JPH04276544A - 接合型化学センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学センサ、特にガス
、湿度、溶媒等の試料を感知する化学センサに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＣＯ、Ｃｌ２　、ＮＯＸ　、ＳＯ
Ｘ　、オゾン、フロンその他のガス、湿度、アルコール
、エーテル、アセトン、トルエン、ガソリン、ペンタン
、シンナーその他の溶媒などの試料を感知する化学セン
サが提案されている。例えば、特開昭６２−　９０５２
９号、日本化学会誌１９８５年Ｎｏ．６第１１５４〜１
１５９頁、日本化学会誌１９８７年Ｎｏ．３第　４７７
〜　４８３頁などを参照されたい。

【０００３】この種の化学センサは、最も一般的には、
図２示すように、上部電極（３）、該上部電極に接合す
る第１物質からなる第１部材（１）、該第１部材と接合
する第２物質からなる第２部材（２）、及び該第２部材
と接合する下部電極（４）とからなり、第１部材と第２
部材との接合界面が露出している構造を有する。第１部
材には、ｐ型半導体である酸化銅（ＣｕＯ）や酸化ニッ
ケル（ＮｉＯ）の焼結体が、第２部材には、ｎ型半導体
である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の焼結体やＣＶＤ法（真空薄
膜形成技術の１種）で形成されたＺｎＯ薄膜がそれぞれ
使用されている。

【０００４】この種の化学センサが試料を感知する機構
については、まだ十分に解明されておらず、不明である
が、第１部材と第２部材との接合界面が露出しているこ
とが必要であり、この露出した接合界面に、試料が接触
すると、第１部材と第２部材との間の電気的関係が変化
する。そこで、この変化を第１部材に接合した上部電極
と、第２部材に接合した下部電極とを通じて検知するの
である。実際に検知される電気的情報は、電流、電圧、
電気抵抗、整流特性、静電容量等である。接合界面又は
その近傍へ試料が吸着したり離脱したときに、キャリア
が第１部材又はと第２部材の一方から他方へ注入したり
、キャリアが消滅したり、或いは界面ポテンシャルエネ
ルギーが変化することによって、これらの電気的情報が
得られるものと推定されている。

【０００５】日本化学会誌１９８７年Ｎｏ．３第　４７
７〜　４８３頁によれば、ｐ型半導体であるＣｕＯ焼結
体とｎ型半導体であるＺｎＯ焼結体とを圧着させてなる
化学センサの検知機構は、１）吸着酸素の離脱によるＺ
ｎＯ表面のエネルギー障壁の低下２）ＣｕＯ表面へのガ
スの化学吸着によって生じる界面準位を経由する電流輸
送の２つが単独又は同時に進行することにある。

【０００６】電気的情報は、再現性があるので、予め、
既知の試料について、これらの情報と試料の種類や量と
の相関関係を測定しておく。そうすれば、未知の試料に
ついて、これらの情報を測定し、前に測定しておいた相
関関係から、その試料の種類や量を感知することができ
る。従来の単なる吸着或いは内部拡散を検知する方式の
単体型センサや触媒触媒担持型のセンサは、■試料の選
択性がないこと、つまり、複数種の試料に同一の電気的
情報を出力してしまうこと、■繰り返し使用する場合に
再生処理（例えば、加熱）が必要であることなどの欠点
があった。それに対して、この種の化学センサは、これ
らの欠点がないことから、実用化に向けて大きな期待が
寄せられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この種
の化学センサは、再現性が悪く、そのため、工業的に大
量生産した場合に、良品率が低いという問題点があった
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、■再現性が悪い原因が、第１部材と第２部材と
の接触面積がセンサー個体間で一様ではないことにある
こと、■接触面積が一様にならない原因が、焼結体の表
面粗さ（数〜数十μｍの不規則な凹凸）にあることを突
き止め、そこで、更に研究を進めた結果、■接触面積を
一様にするには、両部材とも薄膜形成技術例えば真空蒸
着で形成すれば良いことを見い出し、本発明を成すに至
った。

【０００９】よって、本発明は、第一に、「上部電極、
該上部電極に接合する第１物質からなる第１部材、該第
１部材と接合する第２物質からなる第２部材、及び該第
２部材と接合する下部電極とからなり、第１部材と第２
部材との接合界面が露出している接合型化学センサにお
いて、前記第１、第２部材が、両者とも、薄膜形成技術
により製作されたものであることを特徴とする接合型化
学センサ」を提供する。

【００１０】

【作用】薄膜形成技術例えば真空蒸着、イオンプレーテ
ィング、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空薄膜形成技術
や、電着、メッキ、スピンコーティング、スプレー法等
により第１、第２部材を製作すると、界面が平滑な平面
になることと、両部材を外部手段で圧着せずとも両者が
接合状態を保つことから、接触面積はいつも一様になる
ものと推定される。

【００１１】第１部材を構成する第１物質と第２部材を
構成する第２物質の組合せ例としては、例えば、ｐ型半
導体とｎ型半導体、酸と塩基、酸化性物質と還元性物質
、イオン化傾向の大なる物質と小なる物質などが挙げら
れる。ｐ型半導体としては、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＯ、
Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３　、ＭｎＯ２　、ＭｎＯ
、ＭｏＯ２　、α−ＢｉＯ３　、　ｐ−Ｓｉ等があり、
これに組み合わされるｎ型半導体としては、例えば、Ｗ
Ｏ３　、ＺｎＯ、ＴｉＯ２　、ＢｅＯ、ＳｎＯ２　、Ｖ
２Ｏ５　、Ｆｅ２Ｏ３　、ＣｄＯ、ＳｉＣ、Ｉｎ２Ｏ３
　、ＴｈＯ２　、Ａｌ２Ｏ３　、Ｎｂ２Ｏ５　、Ｔａ２
Ｏ５　、ＢａＴｉＯ３　、ＳｒＴｉＯ３　、ＰｂＣｒＯ
３　、　ｎ−Ｓｉ等がある。

【００１２】酸性物質としては、例えば、ＴｉＯ２　、
ＺｒＯ２　等があり、これに組み合わされる塩基性物質
としては、例えば、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＭｇＣｒＯ４　等
がある。酸化性物質としては、例えば、Ａｌ　Ｎ、Ｚｎ
Ｏ等があり、これに組み合わされる還元性物質としては
、例えば、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３　等がある。両部材の厚さ
は、例えば、１０００Å〜　１００００Å位で十分であ
る。

【００１３】電極材料としては、アルミニウム、金、白
金、銀、銅、ステンレス、鉄、ロジウム、インジウム等
の金属や、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウムに少量の酸化スズを混合したもの）などが使用
される。特に上部電極は試料に触れることが多いので、
耐食性の高い金、白金が推奨される。電極も上部、下部
とも真空薄膜形成技術で形成することが好ましい。

【００１４】化学センサは、接合界面を試料にさらすこ
とで感知ができるので、露出した接合界面の長さが接触
面積と比して長い方が好ましい。それもセンサ全体がコ
ンパクトであって長いものが商業的に有利である。その
ためには、前記上部電極から前記第２部材又は下部電極
に達する１又は２以上の孔又は溝を形成することにより
、露出した接合界面の長さを増加させることが好ましい
。この好ましいセンサが、請求項２である。

【００１５】孔はドットマトリックス状に多数設けても
よく、また、溝は蛇行又はつづら折り状に形成してもよ
い。孔又は溝を形成するには、数十μ程度以下が好まし
いので、フォトリソグラフィとそれに続くエッチング技
術（湿式もしくは乾式）又はリフトオフ法を使用するこ
とが好ましい。しかし、レーザーカッティングや機械的
な切断法を採用してもよい。このように、最初にセンサ
を薄い平板状に形成し、その後、孔又は溝を形成するこ
とにより、露出した接合界面の長さを増加させる方法で
はなく、マスク蒸着のようなマスクを用いた真空薄膜形
成技術により、露出した接合界面の長い構造のセンサを
製作する方法を採用してもよい。

【００１６】孔又は溝が小さい（細かい）場合、フォト
リソグラフィとそれに続くエッチング技術（湿式もしく
は乾式）又はリフトオフ法を使用することが多いが、そ
の場合、本発明の化学センサは、第１部材と第２部材が
真空薄膜形成技術で形成されているので、小さい（細か
い）孔や溝の形状を正確に形成できる利点及びこれによ
り露出する接合界面の長さがいつも一様になる利点がも
たらされる。このことは化学センサの再現性を良くする
。

【００１７】試料はしばしば腐食性であり、耐食性の高
い電極材料を使用しても、電極特に上部電極が腐食され
る恐れがある。腐食が進むと、やがて消滅する恐れがあ
るばかりでなく、僅かな腐食、また腐食しなくとも試料
の付着のみでも電気抵抗が変化し電気的情報に悪影響が
ある。従って、電極特に上部電極の上に保護膜を形成す
ることが好ましい。この好ましいセンサが、請求項３で
ある。保護膜の材料としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ
、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ
化マグネウシム、窒化ケイ素、窒化チタン、カーボン薄
膜、ダイヤモンド状カーボン薄膜、ダイヤモンド薄膜、
炭化ケイ素、炭化チタンなどが挙げられる。保護膜の厚
さは、０．０１〜１００　μｍもあれば十分である。従
って、保護膜は薄膜形成技術で形成することができる。 電極、第１、第２部材、保護膜の全てを薄膜形成技術で
製造することは、製造コストの低減になるので好ましい
。 保護膜を形成した後でも孔又は溝を形成することは可能
であり、それが好ましい。２部材が薄膜形成技術により
製作されたものであることを特徴とする接合型化学セン
サを提供するものである。

【００１８】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限られるものではない。

【００１９】

【実施例１】本実施例を図１（側面図）を引用して説明
する。１５ｍｍ×１５ｍｍの矩形のガラス基板（７）を
用意し、その表面全体に真空蒸着により厚さ約　０．０
１　μのＡｌを蒸着することにより下部電極（４）を形
成した。次に同様にｎ型半導体であるＺｎＯを約　０．
３μの厚さにマスク蒸着することにより、第２部材（２
）を形成した。

【００２０】次に同様にｐ型半導体であるＣｕＯを約　
０．５μの厚さにマスク蒸着することにより、第１部材
（１）を形成した。最後にＡｌを約　０．０１　μの厚
さに蒸着することにより上部電極（３）を形成し、これ
により図１に示す化学センサを得た。

【００２１】

【実施例２】本実施例を図３〜図５を引用して説明する
。 （イ）　　１５ｍｍ×１５ｍｍの矩形のガラス基板（７
）を用意し、その表面全体にフォトレジスト（８）を塗
布した後、ドットマトリックス状のネガパターンを投影
露光し、次いで現像することにより、ドットマトリック
ス状のフォトレジスト（８）パターンを形成した。図３
にパターンを示す。１つのレジスト・ドットは、３０μ
×３０μの正方形で、ドット間隔も３０μである。 （ロ）次いで、パターン部上を覆うように、Ａｕを厚さ
約　０．１μに真空蒸着し、下部電極（４）を形成した
。 （ハ）下部電極（４）の形状よりも右端が左に寄った形
状のマスクを用い、下部電極（４）の上に、ＺｎＯを約
　０．５μの厚さにマスク蒸着することにより、第２部
材（２）を形成した。

【００２２】同様に第２部材（２）の上にＣｕＯを約　
０．５μの厚さにマスク蒸着することにより、第１部材
（１）を形成した。続いて、第１部材（１）の上にＡｕ
を約　０．１μの厚さに蒸着することにより上部電極（
３）を形成した。この際、パターン部のみを上下電極で
挟む形にする。 （ニ）最後に上部電極（３）の上に酸化ケイ素（ＳｉＯ
２）を約　０．３μの厚さに蒸着すること保護層（７）
を成膜した。

【００２３】ここでは、第２部材（２）、第１部材（１
）、上部電極（３）及び保護層（７）は同一形状である
ので、同一のマスクを用いて連続的に成膜した。 （ホ）この後、レジスト・ドット（８）を全部リフトオ
フした。リフトオフされた個所に正方形の孔（９）があ
く。孔の寸法は３０μ×３０μの正方形で、パターン部
の面積は２５ｍｍ２　である。

【００２４】こうして、図４（平面図）及び図５（図４
のＡ−Ａ’矢視断面図）に示す化学センサを製作した。 上部電極（５）及び下部電極（４）にそれぞれ外部配線
（５）、（６）をハンダ付けし、それを通じて電圧を印
加すると、実際に機能する。この化学センサで２３℃に
て湿度を測定したデータを図６に示す。電圧を０．５　
ボルト（Ｖ）、１．０　Ｖ、１．５　Ｖに変えて３回測
定したところ、出力電流値と湿度との相関関係がきれい
な直線性（一次方程式）にあることが示された。従って
、この出力電流値−湿度の相関曲線を検量線として持っ
ておれば、未知の湿度を、センサの出力電流値から算出
（感知）することができる。

【００２５】さらに、図６からわかるように、湿度によ
る電流の変化（感度）は、印加電圧によって変化してお
り、従来の単体センサとはことなる感知機構であること
を示している。従って印加電圧による感度の制御が可能
である。また、湿度（Ｈ）２％と（Ｈ）４０％の各雰囲
気中でこのセンサの電流−電圧特性を測定したところ、
図７に示すように、整流性をみせ、順方向電流だけが湿
度に応答して増減した。逆電流は、ほぼゼロであった。

【００２６】尚、実施例１のセンサは、保護膜（７）を
形成しないものでも、同様の特性を示した。

【００２７】

【実施例３】実施例２において、ガラス基板（Ｓ）上に
下部電極（４）を全面に形成した後に、ドットマトリッ
クス状のフォトレジスト（８）パターンを形成し、その
上に実施例２と同様に第２部材（２）、第１部材（１）
、上部電極（３）及び保護膜（７）を積層し、最後にフ
ォトレジスト（８）をリフトオフすることにより、か化
学センサを製作した。

【００２８】従って、このセンサは、孔（９）が保護膜
（７）、上部電極（３）、第１部材（１）及び第２部材
（２）に達している（つまり、各層を貫通している）が
、下部電極（４）には達しておらず、下部電極（４）に
孔（９）は開いていない。このセンサも実施例２と同様
な性能を示した。

【００２９】

【実施例４】本例は、孔（９）に代わって溝（１０）　
のある例である。実施例２と同様にリフトオフ法により
、図８（平面図）に示す化学センサを製作した。溝（１
９）　の形状は、図８に示すようなつづら折りであり、
溝幅及び溝間隔は共に１０μであり、溝部の合計面積は
２５ｍｍ２　である。

【００３０】

【実施例５】本例は、リフトオフ法に代えてエッチング
法を採用して孔を形成したものである。ガラス基板の表
面全体にフォトレジスト（８）を塗布する工程を省いて
、後は実施例２と同様にして、下部電極（４）、第２部
材（２）、第１部材（１）、上部電極（３）及び保護膜
（７）を順に積層した。それから、全体にフォトレジス
ト（８）を塗布し、次いでドットマトリックス状のネガ
パターンとは反転したパターンを投影露光し、次いで現
像することにより、フォトレジスト（８）パターンを形
成した。このパターンを図９に示す。レジスト（８）パ
ターンの開口部から保護膜（７）が露出している。

【００３１】この後、露出した保護膜（７）から下層に
向かって順次或いは数層同時に、湿式エッチングにより
除去していく。例えば、保護膜のＳｉＯ２はフッ酸に溶
け、電極のＡｌ、ＣｕＯ、ＺｎＯは酸に溶ける。その結
果、実施例２と同様な構造の化学センサが得られる。

【００３２】

【実施例６】ここでは、湿式エッチングに代えてイオン
ビーム照射（衝撃）による乾式（ドライ）エッチングを
用いた外は、実施例５と同様にして化学センサを製作し
た。乾式エッチングは湿式エッチングより汎用性がある
。

【００３３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、第１、第
２部材の両者を真空薄膜形成技術で形成したので、両者
の界面が平滑な平面になることと、両部材を外部手段で
圧着せずとも両者が接合状態を保つことから、化学セン
サを高い再現性を持って製作することができる。そのた
め、化学センサを工業的に大量生産した場合に良品率が
高くなる。

【００３４】また、焼結体を使用する従来技術に比べ、
第１、第２部材の両者が薄膜であるので、化学センサ全
体が極めて薄く小型になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１にかかる化学センサの概略側
面図である。

【図２】従来の化学センサの概略側面図である。

【図３】実施例２のフォトレジスト（８）パターンの概
略平面図である。

【図４】実施例２の化学センサの概略平面図である。

【図５】図４のＡ−Ａ’矢視断面図である。

【図６】実施例２の化学センサで湿度を測定したデータ
を示すグラフである。

【図７】実施例２の化学センサの電流−電圧特性を示す
グラフである。

【図８】実施例４の化学センサの概略平面図である。

【図９】実施例６のフォトレジスト（８）パターンの概
略平面図である。

【符号の説明】

１　　第１部材 ２　　第２部材 ３　　上部電極 ４　　下部電極 ５，６　　外部配線 ７　　保護膜 ８　　フォトレジスト ９　　孔 １０　　溝

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　上部電極、該上部電極に接合する第１
   物質からなる第１部材、該第１部材と接合する第２物質
   からなる第２部材、及び該第２部材と接合する下部電極
   とからなり、第１部材と第２部材との接合界面が露出し
   ている接合型化学センサにおいて、前記第１、第２部材
   が、両者とも、薄膜形成技術により製作されたものであ
   ることを特徴とする接合型化学センサ。
2. 【請求項２】　　前記上部電極から前記第２部材又は下
   部電極に達する１又は２以上の孔又は溝が形成されてお
   り、そのため、露出した接合界面の長さが増加している
   ことを特徴とする請求項１記載の接合型化学センサ。
3. 【請求項３】　　上部電極が保護膜で被覆されているこ
   とを特徴とする請求項１〜２記載の接合型化学センサ。