JPH0427917A - 液晶表示用スペーサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、絶縁性に優れた液晶表示用の新規なスペーサ
及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
液晶表示パネルにおいてはパネルの平行度を維持するた
め、無機ないし有機の所定の粒径の粒子が液晶表示用ス
ペーサとして用いられている。

この液晶表示パネル用スペーサとしての要求性能には、
粒径分布が狭いことや強度が充分であることが挙げられ
る。粒径分布や強度に関しては、液晶表示用スペーサと
しての基本的要求性能であり、種々の方法が試みられて
おりほぼ満足のいくレベルに達している。しかしながら
、液晶スペーサについてその電気的な特性についてはほ
とんど検討が行なわれていなかった。

例えば、アクティブマトリックス駆動法で液晶表示を行
なうＴＰＴ　（薄膜トランジスタ）液晶パネルでは、各
セグメントに次々に電圧を印加して表示を行なうため、
使用される液晶表示用スペーサの電気絶縁性が低い場合
には電極間でのクロストークなどの表示不良が起こる可
能性があった。また、単純マトリックス駆動法において
も、画素数を増やして行くとコントラストを一定に保つ
ため、駆動電圧を大きくする傾向にあり、液晶表示用ス
ペーサに電気絶縁性が要求される。

さらに、強誘電性液晶を用いた液晶表示は、ゲスト／ホ
ストモードや複屈折モードを用いて行なわれるが、後者
の表示モードでは偏光面が９０度回転するセル厚がもっ
とも高いコントラストを得られるセル厚となり、これは
２Ｉ！ｎ１以下の場合が多く、使用される液晶表示用ス
ペーサにも電気絶縁性が要求される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような従来技術の欠点を解決し、
絶縁性に優れた液晶表示用スペーサについて鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、架橋重合体微粒子を主構成成分と
する液晶表示用スペーサであって、分子内に置換基とし
て（ポリ）ジメチルシロキシ基、長鎖アルキル基、フル
オロアルキル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物（
Ａ）を主構成上ツマ−とするポリマーを少なくとも架橋
重合体微粒子の表面に有することを特徴とする液晶表示
用スペーサを提供するものである。

このような液晶表示用スペーサは、架橋重合体微粒子の
表面または内部に、分子内に置換基として（ポリ）ジメ
チルシロキシ基、長鎖アルキル基、フルオロアルキル基
及びパーフルオロアルキル基から選ばれる基を少なくと
も１つ有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）、架橋性単
量体及び重合開始剤を含浸させた後、重合を行なう方法
、あるいは架橋重合体微粒子の表面または内部に、分子
内に置換基として（ポリ）ジメチルシロキシ基、長鎖ア
ルキル基、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキ
ル基から選ばれる基を少なくとも１つ有するエチレン性
不飽和化合物（Ａ）、分子鎖に置換基として（ポリ）ジ
メチルシロキシ基、長鎖アルキル基、フルオロアルキル
基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる基を少なく
とも１つ有する重合体（Ｂ）、架橋性単量体及び重合開
始剤を含浸させた後、重合を行なう方法により得ること
ができる。

本発明において用いる架橋重合体微粒子としては、スチ
レン／ジビニルベンゼン、スチレン／エチレングリコー
ルジメタクリレート、スチレン／ジエチレングリコール
ジメタクリレート、スチレン／ブタジェン等のスチレン
系架橋重合体；メチル（メタ）アクリレート／ジビニル
ベンゼン、メチル（メタ）アクリレート／エチレングリ
コールジメタクリレ−１・、メチル（メタ）アクリレー
ト／ジエチレングリコールジメタクリレート、メチル（
メタ）アクリレート／メチレンビスアクリルアミド等の
（メタ）アクリル酸エステル系架橋共重合体；エチレン
／ブタジェン、メチルビニルエーテル／ジビニロキシブ
タン、酢酸ビニル／ジビニロキシブタン、塩化ビニル／
ジビニルベンゼン等のオレフィン系架橋共重合体等の公
知の共重合体からなる重合体微粒子を用いることができ
る。

これらの架橋重合体微粒子を構成する全単量体中の架橋
性単量体の使用量は、所望の重合体微粒子の物性に応じ
て適宜選ぶことができるが、全単量体中の５重量％以上
、特に５〜７０重量％であることが好ましい。架橋性単
量体が５重量％よりも少ない場合には、得られる重合体
微粒子の強度が充分でなく、液晶表示パネルに組み込ん
で使用する際に色むらの発生原因となる。

これらの架橋重合体微粒子の平均粒子径は、目的、液晶
表示パネルの種類によって異なるが、通常２〜１０−程
度である。なお、粒子径分布が広い架橋性重合体微粒子
を液晶表示パネルに組み込んだ場合には、パネル内の２
枚の透明電極の間隔を一定に保つことができず表示の際
に色むらの発生原因となるため、粒径分布の標準偏差が
その粒子径の２０％以下であることが好ましい。これら
の架橋重合体微粒子は用途に応じて、懸濁重合、シード
重合等の方法により製造される。

こうして得られた架橋重合体微粒子に対してエチレン性
不飽和化合物（Ａ）、架橋性単量体及び重合開始剤を含
浸後、重合を行なうが、エチレン性不飽和化合物（Ａ）
としては分子内に置換基として（ポリ）ジメチルシロキ
シ基、長鎖アルキル基、フルオロアルキル基及びパーフ
ルオロアルキル基から選ばれる基を少なくとも１つ有す
る化合物を用いる。このようなエチレン性不飽和化合物
（Ａ）としては、例えば、ドデシルメタクリレート、ヘ
キサデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等
の長鎖アルキル（メタ）°７クリル酸エステル系七ツマ
ー；γ−メタクリルオキシプロピルトリメチルシロキサ
ン、ポリジメチルシロキサンモノ　（メタ）アクリレー
ト、ポリジメチルシロキシプロビルモノ　（メタ）アク
リレート等の含シリコーン（メタ）アクリル酸エステル
系モノマー；ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリ
レート、ペンタデカフルオロノニル（メタ）アクリレー
ト等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマー；ポリジメチルシロキサンモノビニルエー
テル、ポリジメチルシロキシプロビルモノビニルエーテ
ル等の含シリコーンビニルモノマーが挙げられるが、こ
れらのモノマーに限定されるものではない。

本発明に用いられる架橋性単量体としては、ポリジメチ
ルシロキサンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシ
ロキシプロビルジ（メタ）アクリレート；エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系多官
能モノマー；ポリジメチルシロキサンジビニルエーテル
、ポリジメチルシロキシプロビルジビニルエーテル、ジ
ビニロキシブタン、ジビニルベンゼン等のジビニル化合
物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるもので
はない。

上記エチレン性不飽和化合物（Ａ）、架橋性単量体は、
単独又は２種以上混合して用いることが可能である。た
だし、液晶汚染の観点からこれらの単量体は非イオン性
の重合性単量体であることが好ましく、例えば、カチオ
ン性、アニオン性単量体を用いた場合には、液晶を汚染
しやすく、その結果、転移温度（固体相→液晶相）の低
下現象が起こりやすい。

一方、本発明において、重合に用いる開始剤としては、
一般に用いられる油溶性重合開始剤が使用できる。例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、０−クロロ
過酸化ベンゾイル、０−メトキシ過酸化ベンゾイル等の
過酸化物系開始剤；２．２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤が使用できる。

これらの重合開始剤と前記エチレン性不飽和化合物（八
）及び架橋性単量体を混合し、前記架橋重合体微粒子に
含浸させるが、この含浸処理に使用する溶媒は、これら
単量体は可溶で架橋重合体微粒子は溶解しない溶媒を用
いればよい。

なかでも架橋重合体微粒子を膨潤させる溶媒がより好ま
しい。例えば、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、
トルエン、Ｄ肝（ジメチルホルムアミド）　、ＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ　（テトラヒドロフ
ラン）等の溶媒がより好適に用いられ、室温〜４０°Ｃ
程度の温度で含浸処理を行なう。また、前記の溶媒中に
架橋重合体、エチレン性不飽和化合物（Ａ）、架橋性単
量体及び開始剤を溶解し、架橋重合体微粒子を加えて、
室温〜４０°Ｃ程度の温度で溶媒を減圧留去しなから含
浸処理を行なってもよい。

尚、上記含浸溶媒として水は好ましくない。

本発明において用いるエチレン性不飽和化合物（Ａ）及
び架橋性単量体の含浸量は、前記架橋重合体微粒子５重
量部に対して、エチレン性不飽和化合物（Ａ）５〜５０
重量部、架橋性単量体５〜５０重量部が好ましく、エチ
レン性不飽和化合物（Ａ）あるいは架橋性単量体の量が
５０重量部より大きいと重合時の凝集が起こりやすくな
り好ましくない。

また、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物（Ａ）及び
架橋性単量体を混合し架橋重合体微粒子に含浸させる際
に、前記の溶媒に可溶な、分子鎖に置換基として（ポリ
）ジメチルシロキシ基、長鎖アルキル基、フルオロアル
キル基及びパーフルオロアルキル基から選ばれる基を少
なくとも１つ有する重合体（Ｂ）を添加してもよい。

このような重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリドデシ
ルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等が挙げら
れる。ただし、ポリパーフルオロエチルメタクリレート
など含フツ素系重合体を使用する場合には、パーフルオ
ロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパツール等の含フ
ツ素系溶媒を使用する必要がある。

こうして含浸処理を施した架橋重合体微粒子を取り出し
、適当な溶媒に再分散させてエチレン性不飽和化合物（
Ａ）等の重合反応を行う。

ここで、重合に用いる溶媒は、上記のようなエチレン性
不飽和化合物（Ａ）、架橋性単量体、重合体ＣＢ）が溶
出しないものであればよい。例えば、無機塩類を添加し
た水や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
系溶媒が用いられる。重合工程においては、重合体粒子
の分散安定性を向上させるために、各種の界面活性剤あ
るいは保護コロイドを用いてもよい。

重合後の重合体微粒子は、濾別して重合溶媒層を除き、
水洗及び／または溶剤で洗浄の後、噴霧乾燥、減圧乾燥
等の通常の手段によって粉体として単離することができ
る。

本発明で得られる液晶表示用スペーサは、少なくとも表
面に、置換基として（ポリ）ジメチルシロキシ基、長鎖
アルキル基、フルオロアルキル基及びパーフルオロアル
キル基から選ばれる基を少なくとも１つ有するエチレン
性不飽和化合物（Ａ）を主構成上ツマ−とするポリマー
を有し、絶縁性の高いものである。その体積固有抵抗値
は、Ｉ　Ｘ１０１２０ｃｍ以上であることが好ましく、
ｌＸｌ０”Ω０未満の場合には、上下リーク等の表示不
良が起こる可能性があり好ましくない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部は重量部を示す。

実施例１ スチレン５０部、ジビニルベンゼン（純度５５％）５０
部を用いて懸濁重合を行ない、分級操作を施し平均粒径
１０ρ、標準偏差１．８岬である架橋重合体微粒子を得
た。

得られた架橋重合体微粒子５部をＤＭＦ　２０部に分散
させ、２．２−アゾビスイソブチロニトリル０．１８部
、エチレングリコールジメタクリレート２部、ポリジメ
チルシロキサンモノメタクリレート（シロキサンの重合
度１０）　１０部を加え３５°Ｃにて１５時間撹拌し、
開始剤、エチレン性不飽和化合物（八）及び架橋性単量
体を含浸させた。この溶液を濾過し、得られた重合体混
合物をシクロヘキサン４５０部に再分散させ、レオドー
ル５Ｐ−３１０（花王■製）　０．４５部を加え６２°
Ｃにて１５時間重合した。得られた微粒子をイオン交換
水及び溶剤で洗浄後１、単離乾燥して液晶表示用スベ−
サを得た。

なお、体積固有抵抗値の測定は以下の方法にて行なった
。すなわち、予め減圧乾燥した（７０’Ｃ／２４ｈｒ）
重合体微粒子を０．１　ｇ秤量し、直径１０．５ａｎの
テフロン製円形セル（上下に銅製の同径の電極が付いて
いる）に入れる。次に荷重を５ｋｇ掛けた状態での電極
間の電気抵抗値を、２０Ｖの直流電圧下で測定（２６°
Ｃ／６０％Ｒ，Ｈ，雰囲気下／測定装置は■アトパンテ
スト製Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗計）する。既知の
方法にて、得られた抵抗値とサンプル膜厚から体積固有
抵抗値を算出した。

得られた液晶表示用スペーサの体積固有抵抗値は２．５
Ｘ１０１３Ωｃｍであった。

実施例２〜９、比較例１〜４ 表１に示すような各種モノマー組成にて懸濁重合を行な
い、分級操作を施し架橋重合体微粒子を得た。これらの
架橋重合体微粒子に対し、実施例１と同様の操作にて表
１に示すような各種エチレン性不飽和化合物（Ａ）及び
架橋性単量体を用い処理を行なった。さらに、得られた
各液晶表示用スペーサの体積固有抵抗値の評価は実施例
１と同様の方法で行なった。

結果を表１に示した。

また、比較のため、未処理の架橋重合体微粒子について
も同様の評価を行なった。

結果を表１に合わせて示した。

表１から明らかなように、本発明の方法に一処理を行っ
た液晶表示用スペーサは７．ｌＸ１０’〜２．３ＸｌＯ
”０ｃｍの体積固有抵抗値を示し絶島性が良好であるが
、処理を行なわない液晶表示用スペーサは体積固有抵抗
値が小さく絶縁性ズ不十分であった。

実施例１０ スチレン５０部、ジビニルベンゼン（純度５５う５０部
を用いて懸濁重合を行ない、分級操作を刺し平均粒径１
０Ａａ、標準偏差が１．８−である架相重合体微粒子を
得た。

得られた架橋重合体微粒子５部をジクロルユタン２０部
に分散させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
１８部、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５部
、エチレングリコールジメタクリレート５部、ポリジメ
チルシロキサン（東し社製、分子量３００万）１ｏ部を
加え３５°Ｃにて１５時間撹拌し、開始剤、エチレン性
不飽和化合物（Ａ）、架橋性単量体及び重合体（Ｂ）を
含浸させた。この溶液を濾過し、得られた重合体温金物
をシクロヘキサン４５０部に再分散させ、レオドール５
Ｐ−ＳＩＯ（花王■製）０．４５部を加え６２°Ｃにて
１５時間重合した。得られた微粒子をイオン交換水及び
溶剤で洗浄後、単離乾燥して液晶表示用スペーサを得た
。

得られた液晶表示用スペーサの体積固有抵抗値は５．９
Ｘ１０”０ｃｍであった。

〔発明の効果〕

上記実施例の結果からも明らかなように、本発明で得ら
れる液晶表示用スペーサは、体積固有抵抗値が高く、絶
縁性に優れており、特にアクティブマトリックス駆動法
で液晶表示を行なう液晶表示用のスペーサとして好適で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋重合体微粒子を主構成成分とする液晶表示用ス
   ペーサであって、分子内に置換基として（ポリ）ジメチ
   ルシロキシ基、長鎖アルキル基、フルオロアルキル基及
   びパーフルオロアルキル基から選ばれる基を少なくとも
   １つ有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）を主構成モノ
   マーとするポリマーを少なくとも架橋重合体微粒子の表
   面に有することを特徴とする液晶表示用スペーサ。 ２、架橋重合体微粒子の表面または内部に、分子内に置
   換基として（ポリ）ジメチルシロキシ基、長鎖アルキル
   基、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基か
   ら選ばれる基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和
   化合物（Ａ）、架橋性単量体及び重合開始剤を含浸させ
   た後、重合を行なうことを特徴とする請求項１記載の液
   晶表示用スペーサの製造方法。 ３、架橋重合体微粒子の表面または内部に、分子内に置
   換基として（ポリ）ジメチルシロキシ基、長鎖アルキル
   基、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基か
   ら選ばれる基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和
   化合物（Ａ）、分子鎖に置換基として（ポリ）ジメチル
   シロキシ基、長鎖アルキル基、フルオロアルキル基及び
   パーフルオロアルキル基から選ばれる基を少なくとも１
   つ有する重合体（Ｂ）、架橋性単量体及び重合開始剤を
   含浸させた後、重合を行なうことを特徴とする請求項１
   記載の液晶表示用スペーサの製造方法。