JPH04279545A - アシルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、酸触媒上のベンゼンとカルボン
酸との反応によるアシルベンゼンの製造方法に関する。

【０００２】アシルベンゼンは、薬剤及び植物保護の分
野における活性化合物の合成のために広く用いることが
できる中間体である。加えて、ベンゾフェノンは、香料
及び石鹸のための香り固定剤として比較的多量に使用さ
れる。

【０００３】アシルベンゼンは、一般的にはフリーデル
　−　クラフツ触媒例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、塩化鉄及び当業者には知られている類似のハロゲン化
金属を使用してベンゼンと塩化アシルとのアシル化によ
って製造される。これらのフリーデル　−　クラフツ触
媒は、一般的には化学量論量必要とされる。このタイプ
のアシル化混合物の後処理の間に、フリーデル　−　ク
ラフツ触媒は加水分解によって分解されそしてオフガス
中にまたは廃物中に比較的多量の塩酸を生成させる。処
理されねばならないこの塩酸は、触媒からそしてまたア
シル化のために用いられる塩化アシルからの両方から発
生する。かなりの環境上の問題としてのこの処理に加え
て、また塩酸によって引き起こされる腐食の問題もまた
解決されねばならない。それ故、環境上なじみ易くそし
てまた指摘された欠点に関して高価ではない方法を見い
だすことが目的である。

【０００４】この目的を達成するための第一の試みはド
イツ公開特許明細書２６１６　　５８３中に述べられて
いて、その中では、少なくとも５０ｍ３／ｇの表面積を
有する酸シリカ／アルミナ触媒の存在下で２５０〜５０
０℃で気相中でヒドロキシル化されていない芳香族化合
物とカルボン酸またはカルボン酸無水物との反応によっ
てアリールケトンを製造することが提案されている。し
かしながら、無定形または結晶性シリカ／アルミナ触媒
を使用するこの方法では、非常に異なった構造の望まし
くない副生成物が生成し、例えばベンゼンと安息香酸と
の反応の場合には、所望のベンゾフェノンに加えて、ビ
フェニル、ジフェニルメタン及びアルキル化ベンゼンも
また生成する。

【０００５】この方法の特に由々しい欠点は、触媒の短
い寿命である；かくして、ドイツ公開特許明細書２６　
　１６　　５８３の実施例２及び３を比較すると、反応
時間が２４時間に増加される場合には、所望のベンゾフ
ェノンの量がかなり低下する。

【０００６】選ばれて規定されたゼオライトを用いる時
には、改良された選択性及びかなり比較的長い使役寿命
を達成することができることがここに見い出された。こ
のタイプの選ばれた触媒は、以下に詳細に述べるペンタ
シル（Ｐｅｎｔａｓｉｌ）タイプのゼオライトである。

【０００７】酸触媒上のベンゼンとカルボン酸との反応
による式

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソプ
ロピル、直鎖のＣ３〜Ｃ１４−アルキルまたは−Ｃ６Ｈ
４−Ｒ２を表し（式中、Ｒ２は、水素、メチル、エチル
、イソプロピルまたは直鎖のＣ３〜Ｃ１４−アルキルを
表す）］のアシルベンゼンの製造方法であって、式

【０
０１０】

【化４】ＨＯＯＣ−Ｒ１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（２）［式中、Ｒ１は、上の意味を有する］の
カルボン酸を、遊離形でまたはその無水物若しくはエス
テルの形で、ベンゼンと、ベンゼン：カルボン酸＝１〜
５０：１のモル比で２００〜４００℃の温度で反応させ
、そして使用される酸触媒は、１５〜５００：１のＳｉ
Ｏ２／Ｍ２Ｏ２比を有するペンタシル型のゼオライトで
あり、ここでＭ２は、三価の形のＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ及びＳｂから成る群からの一ま
たはそれより多い元素を表すことを特徴とする方法が見
い出された。

【００１１】本発明による方法は、脂肪族及び芳香族カ
ルボン酸の反応のために等しく適当である。

【００１２】直鎖のＣ３〜Ｃ１４−アルキルの述べて良
い例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルまたはｎ−テト
ラデシルである。

【００１３】式中、Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピルまたは−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２（式中、Ｒ
２は、水素、メチルまたはエチルを表す）を表す式（２
）のカルボン酸が、本発明による方法のために特に適当
である。酢酸及び安息香酸が特に好ましく適当である。 本発明による方法によるベンゼン及び安息香酸からのベ
ンゾフェノンの製造を特に述べることができる。

【００１４】これらの酸は式（２）に従った遊離形でも
またはそれらの無水物若しくはそれらのエステルの形で
も用いることができる。述べることができるエステルは
、好ましくは、メチルまたはエチルエステルである。

【００１５】ベンゼンは、カルボン酸に関して少なくと
も等モル比で用いられる。しかしながら、好ましくは、
過剰のベンゼン、例えばベンゼン：カルボン酸＝５〜３
０、特に好ましくは＝１０〜２０のモル比で使用される
。

【００１６】本発明による方法は、触媒としてのペンタ
シルタイプのゼオライトの使用によって特に特徴づけら
れる。

【００１７】ゼオライトは、一般式（３）

【００１８】

【化５】 　　　　　　　　　　Ｍ１ｍ［ｍＭ２Ｏ２・ｎＳｉＯ２
］・ｑＨ２Ｏ　　　　　　　　　　（３）によって特徴
づけられる。

【００１９】この式において、Ｍ１は、交換可能なカチ
オンの当量を表し、その数ｍはＭ２の割合に対応し；Ｍ
２は、Ｓｉと一緒にゼオライトの酸化物骨格を形成する
三価の元素を表し；ｎ／ｍは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ２の比
を表し；そしてｑは、吸収された水の量を表す。

【００２０】それらの基礎構造を基にして、ゼオライト
はＳｉＯ４及びＭ２Ｏ４四面体のネットワークで作られ
ている結晶性アルミノシリケートである。個々の四面体
は、四面体の隅を経由して酸素橋によってお互いに結合
されそしてそれを通って均一に走るチャネル及び空洞を
有する空間的なネットワークを形成する。個々のゼオラ
イト構造は、チャネル及び空洞の配置及びサイズにおい
てそしてまたそれらの組成において異なる。交換可能な
カチオンは、Ｍ２の割合から生じる、格子の負電荷のた
めの補償として組み込まれる。吸収された水相ｑＨ２Ｏ
は骨格がその構造を失うことなしに可逆的に除去可能で
ある。

【００２１】Ｍ２はしばしばアルミニウムであるが、そ
の他の三価の元素によって部分的にまたは完全に置き換
えることもできる。

【００２２】ゼオライトの詳細な説明は、例えば、Ｄ．
Ｗ．ブレック（Ｂｒｅｃｋ）による論文“ゼオライト　
　モレキュラー　　シーブ、構造、化学、及び用途”、
Ｊ．ワイリー　アンド　サンズ（　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓ
ｏｎｓ）、ニューヨーク、１９７４中に与えられている
。触媒的な使用のために特に興味のある、特にＳｉＯ２
に富んだゼオライトの一層の説明は、Ｐ．Ａ．ジャコブ
ス（Ｊａｃｏｂｓ）及びＪ．Ａ．マルテンス（Ｍａｒｔ
ｅｎｓ）による論文“高シリカ　　　　アルミノシリケ
ート　　ゼオライトの合成”、表面科学及び触媒作用に
おける研究、Ｂ．デルモン（Ｄｅｌｍｏｎ）及びＪ．Ｔ
．イエーツ（Ｙａｔｅｓ）編、エルセビエル（Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ）、アムステルダム　−　オックスフォード　
−　ニューヨーク　−　東京　　１９８７中に与えられ
ている。

【００２３】本発明に従って用いることができるゼオラ
イトはペンタシルタイプに属する；それらは約５Åの細
孔幅を有して中間細孔のものである。

【００２４】ペンタシルタイプの中でも、ゼオライト構
造体ＺＳＭ　　５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ　　８、ＺＳＭ
　　５／ＺＳＭ　　１１中間体、ゼータ（Ｚｅｔａ）　
　１、ゼータ２、ＺＭＢ　　１０、ウルトラシル（Ｕｌ
ｔｒａｓｉｌ）、ウルトラゼル（Ｕｌｔｒａｚｅｌ）、
ＴＺ−０１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＡＺ　　１またはこ
れらの数個の混合物が好ましく用いられる。特に好まし
くは、ゼオライト構造ＺＳＭ　　５、ＺＳＭ　　１１、
ＺＳＭ　　８及びＺＳＭ　　５／ＺＳＭ　　１１が用い
られる。

【００２５】上記ゼオライト構造体の中で、Ｍ２は、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ及びＳｂか
ら成る群からの一またはそれより多い元素、好ましくは
Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＦｅの群からの一またはそれより多
い元素である。

【００２６】上記ゼオライトが含むことができる交換可
能なカチオンＭ１は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｃｕ、Ｚｎ、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ
、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びその他のカチオンである
。金属カチオンの少なくともいくらか、本来存在する全
金属カチオンの好ましくは５０〜１００％そして特に好
ましくは８０〜１００％が水素イオンによって置換され
たペンタシルタイプのゼオライトが本発明によれば好ま
しい。完全にＨ＋の形にあるペンタシルゼオライトは、
これが技術的に可能である限り、非常に特に好ましい。 ゼオライトの酸Ｈ＋の形は、金属イオンをアンモニウム
イオンによって置き換えそして引き続いてこの置換が為
されたゼオライトをか焼することによって好ましくは製
造される。置換のためのもう一つの可能性は、少なくと
も５のｎ／ｍ値を有するゼオライトの場合には、鉱酸を
使用してプロトン置換を実施することに在る。置換が完
全であるＨ＋の形のペンタシルタイプのゼオライトは、
非常に特に好ましく用いられる。

【００２７】式（３）において定義されるＳｉＯ２／Ｍ
２Ｏ２比ｎ／ｍは、極めて一般的にはゼオライトにおい
て１〜３０００またはそれ以上の値を取ることができる
けれども、本発明による方法に関してはｎ／ｍが１５〜
５００の値を取るペンタシルタイプのゼオライトが用い
られる。好ましくは、３０〜３００のｎ／ｍ値そして非
常に特に好ましくは５０〜１５０の値が使用される。比
ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ２が表現ＳｉＯ２／Ｍ２２Ｏ３によっ
て置き換えられる場合には、ｎ／ｍの値は二倍になる。 供給物は気体の形で触媒に供給することができ、または
それらのすべて若しくは一部はまた液体の形でもよい。 出発物質が液体の形で使用される時には、いわゆる細流
（ｔｒｉｃｋｌｅ）相を特に使用することができる。し
かしながら、好ましくはベンゼン及びカルボン酸の両方
が気体の形で用いられる。この目的のためには、２００
〜４００℃、好ましくは２５０〜３００℃の範囲の温度
が選択される。述べられた反応はこれらの値の下または
上の温度でさえなお起きるが、減少した反応速度または
副生成物の発生を予期しなければならない。

【００２８】反応圧力は、本発明による方法に関しては
小さな意味しか持たない。かくして、高沸供給物質の場
合には気相における反応を容易にするために減圧が特に
用いられ得る；他方、大気圧よりも高い圧力は、より高
い空間収率を可能にする。しかしながら、プロセス技術
の観点から、より簡単な設備のために、本方法はもし可
能ならば大気圧の近くで実施されるであろう。

【００２９】ゼオライト触媒は固定床中に配置すること
ができる；しかしながら、それはまた移動または流動床
の形で用いることもできる。凝縮相における反応の場合
には、触媒は、懸濁させるかまたは篭中に固定すること
ができる。適当な工業的反応器は、シェル及びチューブ
反応器、シャフト炉、トレイ反応器または固定床反応器
である。シェル及びチューブ反応器が本発明による方法
のための反応器として特に適当であることが判明した。

【００３０】本発明による方法の反応においては、非常
に小量しか、そして多くの場合には実質的に全く、凝縮
可能な揮発性副生成物は生成しない。しかしながら、述
べられた範囲の上端の温度では、多分カルボン酸の脱カ
ルボキシル化の結果として生成するいくらかのＣＯ２が
確かに生成する。それ故、指示された範囲の中央または
下方部分の温度で操作してそしてこの場合にはカルボン
酸のほんの部分的な転化だけを受け入れることが有利で
ある。一般に、用いられるカルボン酸の５〜５０％が反
応するように条件が選択される。

【００３１】かくして、例えば、ベンゼンと安息香酸と
の反応の場合には、本方法は、用いられる安息香酸の２
０〜４０％の安息香酸転化率で実施される。

【００３２】反応性が低下する場合には、触媒を公知の
方法によって、例えば空気またはその他の酸素含有ガス
混合物による焼成によって再活性化することができる。

【００３３】特定の実施態様においては、１００〜３０
０：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＨ＋の形のＺ
ＳＭ−５が、気相における本反応を実施するために反応
チューブ中で使用される。このタイプの反応チューブは
、２０〜４０ｍｍの径及び１〜６ｍの長さを有する。気
体の形のベンゼン及び気化されたカルボン酸を、もし適
切ならば不活性ガスの緩やかな流れの中で、このように
して配置された触媒の上を通過させる。この場合におけ
る特に好ましい温度は、２５０〜２８０℃の範囲である
。適当な不活性ガスは、窒素、貴ガス及びその他である
。触媒ゾーンを離れる混合物を凝縮させそしてそれ自体
は公知の方法で後処理する。

【００３４】後処理のためには、例えば、全体の生成物
流れを凝縮させ、それからカルボン酸、例えば安息香酸
を晶出させることが可能である。次に結晶性物質を機械
的手段によって分離し去ることができ、そして母液を蒸
留によって過剰のベンゼンから遊離する。粗製アシルベ
ンゼンは残渣として得られ、そして蒸留または結晶化に
よってさらに精製することができる。しかしながら、生
成物流れを部分的に凝縮させそしてこのようにしてベン
ゼン、未転化カルボン酸及びアシルベンゼンを分溜によ
って分離することもまた可能である。多くの場合には、
生成物流れの全体の凝縮及び引き続く分溜が適当である
。未転化ベンゼン及び未転化カルボン酸は公知の方法で
本反応にリサイクルすることができる。

【００３５】

【実施例】実施例１ １００ｇ／ｈのベンゼン蒸気及び１０ｇ／ｈの液体安息
香酸を、２０ｍｍの径及び５００ｍｍの長さを有しそし
て種々のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する５０ｇのＨＺ
ＳＭ−５を充填した石英チューブ中に緩やかなＮ２の流
れの下で通す。流出する反応ガスを凝縮させそして凝縮
した相を、過剰のベンゼンを留去した後でガスクロマト
グラフィーによって分析する。

【００３６】以下の結果が得られる：

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２ 実施例１による手順と同様にして、安息香酸の代わりに
１０ｇ／ｈの酢酸を使用して以下の結果を得る：

【００
３９】

【表２】

【００４０】実施例３（比較のために）３００℃で実施
例１における手順を使用して、ＺＳＭ　　５触媒の代わ
りに以下のゼオライトを用いた：ａ）３０重量％の酸化
アルミニウムを含む、粒状化されたモルデナイト、及び ｂ）３０重量％の酸化アルミニウムを含む、粒状化され
たホージャサイト（ゼオライトＹ）。

【００４１】２００ｇのベンゼン中に溶解された２０ｇ
の安息香酸を使用して以下のものが得られた：ａ）の場
合：過剰のベンゼンを留去した後で、９５．７重量％の
安息香酸及び４．３重量％のベンゾフェノンから成る２
０．６ｇの残渣、そして ｂ）の場合：９７．９重量％の安息香酸及び２．１重量
％のベンゾフェノンから成る２０．０ｇの残渣。

【００４２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４３】１）酸触媒上のベンゼンとカルボン酸との
反応による式

【００４４】

【化６】

【００４５】［式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソプ
ロピル、直鎖のＣ３〜Ｃ１４−アルキルまたは−Ｃ６Ｈ
４−Ｒ２を表し（式中、Ｒ２は、水素、メチル、エチル
、イソプロピルまたは直鎖のＣ３〜Ｃ１４−アルキルを
表す）］のアシルベンゼンの製造方法であって、式

【０
０４６】

【化７】ＨＯＯＣ−Ｒ１ ［式中、Ｒ１は、上の意味を有する］のカルボン酸を、
遊離形でまたはその無水物若しくはエステルの形で、ベ
ンゼンと、ベンゼン：カルボン酸＝１〜５０：１のモル
比で２００〜４００℃の温度で反応させ、そして使用さ
れる酸触媒は、１５〜５００：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ２
比を有するペンタシルタイプのゼオライトであり、ここ
でＭ２は、三価の形のＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ａｓ及びＳｂから成る群からの一またはそれよ
り多い元素を表すことを特徴とする方法。

【００４７】２）ベンゼン：カルボン酸のモル比が５〜
３０：１であることを特徴とする、上記１に記載の方法
。

【００４８】３）ベンゼン：カルボン酸のモル比が１０
〜２０：１であることを特徴とする、上記２に記載の方
法。

【００４９】４）ベンゼン及びカルボン酸を気相中で反
応させることを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５０】５）ベンゼン及び安息香酸を反応させてベ
ンゾフェノンを生成させることを特徴とする、上記１に
記載の方法。

【００５１】６）該反応を、２５０〜３００℃で用いら
れる安息香酸の２０〜４０％の安息香酸転化率まで実施
することを特徴とする、上記５に記載の方法。

【００５２】７）ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ２比が３０〜３００
：１であることを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００５３】８）ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ２比が５０〜１５０
：１であることを特徴とする、上記７に記載の方法。

【００５４】９）Ｍ２がＡｌ、Ｂ、Ｇａ及びＦｅから成
る群からの一またはそれより多い元素を表すことを特徴
とする、上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸触媒上のベンゼンとカルボン酸との
   反応による式 【化１】 ［式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソプロピル、直鎖
   のＣ３〜Ｃ１４−アルキルまたは−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２を表
   し（式中、Ｒ２は、水素、メチル、エチル、イソプロピ
   ルまたは直鎖のＣ３〜Ｃ１４−アルキルを表す）］のア
   シルベンゼンの製造方法であって、式 【化２】ＨＯＯＣ−Ｒ１ ［式中、Ｒ１は、上の意味を有する］のカルボン酸を、
   遊離形でまたはその無水物若しくはエステルの形で、ベ
   ンゼンと、ベンゼン：カルボン酸＝１〜５０：１のモル
   比で２００〜４００℃の温度で反応させ、そして使用さ
   れる酸触媒は、１５〜５００：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ２
   比を有するペンタシルタイプのゼオライトであり、ここ
   でＭ２は、三価の形のＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｒ、Ｖ、Ａｓ及びＳｂから成る群からの一またはそれよ
   り多い元素を表すことを特徴とする方法。