JPH04277468A - 電極組成物およびその製造方法 - Google Patents
電極組成物およびその製造方法Info
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- JPH04277468A JPH04277468A JP3037258A JP3725891A JPH04277468A JP H04277468 A JPH04277468 A JP H04277468A JP 3037258 A JP3037258 A JP 3037258A JP 3725891 A JP3725891 A JP 3725891A JP H04277468 A JPH04277468 A JP H04277468A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- electrode composition
- polymer
- ion
- electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、キャパシター、
センサー、表示素子、記録素子などの電気化学素子に用
いられる、リチウムイオン伝導性の電解質と組み合わせ
て固体状のリチウム電池の負極として用いる固形電極組
成物およびその製造方法に関する。
センサー、表示素子、記録素子などの電気化学素子に用
いられる、リチウムイオン伝導性の電解質と組み合わせ
て固体状のリチウム電池の負極として用いる固形電極組
成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体の電解質を用いることにより液漏れ
のない、小形薄形化した電池や電気二重層キャパシタな
どの固体の電気化学デバイスを得ることができる。
のない、小形薄形化した電池や電気二重層キャパシタな
どの固体の電気化学デバイスを得ることができる。
【０００３】しかし、この種の従来の固体電解質素子は
弾性に欠ける固体物質で構成されることから、機械的衝
撃に対してはきわめて脆く、破損しやすいという欠点が
ある。このような問題を解決するため、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高分子固
体電解質が提案されている（”ＦａｓｔＩｏｎ Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ Ｓｏｌｉｄ” Ｐ．Ｖａｎｉｓ
ｈｓｔａｅｔ．ａｌ．， Ｅｄｓ． Ｐ． １３１（１
９７９） Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ Ｃｏ．）。 高分子固体電解質は無機系固体電
解質に較べ、軽量で、柔軟性、成形性に優れている。こ
のように優れた柔軟性、成形性を保持しながら、無機系
固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す材料の研
究開発が盛んに行われている。特に、高分子固体電解質
を金属リチウム負極と組み合わせることにより、電圧が
３ボルト以上の高エネルギー密度の固体二次電池の実現
が期待できることから、近年、盛んに研究開発が行われ
ている。
弾性に欠ける固体物質で構成されることから、機械的衝
撃に対してはきわめて脆く、破損しやすいという欠点が
ある。このような問題を解決するため、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高分子固
体電解質が提案されている（”ＦａｓｔＩｏｎ Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ Ｓｏｌｉｄ” Ｐ．Ｖａｎｉｓ
ｈｓｔａｅｔ．ａｌ．， Ｅｄｓ． Ｐ． １３１（１
９７９） Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ Ｃｏ．）。 高分子固体電解質は無機系固体電
解質に較べ、軽量で、柔軟性、成形性に優れている。こ
のように優れた柔軟性、成形性を保持しながら、無機系
固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す材料の研
究開発が盛んに行われている。特に、高分子固体電解質
を金属リチウム負極と組み合わせることにより、電圧が
３ボルト以上の高エネルギー密度の固体二次電池の実現
が期待できることから、近年、盛んに研究開発が行われ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から提案
されている金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウ
ムなどのリチウム合金を負極とするリチウム二次電池で
は、負極と高分子電解質との間で低分極性で可逆性の良
い均一な接合界面が必ずしも得られなかった。例えば、
０．１ｍＡ／ｃｍ２を越える電流密度での充放電で
は、５０サイクル以下の充放電サイクルの初期において
も分極が急激に増大するという問題があり、また、充放
電サイクルを継続すると電解質層を破って金属リチウム
が析出し、電池内で短絡が起こるという問題があった。
されている金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウ
ムなどのリチウム合金を負極とするリチウム二次電池で
は、負極と高分子電解質との間で低分極性で可逆性の良
い均一な接合界面が必ずしも得られなかった。例えば、
０．１ｍＡ／ｃｍ２を越える電流密度での充放電で
は、５０サイクル以下の充放電サイクルの初期において
も分極が急激に増大するという問題があり、また、充放
電サイクルを継続すると電解質層を破って金属リチウム
が析出し、電池内で短絡が起こるという問題があった。
【０００５】本発明はこのような課題を解決するもので
、負極と高分子電解質との間で可逆性のよい均一な接合
が得られ、充放電を繰り返しても分極の増大や電池内で
の短絡が起こらない電極組成物を提供することを目的と
するものである。
、負極と高分子電解質との間で可逆性のよい均一な接合
が得られ、充放電を繰り返しても分極の増大や電池内で
の短絡が起こらない電極組成物を提供することを目的と
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、電極組成物としてイオン伝導性高分子を含
有する電解重合高分子を用いるものである。さらに、イ
オン伝導性高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロル
ヒドリン、またはポリホスファゼンのいずれかであり、
その製造時において、周期的に一定時間陽イオンが電解
重合高分子膜中にインタカレーションできる電位となる
よう負電圧を電極に印加し、イオン伝導性高分子を含有
する電解重合高分子を製造し、これを電極組成物として
用いるものである。
に本発明は、電極組成物としてイオン伝導性高分子を含
有する電解重合高分子を用いるものである。さらに、イ
オン伝導性高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロル
ヒドリン、またはポリホスファゼンのいずれかであり、
その製造時において、周期的に一定時間陽イオンが電解
重合高分子膜中にインタカレーションできる電位となる
よう負電圧を電極に印加し、イオン伝導性高分子を含有
する電解重合高分子を製造し、これを電極組成物として
用いるものである。
【０００７】
【作用】この構成の電極組成物内により、イオン伝導性
高分子と電解重合高分子の複合体が形成され、電解重合
高分子のフィブリル中にイオン伝導性高分子が取り込ま
れイオン伝導に有利な経路を形成する。また、電解重合
時に周期的に一定時間陽イオンがインタカレーションで
きる電位となるように負電圧を電極に印可することによ
り、形成される重合膜を緻密にするとともにイオン伝導
性物質の取り込み量を増加させる。このようにして、高
い電子・イオン伝導性と均質性が発現される。その結果
、分極の小さい電極組成物となる。すなわち、本発明の
電極組成物は均質で電極面積が大きいので電流の局部集
中が起こり難く、電池反応が進行しても、負極金属イオ
ンはイオン伝導性高分子中に配位して保持されるので、
一方向への析出が起こり難くなる。そのため、電解質層
を突き破って負極金属が析出し電池が内部短絡すること
がなくなる。
高分子と電解重合高分子の複合体が形成され、電解重合
高分子のフィブリル中にイオン伝導性高分子が取り込ま
れイオン伝導に有利な経路を形成する。また、電解重合
時に周期的に一定時間陽イオンがインタカレーションで
きる電位となるように負電圧を電極に印可することによ
り、形成される重合膜を緻密にするとともにイオン伝導
性物質の取り込み量を増加させる。このようにして、高
い電子・イオン伝導性と均質性が発現される。その結果
、分極の小さい電極組成物となる。すなわち、本発明の
電極組成物は均質で電極面積が大きいので電流の局部集
中が起こり難く、電池反応が進行しても、負極金属イオ
ンはイオン伝導性高分子中に配位して保持されるので、
一方向への析出が起こり難くなる。そのため、電解質層
を突き破って負極金属が析出し電池が内部短絡すること
がなくなる。
【０００８】
【実施例】以下に本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら説明する。
ら説明する。
【０００９】本発明の電解重合をおこす化合物としては
、陽極酸化により重合をおこす化合物は全て使用可能で
ある。例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、フラ
ン、ベンゼンなどのモノマー、ダイマー、トリマーおよ
びこれらの誘導体などが使用可能である。さらに、電解
重合に用いる溶媒としては、非水系溶媒、水系溶媒ある
いはこれらの混合物が使用可能である。イオン伝導性高
分子としてはイオンと錯体を形成する高分子は使用可能
であるが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、
ポリホスファゼンなどが望ましい。
、陽極酸化により重合をおこす化合物は全て使用可能で
ある。例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、フラ
ン、ベンゼンなどのモノマー、ダイマー、トリマーおよ
びこれらの誘導体などが使用可能である。さらに、電解
重合に用いる溶媒としては、非水系溶媒、水系溶媒ある
いはこれらの混合物が使用可能である。イオン伝導性高
分子としてはイオンと錯体を形成する高分子は使用可能
であるが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、
ポリホスファゼンなどが望ましい。
【００１０】（実施例１）図１に本発明の固体電解質を
製造に用いた電解重合装置を示す。図１に示すように、
ガラス製の電解槽１はアノード室とカソード室の中間に
ガラスよりなるセパレーター２を介在させている。電解
槽１内には電解重合を行うための１ｃｍ２の大きさのス
テンレススティール製の試料電極３、試料電極に印可す
る電位を規制するために使用する銀製の参照電極４、白
金製の対向電極５、１％ピロールを含む０．１Ｍ−Ｌｉ
ＢＦ４／アセトニトリル溶液からなる電解液６を備えて
いる。電解液６には重合度８００のポリエチレンオキシ
ドが溶解されている。電解液を撹拌するための撹拌棒８
は、軸受９で支えられ、回転を伝えるためのプーリー１
０に連結している。電解液を撹拌しながら、ポテンシオ
スタット１１とファンクションジェネレーター１２を用
い電解電位を制御しながら、電解した。電解条件は２０
℃、＋０．７Ｖ（ＶｖｓＡｇ）で一時間電解した。
製造に用いた電解重合装置を示す。図１に示すように、
ガラス製の電解槽１はアノード室とカソード室の中間に
ガラスよりなるセパレーター２を介在させている。電解
槽１内には電解重合を行うための１ｃｍ２の大きさのス
テンレススティール製の試料電極３、試料電極に印可す
る電位を規制するために使用する銀製の参照電極４、白
金製の対向電極５、１％ピロールを含む０．１Ｍ−Ｌｉ
ＢＦ４／アセトニトリル溶液からなる電解液６を備えて
いる。電解液６には重合度８００のポリエチレンオキシ
ドが溶解されている。電解液を撹拌するための撹拌棒８
は、軸受９で支えられ、回転を伝えるためのプーリー１
０に連結している。電解液を撹拌しながら、ポテンシオ
スタット１１とファンクションジェネレーター１２を用
い電解電位を制御しながら、電解した。電解条件は２０
℃、＋０．７Ｖ（ＶｖｓＡｇ）で一時間電解した。
【００１１】（実施例２）実施例１と装置および電解液
は同一で、電解重合のために電極に印可する電圧を＋０
．７Ｖ、４秒、−０．６Ｖ、１秒の間隔で周期的に一定
時間逆電圧が加わる反転パルス電圧波形を与えた。（表
１）に同じ通電電気量（酸化電流の積分値）で電解酸化
重合して得られる有機高分子の重量を比較した。ポリエ
チレンオキシドを共存させないで重合して得られた高分
子の重量を１００とした場合、ポリエチレンオキシドを
共存させ直流のみで得た高分子（実施例１）およびポリ
エチレンオキシドを共存させ反転パルス電圧を与え電解
して得た高分子（実施例２）の重量をそれぞれ示したも
のである
は同一で、電解重合のために電極に印可する電圧を＋０
．７Ｖ、４秒、−０．６Ｖ、１秒の間隔で周期的に一定
時間逆電圧が加わる反転パルス電圧波形を与えた。（表
１）に同じ通電電気量（酸化電流の積分値）で電解酸化
重合して得られる有機高分子の重量を比較した。ポリエ
チレンオキシドを共存させないで重合して得られた高分
子の重量を１００とした場合、ポリエチレンオキシドを
共存させ直流のみで得た高分子（実施例１）およびポリ
エチレンオキシドを共存させ反転パルス電圧を与え電解
して得た高分子（実施例２）の重量をそれぞれ示したも
のである
【００１２】。
【表１】
【００１３】（表１）から明かなように反転パルス電圧
により電解して得た電解重合高分子の重量が大きいこと
がわかる。
により電解して得た電解重合高分子の重量が大きいこと
がわかる。
【００１４】（比較例）比較例として、金属リチウムを
電極組成物として用いた。 （電極組成物の特性評価）実施例１、２および比較例の
電極組成物として直径１０ｍｍの円板に打ち抜き、特性
試験用の試料とした。また、ＬｉＣＦ３ＳＯ３をエチレ
ンオキシド１分子当り８分の１分子溶解し、平均分子量
が４８０万のポリエチレンオキシドよりなる高分子固体
電解質を厚さ１１５μｍのシート状電解質に作製し、こ
れを１０ｍｍの円板に打ち抜き電解質円板とした。電解
質円板２枚を、その間に参照電極用の線径が５０μｍの
銀線を挟み重ね電解質層を形成し、電解質層の片面に直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム円板を置き、も
う一方の面に電極円板を配置し、さらにその上下に白金
円板を配置した後、全体を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上
下から加圧した状態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴン
ガス雰囲気中で８０℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施
例１）、試験セルＢ（実施例２）および試験セルＣ（比
較例）を組み立てた。電極円板を動作極、金属リチウム
極を対極、銀線を参照極として試験セルを０Ｖを中心に
±１．５Ｖの範囲で、電位を０→−１．５→０Ｖ→＋１
．５→０Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ／秒で繰り返し変
化さた。±０．６〜±１．１Ｖ付近に電流のピークが現
れ、ピーク電流値はサイクルの進行と共に変化した。２
０、５０、１００、２００サイクル後の還元電流のピー
クの電位と電流値を（表２）に示す。
電極組成物として用いた。 （電極組成物の特性評価）実施例１、２および比較例の
電極組成物として直径１０ｍｍの円板に打ち抜き、特性
試験用の試料とした。また、ＬｉＣＦ３ＳＯ３をエチレ
ンオキシド１分子当り８分の１分子溶解し、平均分子量
が４８０万のポリエチレンオキシドよりなる高分子固体
電解質を厚さ１１５μｍのシート状電解質に作製し、こ
れを１０ｍｍの円板に打ち抜き電解質円板とした。電解
質円板２枚を、その間に参照電極用の線径が５０μｍの
銀線を挟み重ね電解質層を形成し、電解質層の片面に直
径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム円板を置き、も
う一方の面に電極円板を配置し、さらにその上下に白金
円板を配置した後、全体を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上
下から加圧した状態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴン
ガス雰囲気中で８０℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施
例１）、試験セルＢ（実施例２）および試験セルＣ（比
較例）を組み立てた。電極円板を動作極、金属リチウム
極を対極、銀線を参照極として試験セルを０Ｖを中心に
±１．５Ｖの範囲で、電位を０→−１．５→０Ｖ→＋１
．５→０Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ／秒で繰り返し変
化さた。±０．６〜±１．１Ｖ付近に電流のピークが現
れ、ピーク電流値はサイクルの進行と共に変化した。２
０、５０、１００、２００サイクル後の還元電流のピー
クの電位と電流値を（表２）に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】（表２）に示した結果から明らかなように
、本発明の電極組成物は、比較例の電極組成物に較べ大
きなピーク電流値を与えても分極が小さい。また、サイ
クルの進行によるピーク電流値の低下も小さい。
、本発明の電極組成物は、比較例の電極組成物に較べ大
きなピーク電流値を与えても分極が小さい。また、サイ
クルの進行によるピーク電流値の低下も小さい。
【００１７】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、イオンと錯体を形成する高分子と、
電解重合して作製した導電性高分子との相互作用により
電極面積の大きくて、かつ均質な電極組成物を提供でき
る。これらの電解重合高分子はイオン伝導に有利な経路
を形成し、電極組成物内にあって電池反応の円滑な進行
に必要なイオン伝導の経路を提供する。本発明の電極組
成物では、電子およびイオンの伝導経路が均一に形成さ
れその結果、分極の小さい電極組成物が得られる。
に本発明によれば、イオンと錯体を形成する高分子と、
電解重合して作製した導電性高分子との相互作用により
電極面積の大きくて、かつ均質な電極組成物を提供でき
る。これらの電解重合高分子はイオン伝導に有利な経路
を形成し、電極組成物内にあって電池反応の円滑な進行
に必要なイオン伝導の経路を提供する。本発明の電極組
成物では、電子およびイオンの伝導経路が均一に形成さ
れその結果、分極の小さい電極組成物が得られる。
【図１】本発明の一実施例の高分子膜を得るための電解
重合装置の構成図。
重合装置の構成図。
１ 電解槽
２ セパレータ
３ 試料電極
４ 参照電極
５ 対向電極
６ 電解液
７ ポリエチレンオキシド
８ 撹拌棒
９ 軸受
１０ プーリー
１１ ポテンシオスタット
１２ ファンクションジェネレター
Claims (3)
- 【請求項１】 イオン伝導性高分子を含有する電解重
合高分子を主体とする電極組成物。 - 【請求項２】 ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒド
リンまたはポリホスファゼンのいずれかのイオン伝導性
高分子を主体とする請求項１記載の電極組成物。 - 【請求項３】 電解重合時において、周期的に一定時
間陽イオンが電解重合高分子膜中にインタカレーション
できる電位となるよう負電圧を電極に印加する電極組成
物製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3037258A JPH04277468A (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 電極組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3037258A JPH04277468A (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 電極組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04277468A true JPH04277468A (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=12492630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3037258A Pending JPH04277468A (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 電極組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04277468A (ja) |
-
1991
- 1991-03-04 JP JP3037258A patent/JPH04277468A/ja active Pending
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