトはカーボナイトと呼ばれる
難分解性の鉱石であり、この様な鉱石を分解して希土類
元素成分を抽出分離する方法としては様々な工夫が行な
われている。

【０００４】図２はモリコープ社による塩酸分解法の概
要を示すフロー図である。この方法では、まずバストネ
サイト等の希土類元素含有鉱石粉末を連続炉で焙焼する
。この段階で鉱石中の炭酸塩が分解されると共に、３価
のセリウムが４価に酸化される。次いで塩酸に浸漬する
ことによって、４価のセリウム以外の３価の希土類元素
が塩酸溶液中に溶解し、４価のセリウムは酸に不溶のた
め沈殿する。これをフィルタで濾過すれば、希土類元素
溶解溶液とセリウム濃縮物（ＣｅＯ２濃縮物）が得られ
る。尚図２ではモリコープ社による分解法の概要を示し
たけれども、実際にはもっと複雑な工程を含むものであ
る。

【０００５】他の方法としては、図３（フロー図）に示
す様な硫酸分解法が知られている。即ち図３に示す如く
、バストネサイト等の希土類元素含有鉱石を濃硫酸と共
に２００℃程度に加熱して酸分解を行なわしめ、溶解し
たＳｉＦ４　等を濾去した後乾燥・焼化してから、これ
を水で抽出・濾過して不溶性残渣を分離除去する。次い
で濾液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、硫酸イオンを
ナトリウム塩の水溶液として濾去することにより、希土
類元素を水酸化物として回収するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】図２に示したモリコー
プ社による方法では、バストネサイト中に含まれるふっ
素が製品としてのセリウム濃縮物中に残存したり、或は
廃ガス中に混入してその処理工程が必要になるという欠
点がある。また塩酸を使用しているので、使用機器の耐
食性の点で難がある。更に、焙焼時に８００〜１２００
℃という高い操業温度が必要であり、エネルギー的にも
不利な方法である。

【０００７】一方図３に示す方法では、上記ふっ素が硫
酸による分解工程で有害なふっ化水素として放出される
ほか、大量のＳＯｘ　が放出されるため安全性に問題が
あり、しかもこれら有害ガスの処理に多大な設備と手数
が必要となる。しかもこの方法では、前述の如く酸分解
−乾燥・焼化−抽出・分離−沈殿・濾過といった複数の
工程を経なければならないので、作業が煩雑で収率も低
い。

【０００８】そこで上記問題点のうち、特に有害ガスの
発生をなくすることのできる方法として、アルカリ分解
法が提案されている。この方法は、希土類元素含有鉱石
を常温下でアルカリにより分解し、希土類元素を水酸化
物に変えて抽出しようとするものであり、この方法であ
ればふっ素はふっ化ナトリウムとして安定化されると共
にＳＯｘ　を生ずることもないので、有害ガス発生の問
題は回避され、作業も比較的簡単である。ところがこの
方法では、希土類元素の分解・抽出率が低いという欠点
があった。

【０００９】更に図４に示す様な方法、即ち希土類元素
を直接塩素化する方法も知られているが、この方法もモ
リコープ社による方法と同様に、８００〜１２００℃と
いう高い操業温度が必要となり、エネルギー的に不利で
ある。

【００１０】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、希土類元素を含む鉱石か
ら、有害ガス発生の問題を生ずることなくしかも比較的
簡潔な操作で希土類元素を収率良く抽出分離することの
できる方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の構成は、希土類元素を含有する鉱石を
濃度１モル／リットル以上のアルカリ金属水酸化を含む
水溶液の共存下に、１５０℃以上，５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ
２以上の高温高圧で処理して希土類元素を抽出した後、
温度を４００℃以上とし、前記希土類元素のうち４価に
なり得る希土元素を４価の酸化物として析出沈殿させ、
４価になっていない他の希土類元素から分離する点に要
旨を有するものである。

【００１２】また上記構成において、これらを酸化性雰
囲気で操業することも有効であり、これによって４価に
なり得る希土類元素の酸化物の生成がより促進される。

【００１３】また温度を４００℃以上とする代わりに、
予め若しくは抽出工程の段階で酸化性雰囲気にする構成
を採用することもでき、この様な構成によっても本発明
の目的が達成される。

【００１４】

【作用】本発明では、希土類元素含有鉱石を分解して希
土類元素を抽出するための手段として、濃度１モル／リ
ットル以上のアルカリ金属水酸化物（以下、単にアルカ
リということがある）を含む水溶液を使用し、１５０℃
以上，５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上の高温高圧（超臨界状
態を含む）で処理する方法が採用される。尚上記構成に
よる高温高圧アルカリ水分解抽出法は、それ自身に技術
的意義が認められたので、別途出願している（特願平１
−３１４００号）。

【００１５】従来のアルカリ水分解抽出法は前述の如く
常圧下で行なわれており、加熱するにしてもせいぜいア
ルカリ水溶液の沸点（約１００℃）までであって、この
様な条件のもとではアルカリ濃度をかなり高めたとして
も希土類元素は殆ど抽出されない。ところが希土類元素
含有鉱石をアルカリ水溶液と共に密閉容器中で高温高圧
に加圧・加熱すると、該鉱石中の希土類元素を水酸化物
として極めて収率良く抽出し得ることが明らかとなった
。これは、超臨界状態を含めた高温高圧のアルカリ水溶
液中においては、鉱石成分の分解が促進されると共に、
この熱分解工程で生成する希土類元素水酸化物は高温高
圧のアルカリ水に対して著しく高い溶解度を示すためと
思われる。尚アルカリとしては水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムが最も一般的である。

【００１６】こうした優れた分解・抽出効果を得るには
、温度を１５０℃以上に高めると共に５０ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ２以上に昇圧すべきであることを本発明者らは確認し
ている。

【００１７】図５は、鉱石としてバストネサイトを使用
し、分解抽出温度と希土類元素抽出率（抽出率について
は後述する）の関係を示したものである。但しアルカリ
水溶液としてはＮａＯＨの５モル／リットル水溶液を使
用し、高温高圧処理時間は１時間とした。

【００１８】図５から明らかな様に、希土類元素抽出率
は温度を１５０℃以上、圧力を５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以
上とすることによって急増し、特に２００〜３５０℃の
温度範囲（圧力は６０〜１２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２）では
８０％以上の回収率が得られている。

【００１９】またアルカリ水溶液の濃度が低過ぎる場合
は、いかに高温・高圧の条件を与えたとしても抽出率は
十分に上らず、目的達成の為にはアルカリ濃度を１モル
／リットル以上にすべきであることも明らかにしている
。

【００２０】図６は、温度を３００℃に設定（圧力は約
７０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２）した場合について、アルカリ濃
度と希土類元素回収率の関係を示したものである。

【００２１】図６からも明らかな様に、希土類元素の抽
出率はアルカリ水溶液のアルカリ濃度を１．５　モル／
リットル以上とすることによって急増し、殊に２モル／
リットル以上の濃度にすることによって８０％以上の抽
出率を得ることができる。

【００２２】尚図５，６から明らかな様に、分解・抽出
のためのより好ましい温度および圧力は１５０〜３５０
℃，６０〜１２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の範囲であり、より
好ましいアルカリ濃度は２〜５モル／リットルの範囲で
ある。

【００２３】ところで本発明が適用される原料鉱石とし
ては、バストネサイトの他、モナザイトやゼノタイム等
が挙げられるが、これらの鉱石はバストネサイトに比べ
て高温高圧のアルカリ水溶液に対する溶解度がやや低く
、希土類元素の抽出率も上がりにくい。従ってこれらの
鉱石を使用する場合は、条件を若干高めに設定し、３０
０℃以上，１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上の高温高圧で分
解・抽出を行なうのがよい。この場合処理系内に熱分解
性の塩化物やふっ化物を添加すると、モナザイトやゼノ
タイムのアルカリ水溶液に対する溶解度が高まり、より
低い温度および圧力でも希土類元素の抽出率を高めるこ
とができるので好ましい。

【００２４】ところで上記抽出工程で抽出したものは、
多数の希土類元素化合物の混合物であって、また希土類
元素は物理的、化学的性質が良く似ているので、それら
を個々に分離することは容易でない。そこで本発明者ら
は、抽出工程で抽出した希土類元素化合物の混合物から
、特定の希土類元素を分離する方法について検討した。

【００２５】そしてその為の具体的手段の１つとして抽
出工程の後温度を４００℃以上に設定してやればよいこ
とが分かった。即ち、４００℃以上の温度下では水溶液
中の酸素が活性化してセリウムやプラセオジム等の元素
は酸化物として析出沈殿し、混合物中における溶解度が
減少し、容易に分離できることを見出した。

【００２６】一方その為の具体的手段の２つ目として、
４００℃以上に昇温する代りに、即ち抽出工程時の温度
・圧力を維持したままで酸化性雰囲気下に操業を行なう
ことも有効であり、この様な構成によっても上記構成と
同様の効果が達成されることが分かった。尚酸化性雰囲
気にする為の手段としとては、反応系に空気，酸素また
は過酸化水素等を導入すればよい。

【００２７】更に、酸化性雰囲気にすると共に、分離工
程時の温度を４００℃以上にするという構成を採用する
こともでき、上記条件を併用することによって、両者の
作用が好ましい方向に影響し合いセリウムやプラセオジ
ム等の酸化がより促進され一層効果的である。尚抽出工
程の段階から４００℃以上の加熱温度に設定することも
考えられるが、この温度条件は４価になり得る希土類元
素の酸化物の析出は促進するものの、抽出工程において
はかえって抽出率を低下する方向に作用する。従って本
発明においては、その温度条件を抽出工程と分離工程の
２段階に分けて操業を行なうのが良く、抽出工程での温
度は１５０℃以上３５０℃までとし、分離工程の段階で
温度を４００℃以上に設定するのが良い。

【００２８】酸化性雰囲気とする時期については特に限
定するものではなく、■高温高圧にする前、■高温高圧
にしてから、更には■抽出工程の後のいずれであっても
よい。即ち、酸化性雰囲気とするのは酸化物の生成反応
を促進するものであるが、最初からその雰囲気としてい
ても、希土類元素の抽出と酸化物の生成が順次的に進行
するので、最初から４００℃以上に設定する場合の様な
不都合は生じない。むしろ高温高圧にした後でその雰囲
気を調節することによる操業上の困難さを考慮すると、
最初からその雰囲気を酸化性雰囲気とするのが好ましい
。

【００２９】尚本発明で使用する原料鉱石は、天産品を
そのまま破砕して使用することもできるが、希土類元素
含有率の低い鉱石を使用する場合は、浮遊選鉱法等によ
り希土類元素含有率を高めてから本発明の方法を適用す
るのがよい。またモナザイトやゼノタイムの如く鉱石中
にふっ素等が含まれてない場合は、前述の如く適量の分
解性ふっ化物や塩化物を併用することによって分解を促
進させればよい。

【００３０】

【実施例】図面に基づいて本発明の構成および作用効果
を更に詳細に説明する。図１は本発明方法の一実施例を
示す図であり、このフロー図に基づき実験を行なった。

【００３１】まずバストネサイト鉱石粉末と、ＮａＯＨ
水溶液を高温高圧容器に装入して密封した。この際内部
の液体の充填率が高過ぎると高温高圧容器内の圧力上昇
が激しくなり、逆に低過ぎると水分の蒸発によって溶液
の組成が大幅に変化するので、充填率は５０％とした。

【００３２】次に、高温高圧容器を電気炉内に設置し、
所定温度まで昇温して１時間保持した。反応系の圧力は
昇温に伴なう水蒸気圧の上昇によって昇圧し、高温高圧
の反応条件が得られる。この反応（水熱処理）により鉱
石は分解されると共に、希土類元素成分は水酸化物とし
て可溶化し抽出される。

【００３３】この段階において、下記の手順で各希土類
元素の抽出率を測定した。前記高温高圧容器を空気中で
速やかに室温まで冷却し、内容物を取出した。取り出し
た内容物は残渣と水溶液とに濾別し、夫々分析した。高
温高圧により溶解度の低下した希土類元素の水酸化物は
未反応鉱石成分と共に残渣中に残り、ふっ素，炭酸塩お
よびシリカは水溶液中に溶解している。尚抽出率の測定
に当たっては、塩酸水溶液を加えて可溶化した後不溶分
を濾去し、ＩＣＰ分析を行ない、下記数式から希土類元
素の（ＲＥＭ）の抽出率を求めた。

【００３４】

【数１】 尚実験では、反応温度（１５０〜４５０℃），反応時間
（２０〜１３０分），水酸化ナトリウム水溶液濃度（１
〜５モル／リットル）を様々変化させた。

【００３５】反応温度を２００℃，３００℃の２つに分
け水酸化ナトリウム濃度５モル／リットルで６０分反応
させたときの抽出率を図７に示す。反応温度が３００℃
のときには抽出率が９５〜１００％であるのが分かる。 尚３００℃で反応させた状態では、希土類元素は３価イ
オンとして全量溶解している。

【００３６】次に、希土類元素が溶解した状態から引続
き温度を４５０℃まで昇温し、２０分間反応させ、各希
土類元素の溶解量を測定した。その結果を図７に併記し
た。図７から明らかな様に、セリウム（Ｃｅ）は他の元
素と異なり溶解度が減少しているのが分かる。またブラ
セオジム（Ｐｒ）も、セリウムほどではないが溶解度が
減少している。これは高温水溶液系においては、水和数
が減少し、無水化合物となって溶解度が急激に低下し、
特に高い価数を取り得るセリウムやプラセオジムが高温
域において無水酸化物となって析出し易いためであると
考えられる。

【００３７】高温高圧の状態のままで、上記酸化物を溶
液から濾過・分離するとプラセオジムを若干量含むセリ
ウム濃縮物（ＣｅＯ２濃縮物）が得られる。また分離し
た溶液の温度および圧力を下げると、溶液中の３価の希
土類元素が水酸化物として析出すると共に、鉱石中に含
まれるふっ素やシリカは溶液中に存在するので、濾過分
離することによって、４価となっていない希土類元素の
水酸化物が得られる。

【００３８】図８は本発明方法の他の実施例を示すフロ
ー図である。図８に示した手順においては、バストネサ
イト鉱石粉末と水酸化ナトリウム水溶液（１モル／リッ
トル以上）を高温高圧容器に装入して密閉後、空気，酸
素または過酸化水素を加えて酸化性雰囲気とし、その後
１５０℃以上，５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以上で水熱処理を
行なった。この時点で希土類元素は抽出されて３価の状
態で溶解し、その後酸化性雰囲気によって４価になり得
る元素（セリウムやプラセオジム）が酸化され、４価の
酸化物ＣｅＯ２，Ｐｒ６Ｏ１１（４価と３価の混合物）
等となって析出する。この混合液を濾過すると、残渣で
あるセリウム濃縮物（ＣｅＯ２）が得られる。また分離
した溶液からは図１に示した場合と同様にして、希土類
元素の水酸化物が得られる。

【００３９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、特
定濃度以上のアルカリ水溶液を用いて、高温高圧条件や
雰囲気を適切に調整しつつ処理することによって、難分
解性の希土類元素含有鉱石から特定の希土類元素を収率
良く抽出分離し得ることになった。しかもこの抽出分離
は高温高圧の液体状態乃至超臨界状態で行なわれるので
、ＨＦやＳＯｘ　等の有害ガスが放出される恐れもなけ
ればふっ素がセリウム濃縮物中に残留することもない。 また酸を使用していないので、工程数が比較的少なく作
業が簡単であり、使用機器の腐食の問題も生じない。本
発明方法は上記の各効果が得られる他、スケールアップ
による大量処理も容易であり、工業的規模での実用化に
も極めて適した方法と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の一実施例を示すフロー図である。

【図２】モリコープ社による塩酸分解法の概要を示すフ
ロー図である。

【図３】従来の硫酸分解法を示すフロー図である。

【図４】希土類元素を直接塩素化して分離する方法を示
すフロー図である。

【図５】温度および圧力が希土類元素抽出率に及ぼす影
響を示すグラフである。

【図６】水酸化ナトリウム水溶液の濃度と希土類元素抽
出率の関係を示すグラフである。

【図７】様々な温度で抽出したときの各種希土類元素の
抽出率を示すグラフである。

【図８】本発明方法の他の実施例を示すフロー図である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　希土類元素を含有する鉱石を、濃度１
   モル／リットル以上のアルカリ金属水酸化物を含む水溶
   液の共存下に、１５０℃以上，５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以
   上の高温高圧で処理して希土類元素を抽出した後、温度
   を４００℃以上とし、前記希土類元素のうち、４価にな
   り得る希土類元素を４価の酸化物として析出沈殿させ、
   ４価になっていない他の希土類元素から分離することを
   特徴とする希土類元素の抽出分離方法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の方法において、酸化
   性雰囲気下で操業を行なう希土類元素の抽出分離方法。
3. 【請求項３】　　希土類元素を含有する鉱石を、濃度１
   モル／リットル以上のアルカリ金属水酸化物を含む水溶
   液の共存下に、１５０℃以上，５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２以
   上の高温高圧で処理して希土類元素を抽出すると共に、
   酸化性雰囲気で操業を行ない、前記希土類元素のうち４
   価なり得る希土類元素を４価の酸化物として析出沈殿さ
   せ、４価になっていない他の希土類元素と分離すること
   を特徴とする希土類元素の抽出分離方法。