JPH04279601A - ジヒドロキシプロピル−スルホエチル−セルロース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は可逆的にゲル化しうる水溶性のジ
ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロースエーテル及
びその製造法並びに使用法に関する。

【０００２】加工技術及び施工技術の理由から、水性系
での電解質によつて影響されない、発泡する傾向のない
、且つ可逆的にゲル化しうるセルロースエーテルを使用
することは有利である。ジヒドロキシプロピル置換基を
有するセルロース混合エーテルは特許文献に記述されて
いる。

【０００３】アルキル、ヒドロキシアルキル又はカルボ
キシアルキル基の他に２，３−ジヒドロキシプロピル基
を含むセルロース混合エーテルの製造法は米国特許第４
，０１３，８２１号に記述されている。グリジドールで
のエーテル化に対する出発物質は水溶性のアルキル、ヒ
ドロキシアルキル及びカルボキシアルキルセルロースで
ある。グリシドールに基づく化学収率に関しては何の情
報もない。

【０００４】米国特許第４，０９６，３２６号は、３−
クロル−１，２−プロパンジオール又はグリシドール及
びジヒドロキシプロピル基に基づいて１．４より大きい
モル置換度を有するセルロースエーテルの反応生成物を
特許請求している。高度に置換された熱可塑性ジヒドロ
キシプロピル混合エーテルに対する出発物質は、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、カルボキシメチルセルロース及びメチルセルロースで
ある。グリシドールに基づく化学収率は１５％にすぎな
い。

【０００５】独国特許公報第３２３８２７８号は水への
溶解度が改善された低置換度のカルボキシアルキル多糖
類（混合）の製造法を記述している。低置換度のカルボ
キシメチルセルロースの水への溶解性はアルキレンオキ
シド、アルキルハライド及び／又はグリシドールの共エ
ーテル化によつて決定的に影響される。エチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドの共エーテル化は好適である
。

【０００６】非イオン性ジヒドロキシプロピルヒドロキ
シアルキルセルロースは米国特許第４，５２３，０１０
号に開示されている。この特許の好適な具体例において
は、１．５〜３のモル置換度を有する水溶性のヒドロキ
シアルキルセルロースをグリシドールと反応させる。こ
の場合にもグリシドールに基づく化学収率は約４０％に
すぎない。

【０００７】０．３〜１．３のジヒドロキシプロピル基
でのモル置換度を有するジヒドロキシプロピルヒドロキ
シエチルセルロースは米国特許第４，５５３，６０１号
に記述されている。この場合も出発物質はヒドロキシエ
チルセルロースである。グリシドールの効率は５０％で
あると記述されている。

【０００８】０．３〜１．３のモル置換度でジヒドロキ
シプロピル置換基を有する水溶性のセルロースはヨ−ロ
ツパ特許第１７６，９４０号に開示されている。特許請
求された生成物の水への溶解性はグリシドールと反応さ
せたセルロースエーテル、特に好適にはヒドロキシエチ
ルセルロースによつて最初から導入される。

【０００９】公知の生成物の１つの欠点は、水への溶解
度を達成するために高置換度が必要なことであり、また
分離工程中のグリシドールの化学収率が低いことである
。

【００１０】本発明の目的は水溶性で可塑的にゲル化し
うる、特に低置換度のセルロースエーテルを提供するこ
とである。他の目的は化学生成物を高収率で与える分離
法を提供することである。

【００１１】本発明はスルホエチル基及びジヒドロキシ
プロピル基を有する水溶性で可逆的にゲル化しうるセル
ロースエーテルに関する。

【００１２】スルホエチル及びジヒドロキシプロピル基
のほかに、セルロースエーテル化学において通常の如き
置換基例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、ヒドロキシブチル、カルボキシメチル
又はジアルキルアミノエチルも存在することができる。

【００１３】本発明は特にスルホエチル基での平均置換
度（ＤＳ−スルホエチル）が０．０５〜０．４であり、
そしてジヒドロキシ基でのモル置換度、好ましくは２，
３−ジヒドロキシでのそれ（ＭＳ−ジヒドロキシプロピ
ル）が０．１〜１である水溶性で可逆的にゲル化しうる
セルロースエーテルに関する。

【００１４】好適な具体例において、水１００ｇ当り少
くとも２ｇが２５℃で溶解して透明な溶液を生成する。

【００１５】可逆的にゲル化しうるセルロースエーテル
は、ホウ素化合物とｐＨ的に可塑性ゲルを形成しうる化
合物である。この現象は分子内に１，２−隣接ジオール
基を含む場合に多糖類及び多糖類誘導体においてだけ観
察できる［参照、Ｙ．Ｘ．ツアン（Ｚｈａｎｇ）、Ｊ．
マクロモル・ケム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１
４２５（８）、９５５（１９８０）及びＪ．Ｋ．スクマ
ン（Ｓｃｕｍａｎｎ）、水溶性ゴム及び樹脂ハンドブツ
ク、Ｒ．Ｌ．デイビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）編、第６章
（１９８０）］。

【００１６】特に好適な具体例において、ＤＳ−スルホ
エチルは０．１〜０．２に相当し、ＭＳ−ジヒドロキシ
プロピルは０．２〜０．５に相当する。

【００１７】本発明は更に特別な具体例において次の工
程、すなわち ａ．セルロースをアルカリと反応させてアルカリセルロ
ースを製造し、 ｂ．アルカリセルロースをスルホエチル基移行化合物と
反応させ、そして ｃ．スルホエチル化の終了後にジヒドロキシプロピル基
移行化合物の添加によつてジヒドロキシプロピル化する
、 工程で行う低置換度のジヒドロキシプロピルスルホエチ
ルセルロースエーテルの製造法に関する。

【００１８】工程ｂ及びｃは一段階で行つてよく、また
工程ｂ及びｃは可逆的である。

【００１９】本発明の方法の出発物質として、粉砕した
セルロース例えば漂白リンター又はウツドセルロースが
使用できる。生成物の粘度段階は適当な平均重合度を有
するセルロースを選択することによつて調節しうる。低
粘度の生成物は、常法により酸化で分解したセルロース
を用いることによつて製造しうる。

【００２０】セルロースのアルカリ化及びその続くエー
テル化は有機溶媒の存在下に、溶媒とセルロースの重量
比を５〜５０：１、好ましくは１０〜２５：１、最も好
ましくは１５〜２０：１で行われ、均一にエーテル化さ
れた生成物を得る。使用される有機溶媒は好ましくは分
子当りの炭素数が２〜４の低級アルコール、好ましくは
分子当りの炭素数が２〜４のエーテル、好ましくは分子
当りの炭素数が２〜６のケトン、又はこれらの溶媒の混
合物であつてよい。

【００２１】アルカリ化に対してはセルロースに水酸化
ナトリウム溶液を添加する。水酸化ナトリウム溶液の濃
度は４０〜１００重量％、好ましくは１００重量％であ
るべきであり、そして使用量はセルロース１モル当り水
酸化ナトリウム１．５モルより少くあつてはならない。 本発明によれば、スルホエチル化剤を水酸化ナトリウム
の添加前に又はアルカリ化段階後に添加する。エーテル
化に対しては、反応混合物を５０〜１００℃、好ましく
は７０〜９０℃の温度に加熱し、この温度を反応が完了
するまで調節しつつ維持する。この反応混合物を、ジヒ
ドロキシプロピル化剤の添加前に好ましくは５０℃以下
の温度まで冷却し、水酸化ナトリウムの一部を随時中和
する。次いで反応混合物を再び５０〜１００℃、好まし
くは７０〜９０℃の温度まで加熱し、この温度でエーテ
ル化反応を３０〜１２０分間、好ましくは６０〜９０分
間行う。

【００２２】反応混合物を冷却し、そして通常の鉱酸又
は有機酸で中和する。

【００２３】好適な具体例において、中和はホウ酸の０
．０５〜５重量％（用いるセルロースの量に基づく）の
存在下に行われる。このようにして得られる生成物は容
易に水に分散し、そして短時間のうちに安定なゲルを生
成する。斯くして得られた粗生成物は水性有機溶媒、好
ましくは７０％メタノールで精製される。

【００２４】他の好適な具体例、即ちビニルスルホン酸
のナトリウム塩及び２，３−エポキシプロパノールをエ
ーテル化剤として用いる場合においては、エーテル化反
応の終了後にアルカリを水性有機溶媒、好ましくは７０
％メタノールで抽出する。

【００２５】驚くことに、０．０５〜０．４のＤＳ−ス
ルホエチル及び０．１〜１のＭＳ−ジヒドロキシプロピ
ル、好ましくは０．１〜０．２のＤＳ−スルホエチル及
び０．２〜０．５のＭＳ−ジヒドロキシプロピルを有す
るジヒドロキシプロピルスルホエチルセルロースの場合
、セルロース誘導体において次の望ましい性質が兼有さ
れるということが発見された： １．熱及び冷水への溶解性、 ２．ｐＨは溶液の粘度に何も影響しない、３．溶液は電
解質に対して鈍感である、４．セルロースエーテルはそ
の溶液において表面活性でなく且つ溶液は泡立たない、 ５．セルロースエーテルの溶液は可逆的にゲル化しうる
、そして ６．セルロースエーテルの製造はエーテル化剤の特別な
選択により生態学的に有利にせしめられる（塩の生成な
し）。

【００２６】本発明によるセルロースエーテルにおいて
、ＤＳ（ｄｅｇｒｅｅｏｆ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ
）（置換度）及びＭＳ（ｍｏｌａｒ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏ
ｆ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）（モル置換度）は普通
の意味を有する：セルロース分子中の各無水グルコース
単位は３つのヒドロキシル基を含む。

【００２７】ＤＳは無水グルコース単位当りのセルロー
ス中に置換されたヒドロキシル基の平均数である。

【００２８】ＭＳは無水グルコース単位当りのセルロー
スと結合した反応物の平均モル数である。

【００２９】スルホエチル基を移行させる好適な試剤は
クロルエタンスルホン酸、及び特にビニルスルホン酸の
ナトリウム塩である。

【００３０】グリシジルアセテート、３−クロル−１，
２−プロパンジオール、２，３−エポキシ−１，４−ブ
タンジオール及び特に２，３−エポキシプロパノール（
グリシドール）は好適なジヒドロキシプロピル化剤であ
る。

【００３１】本発明に従つて製造されるセルロースエー
テルの水溶液は、１〜１２のｐＨ範囲にわたつて僅かな
粘度変化しか示さない。溶液は６．５〜８．０のｐＨ範
囲において最大の粘度安定性を示す。ｐＨ３以下におい
て、溶液は酸加水分解のために僅かな粘度の低下を示す
。強アルカリ条件下では、いくらかの酸化的分解が起り
うる。これを、酸性媒体中における異なつたセルロース
エーテルの溶解性を要約することによつて表１に例示す
る。

【００３２】

【表１】 表１　　異なるセルロースエーテルの酸性媒体への溶解
性セルロースエーテル　　　ＤＳ（ＣＭ）又は（ＳＥ）
　　　ＭＳ（ＨＥ）又は（ＤＨＰ）　　　ｐＨ　　　　
溶解性　　　　ＣＭＣ＊　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．９　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．５　　　　　−　　　　ＣＭＨ
ＥＣ＊＊　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　
　　　　　　　　　　　０．７　　　　　　　　　　２
．８　　　　　−　　　　ＤＨＰＳＥＣ＊＊＊　　　　
　　　　　　　　　０．１８　　　　　　　　　　　　
　０．１９　　　　　　　　　２　　　　　　　＋ 　　（本発明による） ＊　　　　カルボキシメチルセルロース、商品＊＊　　
　米国特許第２，６１８，６３２号による＊＊＊　　実
施例５による 本発明によるセルロースエーテルの１つの重要な性質は
その水溶液の電解質安定性である。アニオン活性のポリ
電解質でもあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
及びジヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース
（ＤＨＰＣＭＣ）に対比して、それらは普通の濃度の多
価イオン例えばＦｅ３＋又はＡｌ３＋により水に不溶な
塩として沈殿しない。表２は沈殿が起こるまでに２％溶
液１００ｇに添加しなければならないｇ単位の塩の量を
示す。

【００３３】

【表２】 表２　　セルロースエーテルの電解質安定性セルロース
エーテル　　　ＤＳ（ＣＭ）／（ＳＥ）　　　ＭＳ（Ｄ
ＨＰ）　　　　ＦｅＣｌ３　　　　　Ａｌ２　　（ＳＯ
４）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　　１０ｇ　　　　５ｇ　　　　１０ｇ　　　　ＣＭＣ
＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−　　　−　　　　　
　−　　　　　　−　　ＤＨＰＣＭＣ＊＊　　　　　　
　　　　　　　　０．４３　　　　　　　　０．４９　
　　　　−　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　
ＤＨＰＳＥＣ＊＊＊　　　　　　　　　　　　　０．１
８　　　　　　　　０．１９　　　　　＋　　　＋　　
　　　　＋　　　　　　＋ （本発明による） ＊　　　　通常の商品 ＊＊　　　独国特許公報第３２３８２７８号による＊＊
＊　　実施例５による −　＝　沈殿 ＋　＝　安定 本発明に従つて製造したセルロースエーテルの水溶液は
僅かしか界面活性を示さず、殆んど泡立ちの傾向がなか
つた。１％溶液の界面張力は５７〜６５ｍＮ／ｍの範囲
であつた（純水は７２ｍＮ／ｍ）。表３において、本発
明によるＤＨＰＳＥＣの界面張力はいくつかの商業的な
セルロースエーテルのものと対比される。界面張力は０
．１％セルロースエーテル溶液からリングを引き上げる
ために秤りのスプリングに必要とされる張力を測定する
リング・イクストラクシヨン（ｒｉｎｇ　ｅｘｔｒａｃ
ｔｉｏｎ）法で決定した。この目的にはクリユス（Ｋｒ
ｕｅβ）製の張力計を用いた。

【００３４】

【表３】 表３　　セルロースエーテルの界面張力［Ｅ．Ｄ．クル
グ（Ｋｌｕｇ）、フード・テクノ　　　　　　ロジー（
Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、２４、５１（１９
７９）から採録］　　　　ＣＥ　　　　　　　　　　Ｄ
Ｓ　　　　　　　　　　ＭＳ　　　　　　　　　０．１
％溶液の界面張力（ｍＮ／ｍ）　　　　ＣＭＣ　　　　
　　　　　０．８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７１　　　　ＨＥＣ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．５　　　　　　　　　　６４
　　　　ＭＨＰＣ　　　　　　　　１．６−１．７　　
　　　０．１−０．２　　　　　　４４−５０　　　　
ＭＣ　　　　　　　　　　１．８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４７−５３　　　　ＨＰＣ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　
　　　　　　　　４５　　　　ＤＨＰＳＥＣ＊　　　　
　０．１８　　　　　　　　０．１９　　　　　　　　
　５７−６５ 　　　　（本発明による） ＊　実施例５による 本発明に従つて製造したイオン性ジヒドロキシプロピル
スルホエチルセルロースは、水性媒体中塩又はキレート
錯体の形で、多価の金属カチオン例えばジルコニウム、
チタニウム、アンチモン又はホウ素と安定な弾性ゲルを
生成する。架橋した重合体ゲルは油及び天然ガスの鉱床
の開発に興味ある。例えば天然ガスは、開けた孔から高
水圧の破砕（ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）流体を注入するフ
ラク（Ｆｒａｃ）法（水圧破砕）によつて数１００ｍの
長さで岩石に断口を作り、この結果ガスに人口の流路を
提供することにより、比較的浸透しない岩石を通して非
常に深い鉱床から経済的に採取することができる。フラ
ク処理の終了後、その形成物からゲルを完全に除去しな
ければならない。金属イオンで架橋されうるセルロース
エーテルは、例えばカルボン酸基（米国特許第４，０３
５，１９５号）又は燐酸基（米国特許第４，３９６，４
３３号）を含有するアニオン活性の、改変されたヒドロ
キシエチルセルロースである。カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースは現在フラク法で使用されている
唯一のアニオン性セルロースエーテルである。この架橋
反応はチタン又はアルミニウムを用いて、一般に５以下
のｐＨで行われる。これらの条件下に用いたセルロース
エーテルは酸触媒による分解を受ける。従つてこれらの
ゲルは中性又は僅かにアルカリ性のｐＨで製造されるも
のよりも不安定である。

【００３５】更にアニオン性セルロースエーテルは普通
のように鋼製のタンクに貯蔵した時に鉄イオンと反応す
る。鉄イオンとの反応はセルロースエーテルの凝集をも
たらす。

【００３６】隣接ジヒドロキシプロピル基をもつた非イ
オン性「水圧流体」（米国特許第４，０９６，３２６号
、第４，５５３，０１０号、及び第４，５５３，６０１
号、並びにヨーロツパ特許第１７６，９４０号）及びこ
の種のイオン性「水圧流体」（米国特許第４，０９６，
３２６号及びヨーロツパ特許第１７６，９４０号）は特
許文献から公知である。

【００３７】改変された非イオン性ヒドロキシアルキル
セルロース（ＨＥＣ、ＨＰＣ、ＨＥＨＰＣ）の欠点は、
一方で隣接ジヒドロキシプロピル基の時に非常に高いＭ
Ｓ値（米国特許第４，０９６，３２６号）、他方で水へ
の溶解性のために必要とされるヒドロキシアルキル基の
高モル置換度にある。

【００３８】アニオン活性のジヒドロキシプロピルカル
ボキシメチルセルロース（ＤＨＰＣＭＣ）は次の欠点を
有する： ａ．隣接ジヒドロキシプロピル基の非常に高いモル置換
度が時に必要とされる（ＭＳ＞１．４）、ｂ．ＤＨＰＣ
ＭＣは電解質、特に鉄及びアルミニウムイオンと不適合
である（上記参照）、そしてｃ．ゲル化に対して貧弱な
能力。

【００３９】本発明で特許請求されるジヒドロキシプロ
ピルスルホエチルセルロースの作るゲルは次の望ましい
性質を有する： １．このゲルは高剪断力で液化できない、２．ゲルは温
度安定性である、そして ３．ゲル化をホウ素化合物で開始した時、架橋はｐＨ可
逆性である。

【００４０】今までに使用されている金属錯体形成剤は
、アンチモン塩、アルミニウム塩、クロム塩、及びある
種の有機チタネートを含むが、これらのすべての錯体形
成剤はｐＨ、温度、他の化学品などに関する特別な条件
が満足されて始めて錯体形成剤と用いる多糖類の間で錯
体形成反応を起こさせうるという事実によつて用途が限
定される。アンチモン錯体形成剤の場合、例えばその水
溶液は錯体形成反応を起こさせる前に特別なｐＨ及び特
別な温度にしなければならない。他の金属含有錯体形成
剤例えばクロム塩は架橋のために酸化／還元を必要とす
る。

【００４１】チタン及びジルコニウム化合物は多糖類の
架橋に対して特に有利であると記述されている（英国特
許第２，１０８，１２２号、及びヨーロツパ特許第２０
８，３７３号）が、得るのが難しく且つ高価であるとい
う欠点をもつ。

【００４２】ホウ素化合物は本発明に従つて製造したジ
ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロースを架橋する
のに特に有利であることが発見された。適当なホウ素化
合物は米国特許第４，０１３，８２１号３、３５を参照
のこと。

【００４３】本発明によるＤＨＰＳＥＣの製造を好適な
具体例（参照６頁、３節）に従つて行わなくても、ホウ
素化合物を水に溶解して又はセルロースの水溶液に固体
として添加して、短時間撹拌する。ゲル化は短時間後に
起こる。

【００４４】優秀なゲルを製造するためには、０．２〜
０．５重量％の架橋剤の添加で十分である。架橋は電解
質によつて影響されない。表４は本発明によつて製造さ
れるセルロースエーテルの、ジヒドロキシプロピルカル
ボキシメチルセルロースと比べての優秀性を示す。

【００４５】

【表４】 表４ 　　　　　　　　　　　　ボラツクス　　　　　　　Ｆ
ｅ３−　　　　　　　　０．５重量％　　５重量％　　
　　　５重量％　　　　トリエタノールチタネート１重
量％ＤＨＰＣＭＣ＊　　　　　−　　　　　　　　＋　
　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−ＤＨＰＳＥＣ＊＊　　　　＋　　　　　　　　＋
　　　　　　　　　＋　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＋ （本発明による） ＊　　　独国特許公報第３２３８２７８号による＊＊　
　実施例５による −　　　ゲルの生成なし ＋　　　ゲルの生成 本発明に従つて製造されるセルロースエーテルの特別な
性質は表面仕上げに用いるセメント及び石こう系におけ
るその液化作用である。それ故にそれらはセメント又は
石こうに基づく流体工事材料に対する添加剤として使用
しうる。

【００４６】

【実施例】粘度Ｖ２はＤＩＮ５３０１９に従い、回転粘
度計ハーケ（Ｈａａｋｅ）のＲＶ１００型Ｍ５００系測
定具ＭＶを用いてＤ＝２．５秒−１の剪断速度及び２０
℃の温度で測定した。測定はそれぞれの場合蒸留水中２
重量％溶液で行つた。

【００４７】実施例１ 微粉砕したウツド・セルロース１２７ｇを、不活性な気
体でフラツシユした３ｌのガラス反応器中の水７．５重
量％を含むイソプロパノール３ｌに懸濁させ、ＮａＯＨ
（ペレツト）７５．５ｇを添加し、混合物を室温で１時
間アルカリ化した。アルカリ化後、ビニルスルホン酸の
ナトリウム塩（ＶＳＳＮａ；３０％水溶液）０．２４モ
ルをアルカリセルロースに添加した。ガラス反応器中の
温度をゆつくりと７０℃まで上昇させ、この温度に９０
分間保つた。反応器を冷却した後、混合物を酢酸で中和
し、７０％メタノールで精製し、乾燥した。このように
して得たスルホエチルセルロースを水２重量％を含むア
セトン３ｌに懸濁させ、混合物を水酸化ナトリウム３１
ｇの添加後に室温で１時間アルカリ化した。反応器を５
５℃まで加熱し、グリシドール８７．３ｇをこの温度で
１５分以内に滴下した。９０分間のエーテル化後、生成
物を酢酸で中和し、７０％メタノールで精製し、乾燥し
た。

【００４８】得られたＤＨＰＳＥＣは次の置換度を有し
た： ＤＳ（ＳＥ）　　：　　０．１８ ＭＳ（ＤＨＰ）：　　０．８ ＶＳＳＮａに基づく化合物の収率は６０％であり、グリ
シドールに基づく化合物の収率は５７％であつた。

【００４９】実施例２ 微粉砕した高粘度ウツド・セルロース１２７ｇを、不活
性な気体でフラツシユした３ｌのガラス反応器中のアセ
トン３ｌ中に懸濁させ、そしてＮａＯＨ（ペレツト）４
７．２ｇ及びＶＳＳＮａ（３０％水溶液）０．３１モル
を添加した。スラリー中の水の全量を５重量％に調節し
た。室温で８０分間のアルカリ化の期間後、反応フラス
コを５５℃までゆつくり加熱した。９０分のエーテル化
の期間の後、反応スラリーにグリシドール５２．４ｇを
５５℃で３０分以内に添加した。更に６０分間の反応時
間の後に、反応スラリーを酢酸で中和し、７０％メタノ
ールで中和した。

【００５０】得られた水溶性ＤＨＰＳＥＣは次の特性を
有した： ＤＳ（ＳＥ）　　：　　０．２１ ＭＳ（ＤＨＰ）：　　０．３９ Ｖ２　　　　　　　　　　　：　　３４，２８１　ｍＰ
ａ・ｓ実施例３ ＤＨＰＳＥＣを実施例２における如く製造した。生成物
を、エーテル化の終了後且つ中和前に吸引濾過した。粗
生成物から７０％メタノールでアルカリを抽出した。

【００５１】得られたＤＨＰＳＥＣは次の特性を有した
： ＤＳ（ＳＥ）　　：　　０．２１ ＭＳ（ＤＨＰ）：　　０．３９ Ｖ２　　　　　　　　　　　：　　２５，６２０　ｍＰ
ａ・ｓ実施例４ 微粉砕した高粘度ウツド・セルロース１２７ｇを、不活
性な気体でフラツシユした３ｌのガラス反応器中のアセ
トン３ｌ中に懸濁させ、そしてＮａＯＨ（ペレツト）４
７．２ｇ及びＶＳＳＮａ（３０％水溶液）０．３１モル
を添加した。スラリー中の水の全量を５重量％に調節し
た。室温で８０分間のアルカリ化の期間後、反応容器を
５５℃までゆつくり加熱した。５５℃で９０分のエーテ
ル化の期間の後、反応スラリーにグリシドール８７．３
ｇを３０分以内に添加した。更に６０分間反応させた後
、反応スラリーをホウ酸２ｇ含有の酢酸で中和し、生成
物を７０％メタノールで精製した。

【００５２】得られたＤＨＰＳＥＣは容易に水に分散し
て、短時間内に非常に固体のゲルを形成した。これは次
の置換度を有した： 実施例５ 微粉砕した高粘度ウツド・セルロース１２７ｇを、不活
性な気体でフラツシユした３ｌのガラス反応器中のイソ
プロパノール３ｌ中に懸濁させ、そしてＮａＯＨ（ペレ
ツト）４７．２ｇ及びＶＳＳＮａ（３０％水溶液）０．
３モルを添加した。スラリー中の水の全量を５重量％に
調節した。室温で８０分間のアルカリ化の期間後、反応
フラスコを５５℃までゆつくり加熱した。９０分のエー
テル化の期間の後、スラリーを酢酸で中和し、７０％メ
タノールで精製した。この精製したＳＥＣを、不活性な
気体でフラツシユした３ｌのガラス反応器中のアセトン
３ｌ中に懸濁させ、そしてＮａＯＨ（ペレツト）１５．
６ｇを添加した、室温で６０分間のアルカリ化時間後、
反応容器を５５℃まで加熱し、グリシドール（８８ｇ）
を反応スラリーに６０分以内に滴下した。９０分間のエ
ーテル化時間の後に、反応スラリーを硝酸で中和し、７
０％メタノールで中和した。

【００５３】得られた水溶性ＤＨＰＳＥＣは次の特性を
有した： ＤＳ（ＳＥ）　　：　　０．１８ ＭＳ（ＤＨＰ）：　　０．１９ Ｖ２　　　　　　　　　　　：　　７６９　ｍＰａ・ｓ
本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１．スルホ
エチル基（ＤＳ−スルホエチル）及びジヒドロキシプロ
ピル基（ＭＳ−ジヒドロキシプロピル）を有する水溶性
の、可逆的にゲル化しうるセルロースエーテル。

【００５４】２．０．０５〜０．４のスルホエチル基で
の平均置換度及び０．１〜１のジヒドロキシプロピル基
でのモル置換度を有する上記１の水溶性の可逆的にゲル
化しうるセルロースエーテル。

【００５５】３．少くとも２ｇが水１００ｇに２５℃で
溶解する上記１又は２の１つのセルロースエーテル。

【００５６】４．ＤＳ−スルホエチルが０．１〜０．２
に相当し且つＭＳ−ジヒドロキシプロピルが０．２〜０
．５に相当する上記１〜３の少くとも１つのセルロース
エーテル。

【００５７】５．ジヒドロキシプロピル置換基が２，３
−ジヒドロキシプロピルである上記１〜４の少くとも１
つのセルロースエーテル。

【００５８】６．上記１〜５の少くとも１つのセルロー
スエーテル及び錯体形成剤を含有するセルロースエーテ
ルに基づくゲル。

【００５９】７．錯体形成剤がホウ素化合物である上記
６のゲル。

【００６０】８．次の工程、即ち ａ．セルロースのアルカリとの反応によるアルカリセル
ロースの生成、 ｂ．アルカリセルロースの、スルホエチル基を移行させ
る化合物との反応、 ｃ．ジヒドロキシプロピル基を移行させる化合物の添加
によるスルホエチル化終了後のジヒドロキシプロピル化
、 で行なう水溶性で、可逆的にゲル化しうるセルロースエ
ーテルの製造法。

【００６１】９．セルロースのアルカリ化及び続くエー
テル化を少くとも１つの有機溶媒の存在下に行う上記８
の方法。

【００６２】１０．上記１〜９の少くとも１つによるセ
ルロースエーテルを、セメント又は石こう工事系におけ
る液化材として使用すること。

【００６３】１１．上記１〜１０の少くとも１つによる
セルロースエーテルを油及び天然ガスの鉱床の発掘に使
用すること。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スルホエチル基（ＤＳ−スルホエチル
   ）及びジヒドロキシプロピル基（ＭＳ−ジヒドロキシプ
   ロピル）を有する水溶性の、可逆的にゲル化しうるセル
   ロースエーテル。
2. 【請求項２】　　請求項１によるセルロースエーテル及
   び錯体形成剤を含有するセルロースエーテルに基づくゲ
   ル。
3. 【請求項３】　　次の工程、即ち ａ．セルロースのアルカリとの反応によるアルカリセル
   ロースの生成、 ｂ．アルカリセルロースの、スルホエチル基を移行させ
   る化合物との反応、 ｃ．ジヒドロキシプロピル基を移行させる化合物の添加
   によるスルホエチル化終了後のジヒドロキシプロピル化
   、 で行なうことを特徴とする水溶性で、可逆的にゲル化し
   うるセルロースエーテルの製造法。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３の少くとも１つによるセ
   ルロースエーテルの、セメント又は石こう工事系におけ
   る液化材としての使用。