JPH0427973B2 - - Google Patents
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- JPH0427973B2 JPH0427973B2 JP57102344A JP10234482A JPH0427973B2 JP H0427973 B2 JPH0427973 B2 JP H0427973B2 JP 57102344 A JP57102344 A JP 57102344A JP 10234482 A JP10234482 A JP 10234482A JP H0427973 B2 JPH0427973 B2 JP H0427973B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- catalyst
- carrier
- coated catalyst
- propylene
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プロピレンもしくはイソブチレン又
はｔ−ブタノール酸素含有ガス混合物中で、公知
の活性相を包含するが新しい方法で製造すること
により改良された触媒作用の性質及び機械的性質
を有する被膜触媒を用いて酸化することによりア
クロレインもしくはメタクロレインを製造する方
法に関する。
はｔ−ブタノール酸素含有ガス混合物中で、公知
の活性相を包含するが新しい方法で製造すること
により改良された触媒作用の性質及び機械的性質
を有する被膜触媒を用いて酸化することによりア
クロレインもしくはメタクロレインを製造する方
法に関する。
酸化触媒を用いてプロピレンもしくはイソブテ
ン又はｔ−ブタノールを分子状酸素を含有するガ
スで酸化することによりアクロレインもしくはメ
タクロレインを製造することは公知である。この
際西ドイツ国特許第2049583号明細書による触媒
を使用することができ、この触媒は無機担体物質
を添加したニツケル、コバルト、鉄、ビスマス、
リン、モリブデン並びに稀土類の酸化物を含有す
る。
ン又はｔ−ブタノールを分子状酸素を含有するガ
スで酸化することによりアクロレインもしくはメ
タクロレインを製造することは公知である。この
際西ドイツ国特許第2049583号明細書による触媒
を使用することができ、この触媒は無機担体物質
を添加したニツケル、コバルト、鉄、ビスマス、
リン、モリブデン並びに稀土類の酸化物を含有す
る。
特に、前記の公知の触媒は、著量の水蒸気によ
る合成ガスの稀釈が必要であるという欠点を有す
る。しかし経済的な反応条件を達成するには合成
ガス中の水蒸気含量を低下させなければならず、
これは公知の工業用触媒では十分に満足すること
はできない〔〓触媒″、第19巻、157〜167頁（1977
年）〕。
る合成ガスの稀釈が必要であるという欠点を有す
る。しかし経済的な反応条件を達成するには合成
ガス中の水蒸気含量を低下させなければならず、
これは公知の工業用触媒では十分に満足すること
はできない〔〓触媒″、第19巻、157〜167頁（1977
年）〕。
ヨーロツパ特許出願公開第0015569号明細書に
は、合成ガスの水蒸気含量が低くても被膜触媒の
使用下にプロピレンもしくはイソブチレンを酸素
含有ガス混合物中で酸化することによりアクロレ
インもしくはメタクロレインを製造する方法が記
載されている。このために提案された触媒は、触
媒作用物質の水性懸濁液を流動担体粒子上に施
し、その際に懸濁液を所定の一定量で20〜300℃
のガス流による懸濁化剤の部分除去下に担体上に
噴霧しかつ被膜のほぼ一定の残留湿分を保持して
製造される。
は、合成ガスの水蒸気含量が低くても被膜触媒の
使用下にプロピレンもしくはイソブチレンを酸素
含有ガス混合物中で酸化することによりアクロレ
インもしくはメタクロレインを製造する方法が記
載されている。このために提案された触媒は、触
媒作用物質の水性懸濁液を流動担体粒子上に施
し、その際に懸濁液を所定の一定量で20〜300℃
のガス流による懸濁化剤の部分除去下に担体上に
噴霧しかつ被膜のほぼ一定の残留湿分を保持して
製造される。
公知方法により得られたこの及び他の触媒は、
厚い被膜、従つて触媒に関する重量が20％を上回
る被膜では大規模工業の固定床反応器中で使用す
るための耐摩耗性及び耐衝撃性を完全に満足する
ものでないという欠点を共通して有する。
厚い被膜、従つて触媒に関する重量が20％を上回
る被膜では大規模工業の固定床反応器中で使用す
るための耐摩耗性及び耐衝撃性を完全に満足する
ものでないという欠点を共通して有する。
特に、流動物質上への乾燥用ガス流の導通だけ
を許容する常用の被覆釜又は回転皿で調製される
被膜触媒では温度勾配の作用で被膜が剥落する傾
向が認められた。
を許容する常用の被覆釜又は回転皿で調製される
被膜触媒では温度勾配の作用で被膜が剥落する傾
向が認められた。
更に、そのような装置では、触媒の単一粒子が
有するそれぞれの被膜の厚さにより決まる比較的
広い粒度分布が達成され得る。
有するそれぞれの被膜の厚さにより決まる比較的
広い粒度分布が達成され得る。
しかし広範囲の粒度分布とは、一方でばら積触
媒の著しく高い圧力降下をかつ他方では個々の触
媒粒子の著しく異なる実熱量の発生を意味し、こ
れは全体的に選択性の悪化をもたらす。
媒の著しく高い圧力降下をかつ他方では個々の触
媒粒子の著しく異なる実熱量の発生を意味し、こ
れは全体的に選択性の悪化をもたらす。
ヨーロツパ特許公開第0015569号明細書による
触媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に
一定の調量速度が維持され、これにより懸濁液を
噴霧する間に生成する被膜の含水量が一定に保持
される。確かにこの手段では製造工程の時間が長
くなるに伴い被膜の外側表面の液体分がますます
不足することになり、これは十分な機械的強度を
有する厚い層を施すのを困難にするか又は妨害す
る。
触媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に
一定の調量速度が維持され、これにより懸濁液を
噴霧する間に生成する被膜の含水量が一定に保持
される。確かにこの手段では製造工程の時間が長
くなるに伴い被膜の外側表面の液体分がますます
不足することになり、これは十分な機械的強度を
有する厚い層を施すのを困難にするか又は妨害す
る。
更に、そこでは堆積層の担体表面上を乾燥用ガ
ス流を案内しており、それでは被膜形成の間緩慢
な乾燥速度が達成されるに過ぎない。その結果
は、既に挙げた不利な広範な粒度分布である。
ス流を案内しており、それでは被膜形成の間緩慢
な乾燥速度が達成されるに過ぎない。その結果
は、既に挙げた不利な広範な粒度分布である。
本発明は、プロピレンもしくはイソブチレン又
はｔ−ブタノールを酸素含有ガス混合物中で耐摩
耗性被膜触媒を用いて酸化することによりアクロ
レインもしくはメタクロレインを製造する方法を
開示するという課題に基づいており、その際に該
触媒は粒径0.5〜６mmを有し表面が粗面である不
活性な担体とこの担体を包囲しかつその中に定着
している活性な触媒物質からの被膜とから成つて
おり、この物質は組成Nia Cob Fec Bid Pe
Mof Ox〔ａは数値２〜20であり、ｂは数値０
〜15であり、ａとｂで数値２〜20であり、ｃは数
値0.1〜７であり、ｄは数値0.1〜４であり、ｅは
数値0.1〜４であり、ｆは約12でありかつｘは数
値35〜85である〕を有しかつこの物質中に付加的
に酸化物として計算してタンタル又はサマリウム
0.2〜５重量％並びに場合によりアルカリ金属又
はアルカリ土類金属0.05〜3.0重量％を含有して
おりかつこの物質は層状珪酸塩（この場合重量比
10：１〜１：１で）及び／又は高分散性二酸化珪
素からの担体物質上に施されており、その際に被
膜が、被膜用出発物質の懸濁液を、流動する堆積
層の担体上に20〜250℃のガス流により懸濁化剤
を部分除去しながらほぼ一定の被膜の残留湿分を
維持下に噴霧し、乾燥させかつテンパリングする
ことにより得られる。
はｔ−ブタノールを酸素含有ガス混合物中で耐摩
耗性被膜触媒を用いて酸化することによりアクロ
レインもしくはメタクロレインを製造する方法を
開示するという課題に基づいており、その際に該
触媒は粒径0.5〜６mmを有し表面が粗面である不
活性な担体とこの担体を包囲しかつその中に定着
している活性な触媒物質からの被膜とから成つて
おり、この物質は組成Nia Cob Fec Bid Pe
Mof Ox〔ａは数値２〜20であり、ｂは数値０
〜15であり、ａとｂで数値２〜20であり、ｃは数
値0.1〜７であり、ｄは数値0.1〜４であり、ｅは
数値0.1〜４であり、ｆは約12でありかつｘは数
値35〜85である〕を有しかつこの物質中に付加的
に酸化物として計算してタンタル又はサマリウム
0.2〜５重量％並びに場合によりアルカリ金属又
はアルカリ土類金属0.05〜3.0重量％を含有して
おりかつこの物質は層状珪酸塩（この場合重量比
10：１〜１：１で）及び／又は高分散性二酸化珪
素からの担体物質上に施されており、その際に被
膜が、被膜用出発物質の懸濁液を、流動する堆積
層の担体上に20〜250℃のガス流により懸濁化剤
を部分除去しながらほぼ一定の被膜の残留湿分を
維持下に噴霧し、乾燥させかつテンパリングする
ことにより得られる。
本発明によりこの課題は、被膜触媒を調製する
際に担体堆積層を機械的作用により混合運動にも
たらしかつそれと同時に混合を強化する流動化用
ガス流を下方から吹込むことにより担体堆積層を
ルーズにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する、触媒作用物質の前工程物の懸濁液を被
膜の厚さの増加に応じて増加する量でガスに対し
て向流で前記の担体堆積層に供給するが、この際
熱いガス流により除去される懸濁化剤の量と噴霧
される懸濁化剤の量とを、この都度使用される担
体と前記前工程物の組合せに相応して、ほぼ一定
の比に保持して被膜中の残留湿分を一定に維持
し、かつ乾燥粉未形前工程物を250〜600℃で温度
前処理することにより、担体と該前工程物の熱膨
張率が最高で15％異なるように調整しておき、次
に噴霧の終結後に被膜を強力な混合運動の継続に
より圧縮し、その後機械的混合運動を停止し、生
成物を更に流動するガス中で乾燥させ、最後にこ
の生成物を、場合により添加した孔ビルダーの分
解後にテンパリングして製造した被膜触媒を使用
するにより解決される。前工程物とは、出発物質
の懸濁に使われる被膜用触媒物質である。これ
は、合つした触媒作用元素の塩溶液からの共沈物
を乾燥させたか又はテンパリング温度（520〜650
℃）よりも低温で焼成させたその共沈物であり、
このように処理した前工程物の熱膨張率は一定に
なる。
際に担体堆積層を機械的作用により混合運動にも
たらしかつそれと同時に混合を強化する流動化用
ガス流を下方から吹込むことにより担体堆積層を
ルーズにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する、触媒作用物質の前工程物の懸濁液を被
膜の厚さの増加に応じて増加する量でガスに対し
て向流で前記の担体堆積層に供給するが、この際
熱いガス流により除去される懸濁化剤の量と噴霧
される懸濁化剤の量とを、この都度使用される担
体と前記前工程物の組合せに相応して、ほぼ一定
の比に保持して被膜中の残留湿分を一定に維持
し、かつ乾燥粉未形前工程物を250〜600℃で温度
前処理することにより、担体と該前工程物の熱膨
張率が最高で15％異なるように調整しておき、次
に噴霧の終結後に被膜を強力な混合運動の継続に
より圧縮し、その後機械的混合運動を停止し、生
成物を更に流動するガス中で乾燥させ、最後にこ
の生成物を、場合により添加した孔ビルダーの分
解後にテンパリングして製造した被膜触媒を使用
するにより解決される。前工程物とは、出発物質
の懸濁に使われる被膜用触媒物質である。これ
は、合つした触媒作用元素の塩溶液からの共沈物
を乾燥させたか又はテンパリング温度（520〜650
℃）よりも低温で焼成させたその共沈物であり、
このように処理した前工程物の熱膨張率は一定に
なる。
従つて、担体に対するこの被覆法にり、混合運
動にもたらされる担体堆積層が下方からのガス流
の吹込みによりルーズになり、その際に流動化さ
れる装入物質を擦過するガス流が懸濁化剤の部分
除去を惹起する。実施するには相応する混合装
置、例えば特別な被覆ドラム、被覆釜又は回点皿
が該当する。乾燥空気を全担体堆積層を通して均
一に流動させる装置が優れている。
動にもたらされる担体堆積層が下方からのガス流
の吹込みによりルーズになり、その際に流動化さ
れる装入物質を擦過するガス流が懸濁化剤の部分
除去を惹起する。実施するには相応する混合装
置、例えば特別な被覆ドラム、被覆釜又は回点皿
が該当する。乾燥空気を全担体堆積層を通して均
一に流動させる装置が優れている。
本発明方法の１つの優れた実施形は、使用する
被膜触媒の被膜を西ドイツ国特許公開第2805801
号明細書による装置中で施しかつ乾燥させること
である。
被膜触媒の被膜を西ドイツ国特許公開第2805801
号明細書による装置中で施しかつ乾燥させること
である。
向流法で作動する所謂ドリアコータ（Dria−
coater）中で噴射液と乾燥空気は反対方向で流動
する。とりわけ前記の公開明細書に記載されたこ
の装置は主として円筒状もしくは円錘状に成形し
かつ水平方向に取付けたドラムから成る。ドラム
の外套中に設けた空気路と、ドラム内壁に設け
た、回転方向とは反対方向に穿孔した中空リブと
を介して乾燥空気を専ら材料床の下面から導入さ
れる。ドラムが回転する際に隆起状に成形された
中空リブ及びこのリブを介して吹込まれる乾燥空
気が流動化及び堆積物の激しい回転を惹起し、乾
燥空気のその均一な流動は同形でゆつくりと下方
に流動する物質の固有の運動で明かである。湿り
を含んだ廃気は堆積物の上方でドラムの回転軸中
の中空吸出マンドレルを介して排出される。
coater）中で噴射液と乾燥空気は反対方向で流動
する。とりわけ前記の公開明細書に記載されたこ
の装置は主として円筒状もしくは円錘状に成形し
かつ水平方向に取付けたドラムから成る。ドラム
の外套中に設けた空気路と、ドラム内壁に設け
た、回転方向とは反対方向に穿孔した中空リブと
を介して乾燥空気を専ら材料床の下面から導入さ
れる。ドラムが回転する際に隆起状に成形された
中空リブ及びこのリブを介して吹込まれる乾燥空
気が流動化及び堆積物の激しい回転を惹起し、乾
燥空気のその均一な流動は同形でゆつくりと下方
に流動する物質の固有の運動で明かである。湿り
を含んだ廃気は堆積物の上方でドラムの回転軸中
の中空吸出マンドレルを介して排出される。
本発明方法で使用する粉未懸濁液の噴射には、
一成分系ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意
に微分配しながらスムーズに調節することのでき
る二成分系ノズルを使用すると優れている。噴霧
は常法で圧縮空気0.5〜２バールを用いてかつ必
要な懸濁液流量（これはチヤージの規模、粉未被
覆の所望の厚さ及び調製時間から明らかである）
に相応してノズルの前の懸濁液を１〜３バールで
加圧する際に直径２〜４mmのノズル１個又は数個
を用いて行なう。
一成分系ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意
に微分配しながらスムーズに調節することのでき
る二成分系ノズルを使用すると優れている。噴霧
は常法で圧縮空気0.5〜２バールを用いてかつ必
要な懸濁液流量（これはチヤージの規模、粉未被
覆の所望の厚さ及び調製時間から明らかである）
に相応してノズルの前の懸濁液を１〜３バールで
加圧する際に直径２〜４mmのノズル１個又は数個
を用いて行なう。
チヤージ能力10〜200のドリアコータでは流
動化用ガス流を担体１当りの比流量15〜50N
m3／時間に調節しかつ60〜100℃に加熱すると有
利であることが明らかになつた。低い空気供給量
では乾燥速度が明らかに小さくなり、全堆積物に
対する均一な流動がドラムの壁で旋回することに
り低くなり、それ故調製時間が著しく長くなる。
これに対し、非常に高い空気供給量ではノズルか
ら堆積表面までの途中で懸濁液が強く乾燥され、
それにより乾燥した前工程粉未が廃気により搬出
されかつ被覆する際に被膜の湿度が十分ではなく
なる。全被膜形成の間生成する被膜の湿分を一定
に保持することが、固着した、つまり担体材料中
に固く定着した活性触媒物質の被膜を達成するた
めの基本的な前提である。この被膜形成の間に粗
製の被膜の湿分が高くなると数個の粒子の凝集が
起る。これに対し、非常に乾燥している場合には
担体に対する所望の定着及び被膜の良好な強度が
達成されない。温度及び量が一定の乾燥空気を保
持する際に、被膜の必要な一定の湿分が単位時間
当りに噴射される懸濁液の量を介して調節される
ことも１つの重要な認識である。そのような調節
の目標値を予め決めるために、乾燥工程の鋭敏な
追跡を可能にする堆積物上の温度又は廃気の湿分
を使用することができる。最も有利な目標値は粉
未の種類並びに担体物質単位容量当りの供給空気
の温度、湿分及び量に左右される。懸濁液の固体
含有量及び前工程物の種類に応じて噴霧される懸
濁化剤の10〜50％を被膜中に残留させる。一定の
目標値ではなく、低下する温度もしくは上昇する
廃気湿分が予め決定されている場合に被膜の機械
的安定性が著しく改良されることが判明した。こ
れにより相応するプログラム制御により前工程粉
未を完全自動で施すことができる。
動化用ガス流を担体１当りの比流量15〜50N
m3／時間に調節しかつ60〜100℃に加熱すると有
利であることが明らかになつた。低い空気供給量
では乾燥速度が明らかに小さくなり、全堆積物に
対する均一な流動がドラムの壁で旋回することに
り低くなり、それ故調製時間が著しく長くなる。
これに対し、非常に高い空気供給量ではノズルか
ら堆積表面までの途中で懸濁液が強く乾燥され、
それにより乾燥した前工程粉未が廃気により搬出
されかつ被覆する際に被膜の湿度が十分ではなく
なる。全被膜形成の間生成する被膜の湿分を一定
に保持することが、固着した、つまり担体材料中
に固く定着した活性触媒物質の被膜を達成するた
めの基本的な前提である。この被膜形成の間に粗
製の被膜の湿分が高くなると数個の粒子の凝集が
起る。これに対し、非常に乾燥している場合には
担体に対する所望の定着及び被膜の良好な強度が
達成されない。温度及び量が一定の乾燥空気を保
持する際に、被膜の必要な一定の湿分が単位時間
当りに噴射される懸濁液の量を介して調節される
ことも１つの重要な認識である。そのような調節
の目標値を予め決めるために、乾燥工程の鋭敏な
追跡を可能にする堆積物上の温度又は廃気の湿分
を使用することができる。最も有利な目標値は粉
未の種類並びに担体物質単位容量当りの供給空気
の温度、湿分及び量に左右される。懸濁液の固体
含有量及び前工程物の種類に応じて噴霧される懸
濁化剤の10〜50％を被膜中に残留させる。一定の
目標値ではなく、低下する温度もしくは上昇する
廃気湿分が予め決定されている場合に被膜の機械
的安定性が著しく改良されることが判明した。こ
れにより相応するプログラム制御により前工程粉
未を完全自動で施すことができる。
粉未形で存在する触媒の懸濁化剤としては水を
使用すると優れている。例えばアルコールのよう
な他の液体を除くものではなく、種々の点で水に
比べて利点を有する：場合によりそれは低い蒸発
エネルギーを必要とし又は湿潤挙動及び溶解挙動
を触媒物質の前工程物及び担物質により良好に適
合させる。この後者は水性懸液では結合剤の添加
により影響を与え得るに過ぎない。しかし有機溶
剤の利点には、乾燥空気により発火可能な混合物
を形成しかつ特別な廃気浄化装置を必要とすると
いう欠点を伴なう。
使用すると優れている。例えばアルコールのよう
な他の液体を除くものではなく、種々の点で水に
比べて利点を有する：場合によりそれは低い蒸発
エネルギーを必要とし又は湿潤挙動及び溶解挙動
を触媒物質の前工程物及び担物質により良好に適
合させる。この後者は水性懸液では結合剤の添加
により影響を与え得るに過ぎない。しかし有機溶
剤の利点には、乾燥空気により発火可能な混合物
を形成しかつ特別な廃気浄化装置を必要とすると
いう欠点を伴なう。
懸濁液の固体含量は、懸濁液が粉未形の前工程
物20〜80、殊に40〜70重量％から成るように決定
すると最も良好である。非常に高い固体含量では
懸濁液の搬送噴射系の閉塞が起り得る。これに対
して、非常に低い固体含量では不必要に長い調製
時間を要する。経験的に確定可能でその都度最も
有利な固体含量は使用する前工程物の性質及びそ
れと懸濁化剤との相互作用に左右されかつ例えば
プロペン酸化の実施例の範囲で製造される触媒で
は55％である。
物20〜80、殊に40〜70重量％から成るように決定
すると最も良好である。非常に高い固体含量では
懸濁液の搬送噴射系の閉塞が起り得る。これに対
して、非常に低い固体含量では不必要に長い調製
時間を要する。経験的に確定可能でその都度最も
有利な固体含量は使用する前工程物の性質及びそ
れと懸濁化剤との相互作用に左右されかつ例えば
プロペン酸化の実施例の範囲で製造される触媒で
は55％である。
更に、造粒法で公知であるような結合剤の使用
により担体触媒の耐摩耗性の著しい改良が達成さ
れることが明らかである。懸濁液でのその割合は
結合剤の種類に左右され、一般に0.5〜10％であ
る。下限は流動的でありかつ耐摩耗性を確実に改
良する最低必要量であるが、結合剤濃度が非常に
高いと被膜を製造する際の乾燥速度がしばしば低
下する。使用する活性な触媒成分の前工程物に関
しては最良の結果はグルコース又は尿素２〜５重
量％、特に約４重量％で達成される。
により担体触媒の耐摩耗性の著しい改良が達成さ
れることが明らかである。懸濁液でのその割合は
結合剤の種類に左右され、一般に0.5〜10％であ
る。下限は流動的でありかつ耐摩耗性を確実に改
良する最低必要量であるが、結合剤濃度が非常に
高いと被膜を製造する際の乾燥速度がしばしば低
下する。使用する活性な触媒成分の前工程物に関
しては最良の結果はグルコース又は尿素２〜５重
量％、特に約４重量％で達成される。
プロペンをアクロレインにもしくはイソブチレ
ン又はｔ−ブタノールをメタクロレインに酸化す
る際に、特に活性相が高い割合である、即ち厚い
被膜の被膜触媒を使用する場合にしばしば孔内拡
散に帰因する反応の妨害が観察される。ところ
で、懸濁化剤中で難溶な微粒状の孔ビルダー、例
えばペンタエリスリツト、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等の
添加によりこの反応に対する妨害作用をマクロ孔
を形成して低減し得ることが判明した。懸濁液の
孔ビルダーの優れている含量は１〜10重量％であ
る。孔ビルダーの作用に関する前提は、テンパリ
ング温度より低い温度で熱分解又は酸化により孔
ビルダーを形成被膜から再度除去し得ることであ
る。
ン又はｔ−ブタノールをメタクロレインに酸化す
る際に、特に活性相が高い割合である、即ち厚い
被膜の被膜触媒を使用する場合にしばしば孔内拡
散に帰因する反応の妨害が観察される。ところ
で、懸濁化剤中で難溶な微粒状の孔ビルダー、例
えばペンタエリスリツト、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等の
添加によりこの反応に対する妨害作用をマクロ孔
を形成して低減し得ることが判明した。懸濁液の
孔ビルダーの優れている含量は１〜10重量％であ
る。孔ビルダーの作用に関する前提は、テンパリ
ング温度より低い温度で熱分解又は酸化により孔
ビルダーを形成被膜から再度除去し得ることであ
る。
明らかに本発明方法で使用する被膜触媒に関し
ては、被膜形成するために触媒作用物質の前工程
物を使用することが重要である。〓前工程物″と
いう用語は、前工程物が最終的な触媒作用物質を
固有の熱処理により生成するのに必要であるすべ
ての成分を既に含有していることを表わす。
ては、被膜形成するために触媒作用物質の前工程
物を使用することが重要である。〓前工程物″と
いう用語は、前工程物が最終的な触媒作用物質を
固有の熱処理により生成するのに必要であるすべ
ての成分を既に含有していることを表わす。
触媒作用物質の前工程物としては、一緒にした
触媒作用元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン
パリング温度を下回る温度で焼成した共同沈澱物
を使用すると優れている。この共沈の組成及びそ
の生成は本発明方法に特異なものではなく、被膜
触媒を使用する反応における所望の触媒作用に相
応する。一般に前工程物の生成は公知の完全触媒
のそれと同様にして行なうことができる。前工程
物の懸濁化剤中の良好な懸濁性及び妨害されない
懸濁液の供給を達成するためには殊に最大範囲
1.5〜30μｍを有する粒度分布１〜150μｍが有利で
あることが明らかになつた。
触媒作用元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン
パリング温度を下回る温度で焼成した共同沈澱物
を使用すると優れている。この共沈の組成及びそ
の生成は本発明方法に特異なものではなく、被膜
触媒を使用する反応における所望の触媒作用に相
応する。一般に前工程物の生成は公知の完全触媒
のそれと同様にして行なうことができる。前工程
物の懸濁化剤中の良好な懸濁性及び妨害されない
懸濁液の供給を達成するためには殊に最大範囲
1.5〜30μｍを有する粒度分布１〜150μｍが有利で
あることが明らかになつた。
被膜触媒の生成に関して記載した方法は粉未状
前工程物の量が担体重量の0.1〜２倍である触媒
の生成を可能にし、この際その範囲は製造方法の
固有の限界によるのではなく、むしろ本発明によ
る触媒を使用するための実際上の配慮から与えら
れる。の配慮から与えられる。つまり、基本的に
は記載した範囲外の組成物も本発明方法により製
造することができる。
前工程物の量が担体重量の0.1〜２倍である触媒
の生成を可能にし、この際その範囲は製造方法の
固有の限界によるのではなく、むしろ本発明によ
る触媒を使用するための実際上の配慮から与えら
れる。の配慮から与えられる。つまり、基本的に
は記載した範囲外の組成物も本発明方法により製
造することができる。
更に、担体と前工程物の熱膨張率がほぼ一致
し、最大でも15％より多くは異ならないようにす
る。つまりこの率が相互に著しく異なる場合には
最後には行なうテンパリング工程で被膜が亀裂す
る。
し、最大でも15％より多くは異ならないようにす
る。つまりこの率が相互に著しく異なる場合には
最後には行なうテンパリング工程で被膜が亀裂す
る。
この亀裂は被膜の鱗片状の剥落に到る程大きく
なり得る。いずれにしろ、被膜の機械的安定性、
つまり耐摩耗性の著しい低下は亀裂の発生と関連
している。熱膨張率の適合かつ好適な担体の選択
によつて可能であるに過ぎずかつ該当する不活性
担体はすべて比較的狭い範囲50〜90・10-7／℃
（一次元膨張）のものであるので殆んど十分では
ない。
なり得る。いずれにしろ、被膜の機械的安定性、
つまり耐摩耗性の著しい低下は亀裂の発生と関連
している。熱膨張率の適合かつ好適な担体の選択
によつて可能であるに過ぎずかつ該当する不活性
担体はすべて比較的狭い範囲50〜90・10-7／℃
（一次元膨張）のものであるので殆んど十分では
ない。
ところで、前工程物粉未の熱膨張率が、250〜
600℃で温度前処理することにより担体のそれに
適合することが認められ驚異的であつた。その都
度の正確な条件は前工程物の組成及び使用する担
体に左右される。その際に、この調整は一定の温
度に対してではなく、最終的なテンパリングの全
温度範囲に対して行なうべきことに注意しなけれ
ばならない（このテンパリングの際に生じる被膜
と担体との間の応力が場合により起り得る亀裂形
成の要因である）。それ故、厳密に定義された温
度を前提とするはずの正確な決定はできない。特
に、これは本発明により使用する物質の場合に一
般的に異なる前工程物と担体の膨張率の温度依存
性が存在するという事情に基づく。
600℃で温度前処理することにより担体のそれに
適合することが認められ驚異的であつた。その都
度の正確な条件は前工程物の組成及び使用する担
体に左右される。その際に、この調整は一定の温
度に対してではなく、最終的なテンパリングの全
温度範囲に対して行なうべきことに注意しなけれ
ばならない（このテンパリングの際に生じる被膜
と担体との間の応力が場合により起り得る亀裂形
成の要因である）。それ故、厳密に定義された温
度を前提とするはずの正確な決定はできない。特
に、これは本発明により使用する物質の場合に一
般的に異なる前工程物と担体の膨張率の温度依存
性が存在するという事情に基づく。
本発明方法によりプロピレン、イソブチレン又
はｔ−ブタノールからアクロレイン又はメタクロ
レインを製造するための被膜触媒の前工程物とし
て場合により層状珪酸塩（この場合重量比10：１
〜１：１で）及び／又は高分散性二酸化珪素から
の担体物質上の組成Nia Cob Fec Bid Pe
Mof Ox〔ａは数値２〜20であり、ｂは数値０〜
15であり、ａとｂで数値２〜20であり、ｃは数値
0.1〜７であり、ｄは数値0.1〜４であり、ｅは数
値0.1〜４であり、ｆは約12でありかつｘは数値
35〜85である〕の酸化物粉未並びに付加的にタン
タル又はサマリウム0.2〜５重量％（Ta2O又は
Sm2O3として計算）及び場合によりアルカリ金
属又はアルカリ土類金属0.05〜3.0重量％（酸化
物として計算して）を使用し、かつ被膜触媒を
520〜650℃で0.05〜５時間テンパリングする。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場
合、元素Ｋ，Na及びMgが優れている。
はｔ−ブタノールからアクロレイン又はメタクロ
レインを製造するための被膜触媒の前工程物とし
て場合により層状珪酸塩（この場合重量比10：１
〜１：１で）及び／又は高分散性二酸化珪素から
の担体物質上の組成Nia Cob Fec Bid Pe
Mof Ox〔ａは数値２〜20であり、ｂは数値０〜
15であり、ａとｂで数値２〜20であり、ｃは数値
0.1〜７であり、ｄは数値0.1〜４であり、ｅは数
値0.1〜４であり、ｆは約12でありかつｘは数値
35〜85である〕の酸化物粉未並びに付加的にタン
タル又はサマリウム0.2〜５重量％（Ta2O又は
Sm2O3として計算）及び場合によりアルカリ金
属又はアルカリ土類金属0.05〜3.0重量％（酸化
物として計算して）を使用し、かつ被膜触媒を
520〜650℃で0.05〜５時間テンパリングする。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場
合、元素Ｋ，Na及びMgが優れている。
本発明範囲で使用する被膜触媒の有利な担体物
質としては、特にα−酸化アルミニウム、珪素ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム又は炭化珪素が有
利であることが判明した。担体の形状に関しては
本方法により特別な要求はなされないが、球形が
優れている。
質としては、特にα−酸化アルミニウム、珪素ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム又は炭化珪素が有
利であることが判明した。担体の形状に関しては
本方法により特別な要求はなされないが、球形が
優れている。
活性相を表面的にだけ担体上に施しかつ担体の
空隙中に侵入させるべきではない場合には、とり
わけ無孔か又は孔数の少ない珪酸マグネシウム又
は炭化珪素を使用する。これに対し、マクロ孔の
α−酸化アルミニウム及び珪酸アルミニウムの空
隙中では触媒物質は強く保持され、良好に定着さ
れていて余り厚くはない被膜（活性相が20重量％
より少ない）の場合硬質の被膜を必要としない。
珪酸アルミニウム及びα−酸化アルミニウムのマ
クロ孔は範囲２〜2000μｍ、殊に20〜300μｍ（90
％−値）にすべきであり、これにより一方では担
体の十分な強度が達成され、他方では孔中の活性
相の沈積が可能である。
空隙中に侵入させるべきではない場合には、とり
わけ無孔か又は孔数の少ない珪酸マグネシウム又
は炭化珪素を使用する。これに対し、マクロ孔の
α−酸化アルミニウム及び珪酸アルミニウムの空
隙中では触媒物質は強く保持され、良好に定着さ
れていて余り厚くはない被膜（活性相が20重量％
より少ない）の場合硬質の被膜を必要としない。
珪酸アルミニウム及びα−酸化アルミニウムのマ
クロ孔は範囲２〜2000μｍ、殊に20〜300μｍ（90
％−値）にすべきであり、これにより一方では担
体の十分な強度が達成され、他方では孔中の活性
相の沈積が可能である。
被膜形成の際の有利な挙動という点から孔数の
少ないもしくは無孔の担体が有利であることが明
らかになつた。それというのもこの担体では生成
の開始時に担体に対する僅かな液体の負荷が生
じ、マクロ孔の担体では生成の終結時に孔から流
出する湿りを乾燥法で制御するのが困難だからで
ある。
少ないもしくは無孔の担体が有利であることが明
らかになつた。それというのもこの担体では生成
の開始時に担体に対する僅かな液体の負荷が生
じ、マクロ孔の担体では生成の終結時に孔から流
出する湿りを乾燥法で制御するのが困難だからで
ある。
本発明では、触媒活性物質が担体中に深く定着
することにより被膜の付着性が高まりかつ全担体
表面上に均一に施すことができるように担体物質
が粗面性の表面を有する。平滑な担体物質表面で
はたいていの場合鱗片状の不均一な厚さの被膜が
認められる。担体表面がホンメル（Hommel）
による粗面の深さ測定器により測定して
DIN4768／１による平均粗面値の粗面度５〜50μ
ｍを有する場合に特に有利でであることが判明し
た。体担表面の粗面度は触媒作用物質を付着させ
るのに重要である。粗面度を測定するに当り、初
めに表面のプロフイールをホンメル社の“ホンメ
ルテスタ（Hommel Tester）T20”を用いて機
械的に走査することにより測定し、平均粗面値
は、測定区間の中心線の粗面プロフイールの距離
の絶対値の算術平均として表わす。
することにより被膜の付着性が高まりかつ全担体
表面上に均一に施すことができるように担体物質
が粗面性の表面を有する。平滑な担体物質表面で
はたいていの場合鱗片状の不均一な厚さの被膜が
認められる。担体表面がホンメル（Hommel）
による粗面の深さ測定器により測定して
DIN4768／１による平均粗面値の粗面度５〜50μ
ｍを有する場合に特に有利でであることが判明し
た。体担表面の粗面度は触媒作用物質を付着させ
るのに重要である。粗面度を測定するに当り、初
めに表面のプロフイールをホンメル社の“ホンメ
ルテスタ（Hommel Tester）T20”を用いて機
械的に走査することにより測定し、平均粗面値
は、測定区間の中心線の粗面プロフイールの距離
の絶対値の算術平均として表わす。
本発明方法は、酸化反応に供給する酸素含有ガ
ス混合物がオレフインもしくはアルコールと酸素
及び稀釈用のほぼ不活性な成分とのモル比１：
1.5〜2.5：７〜20を有する場合に、前記の新規な
被膜触媒の使用下に特に有利に実施することがで
きる。
ス混合物がオレフインもしくはアルコールと酸素
及び稀釈用のほぼ不活性な成分とのモル比１：
1.5〜2.5：７〜20を有する場合に、前記の新規な
被膜触媒の使用下に特に有利に実施することがで
きる。
その際に、酸素含有ガス混合物は稀釈用のほぼ
不活性な成分として窒素、水蒸気、酸化炭素及び
Ｃ原子１〜５個の飽和脂肪族炭化水素又はそれら
の混合物を含有してよい。
不活性な成分として窒素、水蒸気、酸化炭素及び
Ｃ原子１〜５個の飽和脂肪族炭化水素又はそれら
の混合物を含有してよい。
本発明範囲で収率を改良するので特に重要な操
作法は、プロピレン：酸素：窒素：水蒸気のモル
比１：1.5〜1.8：5.5〜７：２〜４でかつプロピレ
ン２〜６モル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量でプロ
ピレンをアクロレインに酸化することである。
作法は、プロピレン：酸素：窒素：水蒸気のモル
比１：1.5〜1.8：5.5〜７：２〜４でかつプロピレ
ン２〜６モル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量でプロ
ピレンをアクロレインに酸化することである。
これに対する別法としては、水蒸気供給量を一
部乃至完全に不活性（反応から発生するか又は外
部から供給される）ガス混合物に代えてプロピレ
ン：空気：不活性ガス：水のモル比１：７〜９：
３〜８：０〜２で及びプロピレン２〜６モル／被
膜触媒Kg・ｈでプロピレンをアクロレインに酸化
する同様に非常に有利な方法が考えられる。
部乃至完全に不活性（反応から発生するか又は外
部から供給される）ガス混合物に代えてプロピレ
ン：空気：不活性ガス：水のモル比１：７〜９：
３〜８：０〜２で及びプロピレン２〜６モル／被
膜触媒Kg・ｈでプロピレンをアクロレインに酸化
する同様に非常に有利な方法が考えられる。
この操作法では不活性ガスとして反応からの廃
ガスを使用する場合、反応器に戻す前に廃ガスか
らアクロレイン、アクリル酸及び温度範囲０〜40
℃で凝縮可能な他の成分を除去する。不活性ガス
が水蒸気0.5〜７容量％を含有すると有利である。
ガスを使用する場合、反応器に戻す前に廃ガスか
らアクロレイン、アクリル酸及び温度範囲０〜40
℃で凝縮可能な他の成分を除去する。不活性ガス
が水蒸気0.5〜７容量％を含有すると有利である。
これとは異なり、イソブテン又はｔ−ブタノー
ルのメタクロレインへの酸化はイソブデンもしく
はｔ−ブタノール：酸素：不活性ガス：水蒸気の
モル比１：1.5〜2.5：5.5〜10：２〜10で及び出発
化合物１〜６モル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量で
実施すると最も良好である。
ルのメタクロレインへの酸化はイソブデンもしく
はｔ−ブタノール：酸素：不活性ガス：水蒸気の
モル比１：1.5〜2.5：5.5〜10：２〜10で及び出発
化合物１〜６モル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量で
実施すると最も良好である。
次いで本発明を実施例につき詳説する。
例 １
活性触媒相を生成するための共同沈澱物は西ド
イツ国特許第2049583号明細書から公知の方法で、
つまり水38Kg中の硝酸ニツケルNi（NO3）2・
6H2O32.3Kg、硝酸コバルトCO（NO3）2・6H2O1
Kg及び硝酸鉄Fe（NO3）3・9H2O4.5Kgの溶液に38
％−硝酸3.5Kg中の酸化サマリウムSm2O30.3Kgの
溶液、アエロジル200 5.8Kg、モンモリロナイト
10.8Kg、3.5％−リン酸31.4Kg中のモリブデン酸ア
ンモン（NH4）6MO7O24，4H2O23.4Kgの溶液及び
7.7％−硝酸4.5Kg中の硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O5.4Kgの溶液を撹拌下に添加して調製する。
得られた共同沈澱物の懸濁液をローラ乾燥機上で
乾燥させ、回転管中530℃で焼成し、その後で粉
砕する。このようにして得られた触媒作用物質の
前工程物の粉未は粒度分布２〜40μｍ（＞90％、
最大値15μｍ）及び400℃で熱膨張率81・10-7／℃
を有する。
イツ国特許第2049583号明細書から公知の方法で、
つまり水38Kg中の硝酸ニツケルNi（NO3）2・
6H2O32.3Kg、硝酸コバルトCO（NO3）2・6H2O1
Kg及び硝酸鉄Fe（NO3）3・9H2O4.5Kgの溶液に38
％−硝酸3.5Kg中の酸化サマリウムSm2O30.3Kgの
溶液、アエロジル200 5.8Kg、モンモリロナイト
10.8Kg、3.5％−リン酸31.4Kg中のモリブデン酸ア
ンモン（NH4）6MO7O24，4H2O23.4Kgの溶液及び
7.7％−硝酸4.5Kg中の硝酸ビスマスBi（NO3）3・
5H2O5.4Kgの溶液を撹拌下に添加して調製する。
得られた共同沈澱物の懸濁液をローラ乾燥機上で
乾燥させ、回転管中530℃で焼成し、その後で粉
砕する。このようにして得られた触媒作用物質の
前工程物の粉未は粒度分布２〜40μｍ（＞90％、
最大値15μｍ）及び400℃で熱膨張率81・10-7／℃
を有する。
この前工程物粉未6.5Kgを結合剤としてのＤ−
グルコース0.5Kg及び孔ビルダーとしてのペンタ
エリスリツト（Ｒ型、Degussa社）0.3Kgの添加
下に水4.7Kg中に懸濁させることにより被膜の出
発物質の懸濁液を製造する。この前工程物質の担
体として、実際に無孔であり、粗面な表面
（DIN 4768／１による平均粗面値25μｍ）を有し
かつ長手方向の熱膨張率（400℃）が90・10-7／
℃である直径４mmの焼成したステアタイト粒子を
選択する。
グルコース0.5Kg及び孔ビルダーとしてのペンタ
エリスリツト（Ｒ型、Degussa社）0.3Kgの添加
下に水4.7Kg中に懸濁させることにより被膜の出
発物質の懸濁液を製造する。この前工程物質の担
体として、実際に無孔であり、粗面な表面
（DIN 4768／１による平均粗面値25μｍ）を有し
かつ長手方向の熱膨張率（400℃）が90・10-7／
℃である直径４mmの焼成したステアタイト粒子を
選択する。
担体６Kgをドリアコータ500中に装入しかつこ
の中で80℃に予備加熱した空気２m3／分を吹込み
かつドラムを20rpmで回転させることにより担体
を激しい混合流動運動にもたらす。この流動担体
上に初めに２分間で懸濁液0.4を二成分系ノズ
ルにより噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜から
の廃気温度を介して、絶えず被膜の一定の湿分が
認められるように調節する。初め48℃の廃気温度
は懸濁液噴霧の終結時（60分後）に39℃に低下し
かつ懸濁液被覆量は0.0096／分から0.104／
分に上昇する。
の中で80℃に予備加熱した空気２m3／分を吹込み
かつドラムを20rpmで回転させることにより担体
を激しい混合流動運動にもたらす。この流動担体
上に初めに２分間で懸濁液0.4を二成分系ノズ
ルにより噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜から
の廃気温度を介して、絶えず被膜の一定の湿分が
認められるように調節する。初め48℃の廃気温度
は懸濁液噴霧の終結時（60分後）に39℃に低下し
かつ懸濁液被覆量は0.0096／分から0.104／
分に上昇する。
噴霧工程の終結後、ドラムを更に回転させて圧
縮段階５分間、次に１分間当り僅かに１回釜回転
させて20分間の乾燥段階を行なう。一晩空気乾燥
させた後、孔ビルダーを回転管中400℃でかつ平
均滞留時間15分間で分離する。触媒の賦活化は同
様に回転管中550℃及び滞留時間15分間で行なう。
縮段階５分間、次に１分間当り僅かに１回釜回転
させて20分間の乾燥段階を行なう。一晩空気乾燥
させた後、孔ビルダーを回転管中400℃でかつ平
均滞留時間15分間で分離する。触媒の賦活化は同
様に回転管中550℃及び滞留時間15分間で行なう。
得られた被膜触媒は硬質で亀裂のない被膜を有
する。得られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差
0.3mmの5.25mmである。摩耗はラ・ロツシユ・フ
ライアビレータ（La−Roche−Friabilat−or）
中で20rpmで回転落下摩耗させることにより７分
後に２mmより小さい摩耗度として測定される。テ
ンパリングした被膜触媒に関しては0.2重量％よ
り低かつた。0.5時間で触媒を250℃から400℃に
加熱しかつそれを再び250℃に冷却する加熱と冷
却を100回繰返す温度処理後にその数値は有意に
は高まらず、0.2重量％であつた。
する。得られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差
0.3mmの5.25mmである。摩耗はラ・ロツシユ・フ
ライアビレータ（La−Roche−Friabilat−or）
中で20rpmで回転落下摩耗させることにより７分
後に２mmより小さい摩耗度として測定される。テ
ンパリングした被膜触媒に関しては0.2重量％よ
り低かつた。0.5時間で触媒を250℃から400℃に
加熱しかつそれを再び250℃に冷却する加熱と冷
却を100回繰返す温度処理後にその数値は有意に
は高まらず、0.2重量％であつた。
落下試験では触媒100mlを内径20mm、長さ3.4ｍ
の管中で硬質ベース上に自由落下させることによ
り＜２mmの破断の割合が0.03重量％であつた。
の管中で硬質ベース上に自由落下させることによ
り＜２mmの破断の割合が0.03重量％であつた。
例 ２
例１で製造した触媒の触媒作用は、塩浴により
外部冷却される内径20.5mmの工業用反応管中で触
媒堆積高さ2.7ｍのプロペンのアクロレインへの
反応に基づいて試験した。
外部冷却される内径20.5mmの工業用反応管中で触
媒堆積高さ2.7ｍのプロペンのアクロレインへの
反応に基づいて試験した。
ａ プロペン５モル／時間、空気40モル／時間及
びH2O10.1モル／時間を供給する際に塩浴温度
351℃で変換率94％、アクロレイン収率79.2％
及びアクロレインとアクリル酸に対する総選択
性92.5％が設定される。
びH2O10.1モル／時間を供給する際に塩浴温度
351℃で変換率94％、アクロレイン収率79.2％
及びアクロレインとアクリル酸に対する総選択
性92.5％が設定される。
ｂ プロペン５モル／時間、空気38モル／時間及
び返流廃ガス29モル／時間（組成：O27％，プ
ロペン１％、不活性ガス（プロペン、窒素、二
酸化炭素及び水）92％）を供給する際に塩浴温
度355℃で変換率94.9％、アクロレイン収率
79.5％及びアクロレインとアクリル酸に対する
選択性92％が得られる。
び返流廃ガス29モル／時間（組成：O27％，プ
ロペン１％、不活性ガス（プロペン、窒素、二
酸化炭素及び水）92％）を供給する際に塩浴温
度355℃で変換率94.9％、アクロレイン収率
79.5％及びアクロレインとアクリル酸に対する
選択性92％が得られる。
例 ３
例１で製造した前工程粉未２Kgを結合剤として
のグルコース0.05Kgの添加下に水1.9Kg中に懸濁
させる。ドリアコータ500中で１m2／ｇより低い
比表面積、直径4.8mm、孔の90％は70〜500μｍで
あるマクロ孔、平均粗面値48μｍのDIN4768／１
による表面の粗面性及び400℃の熱膨張率70・
10-7／℃を有する珪酸アルミニウム担体６Kgを70
℃に予備加熱した空気２m3／分を吹込みかつドラ
ムを12rpmで回転させて激しい混合流動にもたら
しかつこのように流動する担体上に例１と同じ懸
濁液を35分間で、初め43℃の廃気温度が38℃に低
下するように噴射させる。粗製触媒の乾燥後、そ
れを回転管中575℃で賦活化する。ラ・ロツシ
ユ・フライアビレータで測定して摩耗度は0.2重
量％である。
のグルコース0.05Kgの添加下に水1.9Kg中に懸濁
させる。ドリアコータ500中で１m2／ｇより低い
比表面積、直径4.8mm、孔の90％は70〜500μｍで
あるマクロ孔、平均粗面値48μｍのDIN4768／１
による表面の粗面性及び400℃の熱膨張率70・
10-7／℃を有する珪酸アルミニウム担体６Kgを70
℃に予備加熱した空気２m3／分を吹込みかつドラ
ムを12rpmで回転させて激しい混合流動にもたら
しかつこのように流動する担体上に例１と同じ懸
濁液を35分間で、初め43℃の廃気温度が38℃に低
下するように噴射させる。粗製触媒の乾燥後、そ
れを回転管中575℃で賦活化する。ラ・ロツシ
ユ・フライアビレータで測定して摩耗度は0.2重
量％である。
例 ４
前工程粉未を例１に相応して製造したが、但し
酸化サマリウム液に付加的に硝酸カリウム0.4Kg
を添加した。回転管中470℃で焼成した前工程粉
未は熱膨張率80・10- 7／℃を有していた。この前
工程物質８Kgをペンタエリスリツト（孔ビルダ
ー）0.7Kg及びグルコース（結合剤）0.8Kgと共に
水5.3Kg中に懸濁させかつドリアコータ中で激し
く流動しているステアライト担体（例１と同じ）
６Kg上に噴霧した。その際に、供給空気2.5m3／
分を85℃に予備加熱しかつ95分間で噴射される懸
濁液は初めに51℃の廃気温度が42℃に低下するよ
うに調量した。乾燥し、400℃で孔ビルダー及び
結合剤を分解しかつ回転管中550℃で賦活化した
後で触媒はラ・ロツシユ・フライアビレータ中で
摩耗度0.3重量％を有していた。
酸化サマリウム液に付加的に硝酸カリウム0.4Kg
を添加した。回転管中470℃で焼成した前工程粉
未は熱膨張率80・10- 7／℃を有していた。この前
工程物質８Kgをペンタエリスリツト（孔ビルダ
ー）0.7Kg及びグルコース（結合剤）0.8Kgと共に
水5.3Kg中に懸濁させかつドリアコータ中で激し
く流動しているステアライト担体（例１と同じ）
６Kg上に噴霧した。その際に、供給空気2.5m3／
分を85℃に予備加熱しかつ95分間で噴射される懸
濁液は初めに51℃の廃気温度が42℃に低下するよ
うに調量した。乾燥し、400℃で孔ビルダー及び
結合剤を分解しかつ回転管中550℃で賦活化した
後で触媒はラ・ロツシユ・フライアビレータ中で
摩耗度0.3重量％を有していた。
例 ５
前工程粉未を例１と同様にして、つまり水30.4
Kg中の硝酸ニツケルNi（NO3）2・6H2O，6.7Kg、
硝酸コバルトCO（NO3）2・6H2O12.3Kg及び硝酸
鉄Fe2（NO3）3・9H2O6.9Kgの溶液に順次に3.1％−
リン酸24.1Kg中のモリブデン酸アンモニウム
（NH4）6MO7O24・4H2O18.4Kgの溶液、0.8％−硝
酸7.0Kg中の硝酸ビスマスBi（NO3）3・5H2O7Kgの
溶液及び熱分解珪酸（アエロジル 200）６Kgを
撹拌下に添加して製造した。生成する共同沈澱物
をローラ乾燥機上で140℃で乾燥させかつ回転管
中535℃で焼成し、その後デイスクミル中で粉砕
した。得られた粉未は最大量30μｍの粒度分布５
〜80μｍ（90％−値）を有しかつ熱膨張率85・
10-7／℃を有していた。
Kg中の硝酸ニツケルNi（NO3）2・6H2O，6.7Kg、
硝酸コバルトCO（NO3）2・6H2O12.3Kg及び硝酸
鉄Fe2（NO3）3・9H2O6.9Kgの溶液に順次に3.1％−
リン酸24.1Kg中のモリブデン酸アンモニウム
（NH4）6MO7O24・4H2O18.4Kgの溶液、0.8％−硝
酸7.0Kg中の硝酸ビスマスBi（NO3）3・5H2O7Kgの
溶液及び熱分解珪酸（アエロジル 200）６Kgを
撹拌下に添加して製造した。生成する共同沈澱物
をローラ乾燥機上で140℃で乾燥させかつ回転管
中535℃で焼成し、その後デイスクミル中で粉砕
した。得られた粉未は最大量30μｍの粒度分布５
〜80μｍ（90％−値）を有しかつ熱膨張率85・
10-7／℃を有していた。
例 ６
前工程粉未を例５と同様に製造するが、但し初
めの溶液にKNO30.2Kgを付加的に添加した。得
られた粉未は25μｍで最大値を有する粒度分布３
〜70μｍ（90％−値）を有しかつ熱膨張率84・
10-7／℃を有していた。
めの溶液にKNO30.2Kgを付加的に添加した。得
られた粉未は25μｍで最大値を有する粒度分布３
〜70μｍ（90％−値）を有しかつ熱膨張率84・
10-7／℃を有していた。
水4.5Kg中のグルコース0.4Kgと一緒のこの前工
程粉未5.5Kgとステアライト担体６Kgから例１に
相応してドリアコータ500中で例１に相応して耐
摩耗性被膜触媒を製造した。ラ・ロツシユ・フラ
イアビレータ中の摩耗度は0.3重量％であつた。
程粉未5.5Kgとステアライト担体６Kgから例１に
相応してドリアコータ500中で例１に相応して耐
摩耗性被膜触媒を製造した。ラ・ロツシユ・フラ
イアビレータ中の摩耗度は0.3重量％であつた。
例 ７
例５で製造した触媒50μｍを塩浴により362℃
に外部加熱処理されている内径16mmの管型反応器
中に充填した。１時間当りプロペン0.25モル、空
気45N及び水9.5ｇを供給する際に変換率92.5
％、使用したプロペンに対するアクロレイン収率
80.5％及び使用したプロペンに対する総選択性
95.8％が得られた。
に外部加熱処理されている内径16mmの管型反応器
中に充填した。１時間当りプロペン0.25モル、空
気45N及び水9.5ｇを供給する際に変換率92.5
％、使用したプロペンに対するアクロレイン収率
80.5％及び使用したプロペンに対する総選択性
95.8％が得られた。
例 ８
例３で製造した触媒50mlを塩浴により370℃に
外部加熱されている内径16mmの反応器中に装填し
た。１時間当りイソブテン0.15モル、空気35N
及び水10.5ｇを供給する際に変換率91％及び供給
したイソブテンに対してメタクロレイン収率74.1
％並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の総収
率82.4％が得られた。
外部加熱されている内径16mmの反応器中に装填し
た。１時間当りイソブテン0.15モル、空気35N
及び水10.5ｇを供給する際に変換率91％及び供給
したイソブテンに対してメタクロレイン収率74.1
％並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の総収
率82.4％が得られた。
例 ９
例４で製造した触媒50mlを塩浴により355℃に
外部加熱されている内径16mmの反応器中に装填し
た。１時間当りｔ−ブタノール0.15モル、空気
35N及び水10.5Kgを供給する際に、変換率92.8
％及び装入したｔ−ブタノールに対してメタクロ
レイン収率75.2％並びにメタクロレイン及びメタ
クリル酸の総収率81.9％が得られた。
外部加熱されている内径16mmの反応器中に装填し
た。１時間当りｔ−ブタノール0.15モル、空気
35N及び水10.5Kgを供給する際に、変換率92.8
％及び装入したｔ−ブタノールに対してメタクロ
レイン収率75.2％並びにメタクロレイン及びメタ
クリル酸の総収率81.9％が得られた。
例 10
例６で製造した触媒50mlを例８と同様に塩浴温
382℃で試験した。変換率は93.6％であり、装入
したイソブテンに対してメタクロレイン収率は
75.6％でありかつメタクロレインをメタクリル酸
の総選択率は82.9％であつた。
382℃で試験した。変換率は93.6％であり、装入
したイソブテンに対してメタクロレイン収率は
75.6％でありかつメタクロレインをメタクリル酸
の総選択率は82.9％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面が粗面で不活性な粒径0.5〜６mmを有す
る担体とその担体を包囲しかつその中に定着され
ている被膜より成る耐摩耗性被膜触媒においてそ
の被膜が場合により層状珪酸塩（この場合重量比
10：１〜１：１で）及び／又は高分散性二酸化珪
素からの担体物質上の組成Nia Cob Fec Bid
Pe Mof Ox〔ａは数値２〜20であり、ｂは数
値０〜15であり、ａとｂで数値２〜20であり、ｃ
は数値0.1〜７であり、ｄは数値0.1〜４であり、
ｅは数値0.1〜４であり、ｆは約12でありかつｘ
は数値35〜85である〕の活性触媒物質及び付加的
にTa2O5又はSm2O3として計算してタンタル又は
サマリウム0.2〜５重量％並びに場合により酸化
物として計算してアルカリ金属又はアルカリ土類
金属0.05〜3.0重量％より成り、その際該被膜が、
被膜用出発物質の懸濁液を、流動する堆積層の担
体上に、20〜250℃のガス流により懸濁化剤を部
分除去しながら、ほぼ一定の被膜の残留湿分の維
持下に噴霧し、乾燥させかつテンパリングするこ
とにより得られたものであるその耐摩耗性被膜触
媒を用いてプロピレンもしくはイソブチレン又は
ｔ−ブタノールを酸素含有ガス混合物中で酸化す
ることによりアクロレインもしくはメタクロレイ
ンを製造する方法において、被膜触媒を調製する
際に担体堆積層を機械的作用により混合運動にも
たらしかつそれと同時に混合を強化する流動化用
ガス流を下方から吹込むことにより担体堆積層を
ルーズにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する、触媒作用物質の前工程物の懸濁液を被
膜の厚さの増加に応じて増加する量でガスに対し
て向流で前記の担体堆積層に供給するが、この際
熱いガス流により除去される懸濁化剤の量と噴霧
される懸濁化剤の量とを、その都度使用される担
体と前記前工程物の組合せに相応して、ほぼ一定
の比に保持して被膜中の残留湿分を一定に維持
し、かつ乾燥粉未形前工程物を250〜600℃で温度
前処理することにより、担体と該前工程物の熱膨
張率が最高で15％異なるように調整しておき、次
に噴霧の終結後に被膜を強力な混合運動の継続に
より圧縮し、その後機械的混合運動を停止し、生
成物を更に流動するガス中で乾燥させ、最後にこ
の生成物を、場合により添加した孔ビルダーの分
解後にテンパリングして製造した被膜触媒を使用
することを特徴とする、プロピレンもしくはイソ
ブチレン又はｔ−ブタノールを酸素含有ガス混合
物中で酸化することによりアクロレインもしくは
メタクロレインを製造する方法。 ２ 主として円筒状もしくは円錘状に形成しかつ
水平方向に取付けたドラムから成る装置中で、ド
ラムの外套中に設けた空気路と、ドラム内壁に設
けた、回転方向とは反対方向に穿孔した中空リブ
とを介して乾燥空気を専ら材料床の下面から導入
することにより皮膜を施しかつ乾燥する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 被膜触媒は流動化用ガス流を比流量15〜50N
m3／時間・担体ｌに調節しかつ懸濁化剤として水
を使用して得られる特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 ４ 被膜触媒が、粉未形前工程物20〜80重量％よ
りなる懸濁液の使用下に得られる特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。 ５ 被膜触媒が結合剤としてグルコース又は尿素
２〜５重量％を含有する懸濁液の使用下に得られ
る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
か１項記載の方法。 ６ 被膜触媒が、懸濁化剤に難溶で微粒状の、テ
ンパリング温度を下回る温度で熱分解又は酸化に
より除去される孔ビルダーを、粉未形の被膜用出
発物質の重量に対して１〜10重量％含有していた
該出発物質の懸濁液を使用して得られる特許請求
の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
の方法。 ７ 被膜触媒が、乾燥させたか又はテンパリング
温度を下回る温度で焼成させた、一緒にした触媒
活性元素の塩溶液からの共同沈澱からの前工程物
を使用して得られる特許請求の範囲第１項から第
６項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 使用する被膜触媒の前工程物が粒度分布１〜
150μｍの粉未である特許請求の範囲第１項から
第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９ 使用する被膜触媒の粉末形の前工程物の量が
担体重量の0.1〜２倍である特許請求の範囲第１
項から第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０ 使用する被膜触媒の担体がα−酸化アルミ
ニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム又
は炭化珪素である特許請求の範囲第１項から第９
項までのいずれか１項記載の方法。 １１ 担体表面の粗面度が、ホンメルによる粗面
深さ測定機により測定して平均粗面値５〜50μｍ
を有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 被膜触媒を用いる酸化反応に供給する酸素
含有ガス混合物がオレフインもしくはアルコー
ル：酸素：ほぼ不活性な稀釈用成分のモル比１：
1.5〜2.5：７〜20を有する特許請求の範囲第１項
から第１１項までのいずれか１項記載の方法。 １３ 酸素含有ガス混合物がほぼ不活性な稀釈用
成分として窒素、水蒸気、酸化炭素及びＣ−原子
１〜５個を有する飽和脂肪族炭化水素又はこれら
の混合物を含有する特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １４ プロピレンのアクロレインへの酸化はプロ
ピレン：酸素：窒素：水蒸気１：1.5〜1.8：5.5〜
７：２〜４のモル比で及びプロピレン２〜６モ
ル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量で操作する特許請
求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項
記載の方法。 １５ プロピレンのアクロレインへの酸化を、水
蒸気供給量の一部乃至全部を不活性ガス混合物に
代えてプロピレン：空気：不活性ガス：水１：７
〜９：３〜８：０〜２のモル比でかつプロピレン
２〜６モル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量で実施す
る特許請求の範囲第１項から第１３項までのいず
れか１項記載の方法。 １６ 不活性ガスとして、アクロレイン、アクリ
ル酸及び他の温度範囲０〜40℃で凝縮可能な成分
を除去した反応からの廃ガスを使用する特許請求
の範囲第１５項記載の方法。 １７ 不活性ガスが水蒸気0.5〜７容量％を含有
する特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の
方法。 １８ イソブテン又はｔ−ブタノールのメタクロ
レインへの酸化をイソブテンもしくはｔ−ブタノ
ール：酸素：不活性ガス：水蒸気１：1.5〜2.5：
5.5〜10：２〜10のモル比で及び出発化合物１〜
６モル／被膜触媒Kg・ｈの比負荷量で実施する特
許請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3125061A DE3125061C2 (de) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
| DE3125061.0 | 1981-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58930A JPS58930A (ja) | 1983-01-06 |
| JPH0427973B2 true JPH0427973B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=6135390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102344A Granted JPS58930A (ja) | 1981-06-26 | 1982-06-16 | プロピレンもしくはイソブチレン又はｔ−ブタノ−ルを酸素含有ガス混合物中で酸化することによりアクロレインもしくはメタクロレインを製造する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442308A (ja) |
| EP (1) | EP0068193B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58930A (ja) |
| BR (1) | BR8203690A (ja) |
| CA (1) | CA1165779A (ja) |
| DE (2) | DE3125061C2 (ja) |
| ES (1) | ES8307700A1 (ja) |
| SU (1) | SU1604154A3 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3125062C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
| EP0168826B1 (en) * | 1984-07-18 | 1988-05-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| US5198578A (en) * | 1986-07-17 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| CA1305178C (en) * | 1986-08-21 | 1992-07-14 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5183936A (en) * | 1986-08-21 | 1993-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
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| DE3930533C1 (ja) * | 1989-09-13 | 1991-05-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE3930534A1 (de) * | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Degussa | Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen |
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| CN1108865C (zh) * | 1997-09-03 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的催化剂 |
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