JPH04279635A - ポリアミノ酸ウレタン樹脂およびそれを用いた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はポリアミノ酸ウレタン
樹脂およびそれを用いた製品に係り、詳しくはアミン価
１〜１３０ｐｐｍのアミノ基を両末端に有するポリウレ
タン樹脂と酸性アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物を
主体とするアミノ酸Ｎ−炭酸無水物とを反応して得られ
るアミノ酸残基の含有量が５　〜９５重量％であるポリ
アミノ酸ウレタン樹脂、あるいはさらに該樹脂に高分子
化合物を混合してなる組成物およびそれを用いた製品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、ポリアミノ酸ウレタン
樹脂（以下、ＰＡＵという）はポリアミノ酸が持ってい
る高透湿性、耐摩耗性等の特徴を維持し、弾性および接
着性等の欠点を改善すべく開発され、合成皮革、人造皮
革や透湿性防水布帛等の製造に用いた場合、透湿性、風
合い、強度等に優れたものが得られるが、この樹脂を製
造する際の有機溶媒として従来はハロゲン系炭化水素を
用いているため、湿式加工が困難であり、乾式法でしか
製造されていない。

【０００３】乾式法で製造されたＰＡＵをフィルム化し
て合成皮革等の表皮材として用いた場合、あるいは該Ｐ
ＡＵをグラビアプリンターを用いて合成皮革や人造皮革
等の表面処理剤として用いた場合（特公昭５２−２７８
６１号）、あるいは該ＰＡＵをスプレー処理剤として用
いて成型加工品等への表面改質を行なう場合、ＰＡＵの
有する特徴として、極めて天然皮革に近い表面の風合い
及び感触や吸汗性、耐熱性等を有することは知られてい
るが、従来のハロゲン系炭化水素系の溶媒を用いている
ため、環境衛生上の問題、機器具類の腐食の問題などが
あって工業的に使用が困難であった。

【０００４】更には、アミノ酸として中性アミノ酸Ｎ−
炭酸無水物（以下、Ｎ−炭酸無水物をＮＣＡと略す）と
酸性アミノ酸ω−アルキルＮＣＡを併用してポリウレタ
ン樹脂と反応してハロゲン系炭化水素系溶媒を用いるこ
となくＰＡＵを得ることも知られているが（特開昭６４
−５４０２０号）、工業的見地から見た場合、中性アミ
ノ酸ＮＣＡが高価であるため多量の使用が困難であった
。

【０００５】次に、湿式法で合成皮革や布帛を得る場合
に用いるＰＡＵで水混和性有機溶媒としてＤＭＦを用い
たＰＡＵの製造法としては、（１）　末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーとγ−メチルグル
タミン酸ＮＣＡおよび水、ヒドラジンまたは活性水素を
有する有機アミンとを反応させてランダム共重合体を得
る方法（特開昭６０−１５４０５４号、特開昭６０−１
６２８７２号、特開昭６１−４０３１５号）、あるいは
（２）　アミン価を１５０　〜３０００ｐｐｍ　の範囲
内にコントロールしたアミノ基を末端に有するポリウレ
タン樹脂とγ−メチルグルタミン酸ＮＣＡおよび第３級
アミン触媒とよりＰＡＵを得る方法（特開昭６１−１７
３９２９号、特開昭６２−２５１５６号）などが知られ
ている。

【０００６】しかしながら、これらの従来法では工業的
に実施する場合、反応時、保存時および作業時の問題が
指摘されている。

【０００７】即ち、（１）　の方法で得られるＰＡＵは
長期保存には冷凍保存が必要であり、冷凍保存しない場
合には経時による溶液粘度の上昇が激しく、コーティン
グ加工が不可能である。

【０００８】また、（２）　の方法では反応時の粘性が
ゴム弾性となって均一反応が困難であり、さらには均一
反応したとしても得られた樹脂をコーティング加工する
際に樹脂が高粘性のために均一塗工が困難である。

【０００９】更に、ＰＡＵを用いた透湿性防水布帛にお
いては、特開昭６０−１６２８７２号にて耐水圧がＪＩ
Ｓ　　Ｌ−１０７９に準ずる耐水圧測定で１５００ｍｍ
以上で、かつ透湿度がＪＩＳ　　Ｚ−０２０８に準ずる
透湿度測定で７０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上の性能
を有することが知られている。

【００１０】しかしながら、このようなＰＡＵを用いた
透湿性防水布帛においても、前述した保存や粘性の問題
は解決されていない。

【００１１】又、この他繊維基材にポリウレタン樹脂の
水混和性溶媒溶液を塗布し、次いで水浴中に浸漬してポ
リウレタン樹脂よりなる微多孔質皮膜を形成する、いわ
ゆる湿式凝固法（特公昭６０−４７９５５号、特開昭５
９−１４５１３９号）では、耐水圧１５００ｍｍ以上の
コーティング布帛については透湿度が５０００ｇ／ｍ２
・２４ｈｒｓ程度のものしか得られていない。

【００１２】又、ポリフッ化ビニリデン／ポリウレタン
において、混和均一性のないものを使用し、コーティン
グに際して樹脂に剪断を与えることによって布帛面に平
行方向に特に長いセルを形成させて透湿性防水布を製造
する方法（特公昭６３−６０１５６号）も知られている
が、調合液の液分離が激しく、実用に供するには問題が
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記した従来法の問題点
に鑑みて、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アミン
価１　〜１３０ｐｐｍのアミノ基を両末端に有するポリ
ウレタン樹脂と酸性アミノ酸ω−アルキルＮＣＡを主体
とするアミノ酸ＮＣＡを反応させて得られるポリアミノ
酸ウレタン樹脂を透湿性防水布帛用樹脂として湿式法で
用いた場合には耐水圧１５００ｍｍ以上で透湿度７００
０ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上の性能を有し、かつ液保存
安定性、均一塗工性が非常にすぐれ、また乾式法で用い
た場合には、天然皮革に近い風合い、感触と吸汗性、耐
熱性の特徴を有し、かつ反応溶媒より生ずる問題点を解
決できることを見出し、この発明に至ったものである。

【００１４】即ち、この発明はアミン価１〜１３０ｐｐ
ｍのアミノ基を両末端に有するポリウレタン樹脂と酸性
アミノ酸ω−アルキルＮ−炭酸無水物を主体とするアミ
ノ酸Ｎ−炭酸無水物とを反応させて得られるアミノ酸残
基の含有量が５　〜９５重量％であるポリアミノ酸ウレ
タン樹脂、あるいはさらに該樹脂１重量部に対して０．
０１〜２０重量部の高分子化合物を混合して得られるこ
とを特徴とする樹脂組成物および該樹脂と該組成物を処
理剤化して塗工して得られる合成皮革、人造皮革、布帛
あるいは成型品を提供することを目的とするものである
。

【００１５】

【作用】以下、この発明を詳細に説明する。

【００１６】先ず、この発明のＰＡＵを得るに用いるポ
リウレタン樹脂について述べると、分子量４００　〜５
０００のポリアルキレンエーテルグリコール、両末端に
水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カプ
ロラクトンポリオールまたはポリカーボネートジオール
の単独あるいは混合物、更に必要に応じてジオール等２
個の活性水素を有する化合物を含む混合物に有機ジイソ
シアネートを加えて、末端イソシアネート基を有するプ
レポリマーを得る。

【００１７】次いで、別に調合したジアミンのＤＭＦを
主体とした有機溶媒溶液に上記で得たプレポリマーを加
え、鎖延長を行なう。反応の終点はアミン価測定を行な
って重量分率で１　〜１３０ｐｐｍ、望ましくは　２〜
５０ｐｐｍ　の範囲とし、かくしてＰＡＵ調製に用いる
ポリウレタン樹脂を得る。

【００１８】この樹脂の反応の終点をアミン価測定で１
　〜１３０ｐｐｍとするのは、アミン価が１３０ｐｐｍ
を越えると、ＰＡＵを得るためのアミノ酸ＮＣＡとの反
応時の粘性がゴム弾性となって均一反応が困難であり、
さらには均一反応したとしても、得られたＰＡＵを用い
て湿式コーティング加工する際に樹脂が高粘性のために
、均一塗工が困難となるためである。

【００１９】上記で使用するポリアルキレンエーテルグ
リコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエ
チレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、
ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオール等が
ある。

【００２０】ポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類と
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレ
イン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸等のカ
ルボン酸類とを末端がヒドロキシル基となるように反応
して与えられるものがよい。

【００２１】ジオール等２個の活性水素を有する化合物
としてはエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、４、４’−
　ジフェニルメタンジアミン、４、４’−　ジシクロヘ
キシルメタンジアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロ
ンジアミン等が単独或は混合して使用される。

【００２２】有機ジイソシアネートとしては、２、４−
および２、６−トルイレンジイソシアネート、４、４’
−　ジフェニルメタンジイソシアネート、１、５−ナフ
タレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
等の芳香族イソシアネート、１、６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４、４’−　ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２、
６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イ
ソシアネート類があり、これらが単独あるいは混合して
用いられる。

【００２３】ジアミンとしては、４、４’−　ジフェニ
ルメタンジアミン、４、４’−　ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が
それぞれ単独あるいは混合して使用される。

【００２４】ＤＭＦを主体とした有機溶媒溶液としては
得られる樹脂を湿式法において用いる場合は、水混和性
有機溶媒であればよく、ＤＭＦのほかに、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等が使用でき、また乾式法で用いる場合に
は、トルエン、メチルエチルケトン等の従来公知の有機
溶媒が使用できる。

【００２５】次に、上記の末端アミノ基を有するポリウ
レタン樹脂溶液に酸性アミノ酸ω−アルキルＮＣＡを主
体とするアミノ酸ＮＣＡおよび必要に応じて第３級アミ
ン触媒を加え、３〜１０時間撹拌することによりＰＡＵ
溶液が得られるのである。

【００２６】酸性アミノ酸ω−アルキルＮＣＡとしては
、γ−メチル−グルタメートＮＣＡ、γ−エチル−グル
タメートＮＣＡ、γ−ベンジル−グルタメートＮＣＡ、
β−メチル−アスパラテートＮＣＡなどが挙げられ、こ
れらは光学活性体、ラセミ体の何れを用いてもよく、こ
れらは単独あるいは混合して使用される。

【００２７】更には上記の酸性アミノ酸ω−アルキルＮ
ＣＡと中性アミノ酸ＮＣＡとの併用も可能である。この
場合の中性アミノ酸ＮＣＡの使用量としては重量比で５
０％を越えない範囲が好ましい。

【００２８】中性アミノ酸ＮＣＡとしては、バリン、ノ
ルバリン、ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、フ
ェニルアラニン、メチオニンなどが挙げられ、これらは
光学活性体、ラセミ体の何れを用いてもよく、またこれ
らは単独あるいは混合して使用することができる。

【００２９】この発明のＰＡＵにおけるアミノ酸残基の
含有量は５　〜９５％である。これは５％未満では高透
湿性、および天然皮革調風合いが得られず、また９５％
より多く含むと、風合いが硬い感じとなり、また塗膜強
度がなく、また合成皮革や布帛などの基材への接着性が
好ましくないためである。

【００３０】この発明のＰＡＵは必要によりさらに高分
子化合物を加えることもできる。

【００３１】添加可能な高分子化合物としては、ポリウ
レタン樹脂、ポリウレタン尿素樹脂、ポリ尿素樹脂など
ウレタン系の樹脂、あるいはフッ素樹脂共重合体、アク
リル樹脂、アクリルゴム、シリコーン樹脂、塩化ビニル
樹脂、エポキシ樹脂等があり、ウレタン系樹脂と他の樹
脂との共重合体の単独あるいは混合物が用いられる。

【００３２】高分子化合物の使用量としてはこの発明の
ＰＡＵ１重量部に対して０．０１〜２０重量部が好まし
い。これは０．０１重量部未満では得られたＰＡＵを湿
式法で用いた場合に高透湿性および湿式成膜性において
従来公知の成膜助剤である界面活性剤を添加することが
好ましく、また、２０重量部より多いと天然皮革調風合
い、耐熱性、吸汗性等に劣るためである。

【００３３】次に、この発明のＰＡＵあるいは樹脂組成
物に必要に応じ従来公知の有機溶剤を加えて処理剤とし
、該処理剤を塗工して得られる成型品、合成皮革、人造
皮革について説明する。

【００３４】この発明のＰＡＵと有機溶剤によりスプレ
ー用処理剤を調製し、ＡＢＳ成型加工品表面に塗工した
ところ、極めて天然皮革に近い風合い、触感で吸汗性、
耐スクラッチ性、漆黒性、艶戻り性が向上し、指紋跡も
なく表面改質を行なうことができた。

【００３５】更に、この発明のＰＡＵと有機溶剤よりな
る処理剤を乾式法で離型紙上に塗工してフィルム化し、
合成皮革等の表皮材に用いる場合、およびグラビヤプリ
ンターにて合成皮革、人造皮革等の表面に塗工した場合
にも同様の効果と、更に高透湿性が認められ、衣料、靴
、家具、車両用等の合成皮革、人造皮革用処理剤として
好適であった。

【００３６】又、この発明のＰＡＵあるいはＰＡＵと高
分子化合物よりなる樹脂組成物を靴、家具、車両用、ス
ポーツ用品等に用いる湿式合成皮革、人造皮革の湿式加
工用として用いた場合には、該ＰＡＵ樹脂中のアミノ酸
セグメントとウレタンセグメントとの凝固速度差により
、あるいはＰＡＵ樹脂としての凝固速度差と高分子化合
物の凝固速度差により、セル形成能が一般に用いられる
湿式ウレタン樹脂に比べて良好であり、その結果、塗工
基材に近い部分においても細かなセルを形成し、湿式合
成皮革あるいは人造皮革をドレープ性のすぐれたソフト
な風合いに仕上げることができると同時に、透湿性能、
通気度性能にも効果がある。

【００３７】また、この発明のＰＡＵあるいはＰＡＵと
高分子化合物とよりなる樹脂組成物はこれを織物等の基
材上に塗工して湿式処理することにより透湿性、耐水圧
にすぐれた透湿性防水布帛を得ることができる。

【００３８】即ち、ＰＡＵあるいはＰＡＵと高分子化合
物よりなる樹脂組成物を基材上に塗工して水中に浸漬す
ると、ＰＡＵ中のアミノ酸セグメントとウレタンセグメ
ントとの凝固速度差により、あるいはＰＡＵとしての凝
固速度と高分子化合物の凝固速度差により各々の樹脂間
に空間を生じ、微細孔を形成する。この微細孔は孔径が
小さいと透湿性能が低下し、大きいと耐水圧性能が不良
となる。

【００３９】従って、この発明で重要な要素である孔径
の調整はＰＡＵ中のアミノ酸含有量およびＰＡＵと混合
される高分子化合物の含有量あるいはそれぞれの組成に
よって決定づけられる。

【００４０】このＰＡＵあるいはＰＡＵと高分子化合物
よりなる樹脂組成物をナイロンタフタ等の繊維基材に塗
布し、高透湿性防水布帛を得るには通常のコーティング
法により行なえばよく、その塗布厚は１０〜３００　μ
ｍが適当である。

【００４１】コーティングした基材を水中に浸漬する時
の水温は０〜３０℃が適温で、３０℃より高くなると樹
脂皮膜の孔が大きくなり、耐水圧性能が低下する。

【００４２】浸漬時間は３０秒以上が必要である。これ
は３０秒未満では樹脂の凝固が不十分となるためである
。

【００４３】尚、残留している水混和性有機溶剤を完全
に除去するために３０〜８０℃の温水中で３〜１０分の
湯洗を行なってもよい。湯洗後乾燥し、得られたコーテ
ィング布帛にさらに撥水剤を付与することにより、耐水
圧の向上を図ることもできる。

【００４４】撥水剤としては、パラフィン系、シリコン
系、フッ素系など各種あるが、用途に応じて適宜選択す
ればよい。撥水剤の付与方法は通常行なわれているパッ
ティング法、コーティング法、スプレー法等で行なえば
よい。

【００４５】その他、湿式法にてこの発明のＰＡＵある
いは樹脂組成物を用いる場合にコーティング基材との接
着性を向上させるために添加剤として多官能ポリイソシ
アネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製、コロネ
ートＥＨ、コロネートＨＬ）あるいはブロック化多官能
ポリイソシアネート（ヒュルス社製、Ｂ−１３７０）な
どを加えることも有効である。

【００４６】又、湿式凝固における脱溶剤の速度調整剤
としてノニオン系界面活性剤を添加してもよい。

【００４７】かくして最適条件下で得られるコーティン
グ布帛は不均一塗工面も生じず、全面にわたって透湿度
１０，０００〜１２，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ、耐
水圧１５００ｍｍ以上を示し、ゴルフウエア、スキーウ
エアなどのスポーツウエアや防寒衣、雨衣、作業衣など
非常に広範囲な用途に使用することができる。

【００４８】

【実施例】次に、この発明を実施例により詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中の部数は全て重量部である。

【００４９】実施例１ （ポリアミノ酸ウレタン樹脂の調製）（１−１）　両末
端にヒドロキシル基を有する平均分子量３０００のポリ
−ε−カプロラクトンポリオール６２部、平均分子量３
０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール６２部
、エチレングリコール　０．６部、４、４’−　ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート２７部を窒素気流下
において均一に混合した後、加熱してウレタンプレポリ
マーを得た。

【００５０】次いで、ＤＭＦ９０４　部にイソホロンジ
アミン８部を加えて溶解した溶液中に上記で得たウレタ
ンプレポリマーを徐々に加えて均一混合し、加熱後アミ
ン価測定を行ない、重量分率で（１）２ｐｐｍ　、（２
）　５０ｐｐｍ　、（３）２００ｐｐｍ　のアミン価を
有する粘度６０，０００ｃｐｓ／３０℃の３種のポリウ
レタン樹脂溶液を得た。

【００５１】次に上記（１）　のアミン価２ｐｐｍのポ
リウレタン樹脂溶液３６３　部とγ−メチル−Ｌ−グル
タメートＮＣＡ５０部、ロイシンＮＣＡ２０部をＤＭＦ
１５８　部に溶解し、撹拌しながらトリブチルアミン１
．１４部を加え、３０℃で５時間加熱して固形分濃度１
９％、粘度８０，０００ｃｐｓ／３０℃のポリアミノ酸
ウレタン樹脂（ＰＡＵ−１　）を得た。

【００５２】また、上記（２）　、（３）　のアミン価
の２種のポリウレタン樹脂溶液のそれぞれ３６３　部と
γ−　メチル−Ｌ−グルタメートＮＣＡ７６部をＤＭＦ
１５８　部に溶解し、撹拌しながらトリブチルアミン１
．１４部を加え、３０℃で５時間加熱して（２）　の５
０ｐｐｍ　アミン価のポリウレタン樹脂溶液から固形分
濃度１９％、粘度８０，０００ｃｐｓ／３０℃のポリア
ミノ酸ウレタン樹脂（ＰＡＵ−２）を得、（３）　の２
００ｐｐｍアミン価のポリウレタン樹脂溶液からは固形
分濃度１９％、粘度７５０，０００ｃｐｓ／３０　℃の
ポリアミノ酸ウレタン樹脂（ＰＡＵ−３）を得た。

【００５３】（１−２）　両末端にヒドロキシル基を有
する平均分子量３０００のポリ−ε−カプロラクトンポ
リオール５３部、エチレングリコール０．３　部、４、
４’−　ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２
．１部を窒素気流下、均一に混合し加熱した後、ＤＭＦ
２９１　部を加え、さらにイソホロンジアミン３５部を
加えて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを得た。

【００５４】次いで、このウレタンプレポリマー３６０
　部とγ−メチル−Ｌ−グルタメートＮＣＡ３６部を４
４部のＤＭＦに溶解し、撹拌しながらＤＭＦ１０部に溶
解した抱水ヒドラジン０．２　部を加え、３０℃で５時
間加熱して固形分濃度１８％、粘度１００，０００ｃｐ
ｓ／３０℃のポリアミノ酸ウレタン樹脂（ＰＡＵ−４）
を得た。

【００５５】（１−３）　両末端にヒドロキシル基を有
する平均分子量１０００のポリ−ε−カプロラクトンポ
リオール１０００部、４、４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート５００　部を窒素気流下均一に混合した後
、加熱してウレタンプレポリマーを得た。

【００５６】次いで、抱水ヒドラジン５４部をＤＭＦ８
５２０　部に加えて溶解した溶液中に上記で得たウレタ
ンプレポリマーを徐々に加えて均一混合し、加熱後アミ
ン価測定を行ない、重量分率で１００ｐｐｍのアミン価
を有する粘度３０，０００ｃｐｓ／３０℃のポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

【００５７】このポリウレタン樹脂溶液１００７０　部
にγ−メチル−Ｌ−グルタメートＮＣＡ９６８　部を溶
解し、撹拌しながらトリブチルアミン１４．５部を加え
、３０℃で５時間加熱して固形分濃度２０％、粘度６０
，０００ｃｐｓ／３０℃のポリアミノ酸ウレタン樹脂（
ＰＡＵ−５）を得た。

【００５８】実施例２ （高分子化合物の調製）（２−１）　両末端にヒドロキ
シル基を有する平均分子量３０００のポリ−ε−カプロ
ラクトンポリオール８９部、両末端にヒドロキシル基を
有する平均分子量３０００のブチレンアジペート８９部
、エチレングリコール１５部を窒素気流下にて均一に混
合し、これに４、４’−　ジフェニルメタンジイソシア
ネート７５部を加え、ＤＭＦ中で加熱して固形分濃度３
０％、粘度８０，０００ｃｐｓ／３０℃のポリウレタン
樹脂溶液（Ｕ−１）　を得た。

【００５９】（２−２）　塩化ビニル−ポリウレタン樹
脂共重合体（日本ポリウレタン工業社製、商品名ドミナ
スＫ−６５０Ｆ）　の２０％ＤＭＦ溶液２０部を（２−
１）　で得たポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−１）　８０部
と混合して塩化ビニル−ポリウレタン樹脂とポリウレタ
ン樹脂の混合溶液（Ｕ−２）　を得た。

【００６０】（２−３）　両末端にヒドロキシル基を有
する平均分子量４０００のエチレンブチレンアジペート
１９９　部、エチレングリコール１８部を窒素気流下撹
拌して均一混合液とし、これに４、４’−　ジフェニル
メタンジイソシアネート８０部を加え、ＤＭＦ中で加熱
して固形分濃度３０％、粘度６０，０００ｃｐｓ／３０
℃のポリウレタン樹脂溶液（Ｕ−３）を得た。

【００６１】実施例３ 実施例１で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂ＰＡＵ−２１
００　部にトルエン２５部、メチルエチルケトン２５部
を加えて表面処理剤（ＰＡＵ−２Ｃ）　を調製した。

【００６２】この処理剤（ＰＡＵ−２Ｃ）を用いて、家
具用合成皮革、スポーツシューズ用人造皮革上にグラビ
ヤプリンターにて５０ｇ／ｍ２ｗｅｔ　塗工し、１２０
　℃で５分間乾燥して表面仕上げを行なった。

【００６３】得られた皮革について風合い、吸汗性、耐
スクラッチ性などの物性テストを行なったところ表１に
示す結果が得られた。

【００６４】比較例１ 市販のポリウレタン樹脂溶液よりなる表面処理剤（セイ
コー化成社製、商品名ラックスキンＵ−９７）　を用い
て家具用合成皮革、スポーツシューズ用人造皮革上にグ
ラビヤプリンターにて５０ｇ／ｍ２ｗｅｔ　塗工し、１
２０　℃で５分間乾燥して表面仕上げを行なった。

【００６５】得られた皮革について風合い、吸湿性、耐
スクラッチ性などの物性テストを行なったところ、表１
に示す結果が得られた。

【００６６】実施例４ 実施例３で調製した表面処理剤（ＰＡＵ−２Ｃ）１００
　部にメチルイソブチルケトン３５部、シクロヘキサノ
ン３５部、エチレングリコールモノメチルエーテル３５
部を加えてスプレー用処理剤ＰＡＵ−２Ｓを調製した。

【００６７】この処理剤を用いてＡＢＳシートを加熱成
型して得た成型品に１００ｇ／ｍ２ｗｅｔスプレー塗装
し、１２０　℃で５分間乾燥した。

【００６８】得られた製品について実施例３と同様の物
性テストを行なった。結果は表１に示した。

【００６９】比較例２ 市販のポリウレタン樹脂溶液（ラックスキンＵ−９７）
　１００　部にメチルイソブチルケトン３５部、シクロ
ヘキサノン３５部、エチレングリコールモノメチルエー
テル３５部を加えてスプレー用処理剤（Ｕ−９７Ｓ）を
調製した。

【００７０】この処理剤をＡＢＳシートを加熱成型して
得た成型品に１００ｇ／ｍ２ｗｅｔスプレー塗装し、１
２０　℃で５分間乾燥した。得られた製品について実施
例３と同様の物性テストを行なったところ表１に示す結
果を得た。

【００７１】尚、表１の物性テスト項目中の評価基準は
次の通りである。 （１）　塗膜の風合い ○：天然皮革に酷似した手触りである。 ×：ウレタン特有の冷めたい手触りである。 （２）　吸汗性 ○：手で触れた時、表面がドライ感に優れている。 ×：手で触れた時、表面に手の汗によるベタツキ感があ
る。 （３）　スコット摩耗 スコット摩耗試験機（上島製作所製、ＵＦ−ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｔｅｓｔｅｒ）　にて１ｋｇ　×１０００回／２５
　℃での級数評価である。

【００７２】

【表１】

【００７３】上表から、この発明の樹脂よりなる処理剤
ＰＡＵ−２Ｃ、ＰＡＵ−２Ｓを用いたものは市販のポリ
ウレタン樹脂よりなる処理剤Ｕ−９７、Ｕ−９７Ｓ　を
用いたものに比べて天然皮革調の風合い、吸汗性が特に
優れており、また耐スクラッチ性、押圧指紋跡の有無、
スコット摩耗性においても表面強度大で必要塗膜物性を
具備していた。

【００７４】実施例５ 実施例１で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂ＰＡＵ−２６
０部に実施例２の（２−３）　で得たポリウレタン樹脂
溶液Ｕ−３１００　部を加えて均一混合した樹脂溶液お
よび市販の透湿性ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成
社製、商品名ラックスキンＵ−３６０　）をそれぞれ乾
式法にて離型紙上に１０μの厚さのフィルムを作成し、
さらにその上に二液型ウレタン接着剤をドットプリンタ
ーを用いて塗工し、基材のナイロンタフタ（６−ナイロ
ン繊維の毛織物）とラミネートして衣料用の乾式合成皮
革を得た。

【００７５】得られたそれぞれの合成皮革について透湿
度、耐水圧を測定したところ、表２に示す結果が得られ
た。

【００７６】尚、透湿度はＪＩＳ　　Ｚ−０２０８、耐
水圧はＪＩＳ　　Ｌ−１０７９に準じて測定した。

【００７７】

【表２】

【００７８】上表から、この発明の樹脂を用いたものは
市販の透湿性ポリウレタン樹脂溶液よりなるものと比較
した場合、より高い透湿性と同時にドライ感も有してお
り、衣料用乾式合成皮革としての必要物性を満たすもの
であった。

【００７９】実施例６ 実施例１で得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂ＰＡＵ−
２１００　部にノニオン系界面活性剤（大日本インキ化
学工業社製、ＳＤ−７）を１部、ＤＭＦ３０部を加え、
均一混合してコーティング液を調製した。一方基材とし
てはナイロンタフタ（６−ナイロン繊維の毛織物）をフ
ッ素系撥水剤エマルションの１％水溶液でパッティング
処理し、１６０　℃×１分間熱処理することによって撥
水処理した基材を準備した。

【００８０】この基材上に上記調製したコーティング液
をフローティングナイフコーターを用いて１００ｇ／ｍ
２ｗｅｔ塗布したのち、２０℃の水浴中に８分間浸漬し
、樹脂分を凝固させた。次いで、５０℃の温水中に１０
分間浸漬してＤＭＦを十分に抽出したのち、乾燥を行な
った。

【００８１】その後、フッ素系撥水剤エマルションの５
％水溶液でパッティング処理を行ない、１６０　℃×３
分間の熱処理を行なってコーティング布帛を得た。

【００８２】比較例３ 実施例１で得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂ＰＡＵ−
３およびＰＡＵ−４の各々１００　部にノニオン系界面
活性剤（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ−７）　を１
部、ＤＭＦ３０部を加え、均一混合してコーティング液
を調製した。

【００８３】得られたコーティング液を用いて実施例６
と同様にしてコーティング布帛を得た。

【００８４】尚、コーティング液の粘性が不良のため、
均一な塗膜を有する布帛を得ることは困難であり、この
ためこの比較例で得た布帛の物性評価は布帛の最も良好
な個所を選定して行なった。

【００８５】実施例７ 実施例１で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂ＰＡＵ−５　
１００部にＤＭＦ３０部を加え、均一に混合してコーテ
ィング液を調製した。

【００８６】得られたコーティング液をナイロンタフタ
にフローティングナイフコーターによって１００ｇ／ｍ
２ｗｅｔ塗布した後、１５℃の水浴中に１分間浸漬して
樹脂分を凝固させた。

【００８７】その後５０℃の温水中に１０分間浸漬して
ＤＭＦを十分に抽出した。続いて乾燥を行なってコーテ
ィング布帛を得た。

【００８８】実施例８ 実施例１で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂ＰＡＵ−２１
００　部に実施例２で得たポリウレタン樹脂溶液Ｕ−１
、Ｕ−２をそれぞれ１００　部、ＤＭＦ２０部を加え、
均一に混合してコーティング液を調製した。

【００８９】また、実施例１で得たポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂ＰＡＵ−１１００　部に実施例２で得たポリウレ
タン樹脂溶液Ｕ−１を１００　部、ＤＭＦ２０部を加え
、均一に混合してコーティング液を調製した。

【００９０】得られたコーティング液をナイロンタフタ
にフローティングナイフコーターによって１００ｇ／ｍ
２ｗｅｔ塗布したのち、１５℃の水浴中に１分間浸漬し
て樹脂分を凝固させた。

【００９１】その後、５０℃の温水中に１０分間浸漬し
てＤＭＦを十分に抽出した。続いて乾燥を行なってコー
ティング布帛を得た。

【００９２】実施例９ 実施例１で得たＰＡＵ−２２０部に実施例２の（２−３
）　で得たポリウレタン樹脂溶液Ｕ−３を１００　部、
ＤＭＦ７０部、ノニオン系界面活性剤（大日本インキ化
学工業社製、ＳＤ−７）２部を加え、均一混合してコー
ティング液を得た。

【００９３】得られたコーティング液をテトロン／レー
ヨンよりなる起毛布上にフローティングナイフコーター
にて８００ｇ／ｍ２ｗｅｔ塗布した後、３０℃に保持し
たＤＭＦの１５％濃度水溶液中に５分間浸漬して樹脂分
を凝固させた。

【００９４】その後、５０℃の温水中に１０分間浸漬し
てＤＭＦを十分に抽出した後、１２０　℃で１０分間乾
燥して合成皮革用基材（湿式ベース）を得た。

【００９５】比較例４ 実施例２の（２−１）　で得たポリウレタン樹脂溶液Ｕ
−１のみを用い、この溶液１００部にＤＭＦ２０部を混
合してコーティング液を調製した。このコーティング液
を用いて実施例７と同様にしてコーティング布帛を得た
。

【００９６】比較例５ 実施例２の（２−３）　で得たポリウレタン樹脂溶液Ｕ
−３のみを用い、この溶液１００部にＤＭＦ７０部、ノ
ニオン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ
−７）２部を均一混合してコーティング液を得た。

【００９７】このコーティング液を用いて実施例８と同
様にして合成皮革用基材（湿式ベース）を得た。

【００９８】上記実施例６〜９、比較例３、４及び５で
得たコーティング布帛及び合成皮革用基材（湿式ベース
）について、透湿度、耐水圧等の物性を測定したところ
表３に示す結果が得られた。

【００９９】

【表３】

【０１００】上記表３から、この発明の樹脂組成物を用
いて得られたコーティング布帛は、一般の湿式加工用ウ
レタン樹脂を用いたコーティング布帛と比べて透湿性能
、耐水圧性能において高い値を示し、抜群の透湿度と防
水性の両性能を具備していることが認められた。

【０１０１】また末端アミノ基のアミン価が１３０ｐｐ
ｍ以上のＰＡＵ−３および末端イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとアミノ酸、ヒドラジンとのラ
ンダム共重合体であるＰＡＵ−４とＰＡＵ−２を比較す
ると、ＰＡＵ−３は末端アミノ基のアミン価が１３０ｐ
ｐｍ以上であるため、反応終了時の粘度が高いばかりで
なく、塗工均一性も好ましくなかった。

【０１０２】ＰＡＵ−４においては、反応溶液を２５℃
で６０日間保存後の粘度が反応時のそれに比べて約８倍
に増粘し、均一塗工性は好ましくなかった。

【０１０３】

【発明の効果】以上説明したように、この発明で得た樹
脂あるいは樹脂組成物は、これを処理剤として表面改質
の目的で用いた場合には極めて天然皮革に近い風合い、
吸汗性、強度を付与することができ、又乾式法にて衣料
用乾式合成皮革とした場合には高透湿性の他、ドライ感
を与えることができ、更にこの樹脂組成物を湿式法にて
用いた場合は、得られたコーティング布帛、人造皮革は
高透湿性、耐水圧のほか、天然皮革に近い柔軟な風合い
を有し、表面滑性も良好でスポーツウエア、雨衣やスポ
ーツシューズ等の用途に好適であることが認められた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アミン価１〜１３０ｐｐｍのアミノ基
   を両末端に有するポリウレタン樹脂と酸性アミノ酸ω−
   アルキルＮ−炭酸無水物を主体とするアミノ酸Ｎ−炭酸
   無水物とを反応して得られるアミノ酸残基の含有量が５
   　〜９５重量％であるポリアミノ酸ウレタン樹脂。
2. 【請求項２】　　アミン価１〜１３０ｐｐｍのアミノ基
   を両末端に有するポリウレタン樹脂と酸性アミノ酸ω−
   アルキルＮ−炭酸無水物を主体とするアミノ酸Ｎ−炭酸
   無水物とを反応して得られるアミノ酸残基の含有量が５
   　〜９５重量％であるポリアミノ酸ウレタン樹脂１重量
   部に対して０．０１〜２０重量部の高分子化合物を混合
   したことを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１または２で得られるポリアミ
   ノ酸ウレタン樹脂または樹脂組成物と溶媒とよりなる処
   理剤を合成シートに塗工してなる合成皮革あるいは人造
   皮革。
4. 【請求項４】　　請求項１または２で得られるポリアミ
   ノ酸ウレタン樹脂または樹脂組成物と溶媒とよりなる処
   理剤を織物に塗工してなる布帛。
5. 【請求項５】　　請求項１または２で得られるポリアミ
   ノ酸ウレタン樹脂または樹脂組成物と溶媒とよりなる処
   理剤を合成樹脂成型物に表面塗布してなる成型品。