JPH0428021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリオレフイン好ましくはポリエチレ
ン及びポリプロピレン系樹脂粉末の親水性多孔質
体に関する。さらに詳しくは、加湿器、保湿器、
食品の収納容器、貯蔵庫、包装体、水性インク誘
導体、結露水吸収及び蒸散体、あるいは結露防止
器、湿度制御器等にもちいうる水（本発明に於い
て水という語は水蒸気、水分などを含む）を吸
収、発散、透過、誘導させうるエレメントとして
有効に作用する親水性または防カビ性をも有する
多孔質体に関する。 （従来の技術） 近年冷暖房等の空気調整機器の発達、普及に伴
ないそれを利用する居住空間も拡がりつつある。
一方斯様な居住空間は最近の高層住宅や都市型住
宅では気密性が高くなつており冷暖房と同時に加
湿あるいは湿度の制御も重要性が増大している。
さらに電子電機機器内もある一定の湿度下に保つ
ことによつてその寿命をのばしたり又静電気の発
生を防止しうることができる。生鮮食品の低温保
存が活発に行なわれる様になつているが、この際
も湿度のコントロールが重要な因子となりつつあ
る。斯様に近年は環境のコントロールとして温度
だけでなく湿度も積極的にコントロールしようと
する働きが活発でありその代表的な方法として水
を容易に吸収、拡散、発散、透過、誘導しうる親
水性多孔質体をそのエレメントとして用いる事が
たとえば特願昭60−255032号、特願昭61−12170
号等に開示されている。 （発明が解決すべき課題） 本発明にいう親水性多孔質体は、加湿器、保湿
器、結露防止器、湿度制御器、熱交換器等々に用
いられる水を吸収、拡散、発散、透過、誘導しう
るに充分な機能を有する必要がある。たとえば、
過湿器のエレメントにもちいられる場合、親水性
多孔質体（長方形板）の下部を水に浸漬した時に
水が毛細管現象により多孔質体中を上昇するがそ
の上昇の速度はできるだけ速くかつ水は多孔質体
合体に容易に拡散することが望まれる。又結露防
止器として保冷容器の開孔部等に該多孔質体をも
ちいることが検討されているが、斯様な場合も水
滴が該多孔質体の表面に付着する様な事があつて
はならず、水滴はできるだけすみやかに該多孔質
体の空孔部に吸収されなければならない。すなわ
ち、本発明の目的とする親水性多孔質体は、その
空孔部に水をできる丈すみやかに吸収しかつ容易
に多孔質体各部に拡散することが必要であり多孔
質体としては連通した空孔を有する多孔質体であ
ることが必須である。さらに水の繰り返えしの出
入に伴ない斯様な親水性の低下はできり丈小さい
ことが望ましい。又、水を吸収することによる寸
法変化、強度変化のないことが要求される。更に
カビの発生のおそれのある環境下ではカビの発育
あるいは増殖を制えることが要求される。 斯様な親水性連通多孔質体として高分子材料を
用いたものとしては、水を容易に吸収、発散、透
過、誘導しうるために親水性のポリマーが多く利
用されており、たとえば、ポリビニルアルコール
系、MMA樹脂、ポリアクリル酸塩系、イソブチ
レン−マレイン酸共重合体系、デンプン−アクリ
ル酸グラフト共重合体、酢ビーアクリル酸エステ
ル共重合体ケン化物等の吸水性高分子材料が挙げ
られる。しかしながらこれらは吸水により強度低
下をおこすだけでなくかつポリマー自体が吸水す
るために吸水時に大きな寸法変化を起こす。又別
の親水性多孔質体として親水化処理の施こされた
不織布、アスベスト布あるいは天然繊維の布帛、
紙等をもちいたものは本質的に強度剛性に劣り、
これらを成形体のごとくに強固なものにするには
多大なコストがかかり実用的でない。すなわち現
在までには、工業的に生産が可能で、強度剛性に
優れかつ寸法安定性に優れた親水性多孔質体は存
在しなかつた。 また、親水性多孔質体が使用される環境は湿気
が高く、カビの発生しやすい環境でもある。この
ため、多孔質体中に様々なる防カビ剤を含有せし
めてカビの発生や増殖を妨げることが行ななれ
つゝある。しかしながら、現在市販されている防
カビ剤は毒性が少なからずあり、多孔質体の用途
が食品と接触する可能性がある場合にはカビ対策
が必要となり、有効かつ安全性の高いカビ対策が
望まれている。 （課題解決の手段） 本発明は (1) ポリオレフイン粒子からなり、平均空孔率が
25〜55容量％、平均空孔径が５〜150μの連通
した空孔を有する多孔質の焼結成形体であつ
て、該焼結成形体中にHLB価が1.5〜12である
多価アルコール、脂肪酸エステルの１種又は２
種以上を前記ポリオレフイン100重量部あたり
0.05〜5.0重量部含有することを特徴とするポ
リオレフイン焼結体。 (2) 多価アルコール・脂肪酸エステルが、ポリオ
キシエチレンスルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ（オ
キシエチレン・オキシプロピレン）脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ルから選ばれた１種又は２種以上である前記(1)
に記載のポリオレフイン結晶体。 (3) 多価アルコール脂肪酸エステルが多価アルコ
ール・イソ脂肪酸エステルであり、かつ、防カ
ビ性を有するものであることを特徴とする前記
(1)に記載のポリオレフイン焼結体。 (4) ポリオレフインがエチレンまたはプロピレン
またはこれらを主とした重合体または共重合体
である前記(1)、(2)又は(3)に記載のポリオレフイ
ン焼結体。 (5) 安息角が27〜45度、平均粒径が30〜350μ、
全体の90重量％以上が500μ以下、嵩密度が0.30
〜0.55ｇ／c.c.、かつ、メルトインデツクスが
0.7ｇ／10分以下であるポリオレフイン粉末を
焼結成形した後に、多価アルコール・脂肪酸エ
ステルを含有せしめるか、または、予め前記ポ
リオレフイン粉体と多価アルコール・脂肪酸エ
ステルとを混合した後に該混合物を焼結せしめ
ることを特徴とする前記(1)、(2)、(3)または(4)に
記載のポリオレフイン焼結体の製造方法。 (6) ポリオレフイン粉末がポリエチレン系である
場合にはメルトインデツクス値が0.3ｇ／10分
以下、ポリプロピレン系である場合にはメルト
インデツクス値が0.7ｇ／10分以下である粉体
である前記(5)に記載のポリオレフイン焼結体の
製造方法。 (7) ポリオレフインと多価アルコール脂肪酸エス
テルとを溶融混練したのち粉砕して得た前記(5)
記載の粉体を焼結成形する事を特徴とする前記
(1)、(2)、(3)または(4)に記載のポリオレフイン焼
結体の製造方法。 (8) 多価アルコール・イソ脂肪酸エステルが多価
アルコール・イソステアリン酸エステルである
ことを特徴とする前記(3)又は(4)に記載のポリオ
レフイン焼結体。 (9) ポリオレフイン粉体が懸濁重合法によつて直
接得られたものを素材としたものである事を特
徴とする前記(5)または(6)に記載のポリオレフイ
ン焼結体の製造方法。 (10) 前記第(5)または(6)に記載のポリオレフイン粉
体100重量部を焼結成形したのちにこれに対し
て、多価アルコール・脂肪酸エステルを0.05〜
2.0重量部を含有せしめるか、または予めポリ
オレフイン100重量部と多価アルコール脂肪酸
エステルを0.05〜５重量部とを混合した後、該
混合物を焼結成形せしめる事を特徴とする前記
(1)に記載のポリオレフイン焼結体の製造方法。 (11) ポリオレフイン粉体100重量部に対して3.0
重量部以下の無機フイラーを混合せしめてなる
ポリオレフイン粉体混合物を用いる前記(5)に記
載のポリオレフイン焼結体の製造方法を提供す
る。 本発明における焼結体の空孔率（％）とは次式
によつてもとめられる。 見掛け比率（ρ₁）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（cm³） 空孔率（％）＝〔真比重（ρ₀） −見掛け比重（ρ₁）〕×10²×１／ρ₀ 上記の式において ρ₀＝ポリエチレン重合粉体の真比重（密度） ｗ（ｇ）＝多孔質体の重量 ｖ（cm³）＝多孔質体の容積である。 「平均空孔率」とは焼結体全体から、ほヾ均等
に５ケ所以上から巾３cm×３cm（厚さは焼結体厚
そのまゝ）の試料を採るものとしこの空孔率の平
均値を平均空孔率とする。 また、空孔径は次の方法により測定する。焼結
体の表面および断面を50〜100倍程度に拡大した
写真を撮り、隣接する空孔100ケ以上について
個々に長径と短径を計測し、その平均値を空孔径
とする。「平均空孔径」は焼結体全体から、ほヾ
均等に５ケ所以上から試料を採るものとし、その
空孔径の平均値を平均空孔径とする。 「HLB価」は界面活性剤における親水性と疎
水性のバランスを表わす指標（Hydrophile−
Lipophile Balanceの略）である。 本発明の前記第(1)項において焼結成形体中に多
価アルコール・脂肪酸エステルを「含有する」と
は該焼結体を構成するポリオレフイン粒子の少な
くとも表面に多価アルコール・脂肪酸エステルが
存在する事を意味する。 前記第(4)項に於ける「エチレンまたはプロピレ
ンを主とした重合体、共重合体」とは、それぞれ
の単独重合体および両者の共重合体、並びにエチ
レン又はプロピレンが70モル％以上で残りがこれ
と共重合可能なα−オレフインモノマーとの共重
合体であるものを含む。 前記第５、６項における「メルトインデツク
ス」の測定はASTM D1238（荷重2.16Kg、温度
190℃）で行なつたものである。「安息角」は「嵩
密度」の測定（JIS K6721）に用いたロートに粉
体を入れ高さ５cmの位置に固定し、水平面上に粉
体をロート下端に接する迄落下せしめたとき、そ
の落下粉体が描く平均的な傾斜角を安息角とす
る。 粉体の粒度分布はJIS Z8801の篩を使用し篩残
分試験法IIS K6069によつて規定される。この試
験法によつて累積分布曲線を求め、この累積分布
の50％粒径を「平均粒径」とする。 本発明において水を吸収、発散、透過、誘導す
るというような機能を有する親水性多孔質体用原
料としては、耐薬品性に優れ、吸収による寸法変
化を示さない事又吸水による強度低下を示さない
こと、コストが低い事、多量安価にかつ安定的に
入手可能な事、結晶成形体として充分な強度を有
する事等よりポリオレフイン系樹脂が好ましい。
ポリオレフイン樹脂としては、エチレン、プロピ
レン重合体の他に、エチレン・プロピレン共重合
体及びエチレン又はプロピレンと共重合可能なα
−オレフインモノマー例えばブテン−１、ペンテ
ン−１、４メチル・ペンテン−１、オクテン−１
等を共重合させたポリマーも好ましく使用でき
る。 ポリオレフイン樹脂の中でもポリエチレン系又
はポリプロピレン系樹脂は耐薬品性に優れ、安価
で容易に入手が可能であり、焼結適性に優れてい
る点で特に好ましいものである。 本発明における最も重要なるポイントは焼結体
を構成するポリオレフイン粒子表面にHLB価が
1.5〜12である多価アルコール・脂肪酸エステル
を存在せしめる事によつて親水性に優れ、かつ水
中に長時間曝されてもその性能を保持する材料で
あることである。また、更に多価アルコール・脂
肪酸エステルの内、多価アルコール・イソ脂肪酸
エステルを用いたるものは防カビ性を示すことで
ある。 単に前記ポリオレフイン樹脂の粉体の粉体を焼
結成形しても、本来ポリオレフインは疎水性であ
るため親水性を全く示さない。また、カビに対す
る抵抗性も低く、更にこれを単に親水化すること
は湿度を好むカビにとつて、より生育・増殖しや
すい環境となり、焼結成形体のカビ抵抗性は更に
悪くなつてしまう。 また、ポリオレフインを親水化する為に水と親
和性のある（HLBが15以上）界面活性剤を含有
させる方法が提供されているが、より耐久性を要
求される用途には向かない。より良い耐久性を付
与するには本発明の特定の界面活性剤で低HLB
価である事が必要である。また、焼結体の平均空
孔率や平均空孔径も特定の範囲内にある事が重要
である。 本発明の平均空孔率が25〜55容量％、平均空孔
径が５〜150μの連通した多孔質焼結体を得るに
は粉体を焼結成形するが、その粉体形成が球状、
楕円状もしくはこれに類する形状であつて、明確
な辺、稜及び糸状ないしひげ状物を本質的に含ま
ず粉体としての流動性が極めて良好であり焼結成
形性に優れている。ポリオレフイン樹脂粉体とし
てはこれ以外にポリオレフインペレツトを機械的
にあるいは化学的に粉砕しても得られるが、粉体
の安息角が27〜45度、粉体の粒度分布は平均粒径
（50％程度）が30〜350μで全体の90重量％以上が
500μ以下、粉体の嵩密度が0.30〜0.55ｇ／c.c.のも
のである事が好ましい。 又、ポリオレフインがポリエチレン系である場
合にはメルトインデツクスが0.3ｇ／10分以下、
ポリプロピレン系である場合には0.7ｇ／10分以
下が焼結成形には好ましい。メルトインデツクス
がこの値より高いと焼結成形時に粉体相互が必要
以上に融着しやすくなり、必要な空孔が目詰り等
をおこし空孔率が低下し連通多孔質体として不満
足なものになつてしまう。本発明のポリオレフイ
ン焼結体の平均空孔率は25〜55要量％、平均空孔
径は５〜150μのものが好ましい。すなわち、本
発明の焼結体の空孔部は水の浸透、吸収及び通気
性に重要な役目をもつものであり、これが小さい
と水の浸透、吸収あるいは通気性を維持するに不
利であり、より多くの面積・体積を必要とし、ま
た重量も重くなり経済的にも不利となる。一方、
空孔率が大になるにつれ上記の点では有利となる
が焼結体の強度は弱くなつてしまい、55容量％を
越えるとそれが顕著となる。これらの点でより好
ましい平均空孔率は35〜55容量％である。また、
空孔径も同様に重要な役目を有し、水の浸透高
さ、吸収速度および空気や水の流量に関与する。
空孔径が小さいと毛細管現象により水の浸透高さ
は増す方法であるが、水の吸収速度や流量は低下
するという相反する方向にある。また、用途によ
つても要求特性は異なるが平均空孔径が５〜
150μのものであればこのバランスが保たれる。
更に好ましい範囲は15〜100μである。 本発明に於いて粉体の粒度分布は、平均粒径が
30〜350μの範囲にあり、全体の90重量％以上が
粒径500μ以下である事が必要であり、より好ま
しくは平均粒径が50〜250μで全体の90重量％以
上が粒径350μ以下である。平均粒径がこの値よ
り小さいと粉体が細かすぎるため焼結成形した多
孔質体は目詰りが激しく連通多孔質体としての特
性を有しない。又空孔率も下がつてしまう。 安息角は27°〜45°の範囲にあるものが本発明に
於いては望まれる。安息角が27°未満の場合粉体
の流動性が過剰に良好になり、焼結成形後の多孔
質体の空孔率が低下してしまう。逆に45°を越え
る場合粉体の流動性が極端に悪化してしまい、強
制的な充填、例えば振動による充填を行つても空
孔率が大きくなりすぎたり多孔質体の各部におけ
る空孔率のむらが大きくなつてしまう。 粉体の嵩密度は0.30〜0.55ｇ／c.c.のものが好ま
しく使用される。嵩密度が0.30未満では粉体の流
動性が不良となり焼結成形したとしても空孔率が
大きくなりすぎたり部分的な空孔率のむらが大き
くなつてしまう。その結果水の誘導が不充分とな
る。又逆に嵩密度が0.55を越えると焼結成形した
多孔質体は目詰まりをおこしやすくなり、連通多
孔質体としての特性を失しない水の吸収、誘導が
不充分となる。 以上のような特性を有するものであればポリオ
レフイン粉体としてはポリオレフイン・ペレツト
を機械的に粉砕したものであつても良い。経済的
に好ましくはオレフインモノマーを懸濁重合する
ことによつてこのような特性を有する粉体を直接
製造する事が可能である。例えば、エチレンの重
合はチーグラー型触媒を用いるオレフインの重合
反応により行うことができる。たとえば、炭化水
素溶媒に可溶性を有機マグネシウム成分と遷移金
属化合物を用いた触媒、あるいはアルモシロキサ
ンと遷移金属化合物に基づく触媒等をもちいて、
重合溶媒中必要ならばα−オレフインの存在下に
重合温度が室温ないし100℃、重合系が懸濁状に
保れる圧力下でエチレンを重合する応報によつて
製造することができる。 特に、ポリエチレンの粉体であつて、メルトイ
ンデツクスが0.3ｇ／10分以下、粉体の安息角27°
〜40°、粒度分布は平均粒径が20〜150μで全体の
90重量％以上が粒径200μ以下、嵩密度が0.30〜
0.55ｇ／c.c.であるポリエチレンの粉体は好ましく
用いることができる（この場合例えば平均空孔率
は30〜55容量％、ポリエチレン粉体100重量部に
対し多価アルコール脂肪酸エステルは0.05〜３重
量部、無機フイラーを用いるならば0.05〜２重量
部である。） 更に好ましくは、ポリエチレン粉体がエチレン
の重合粉体であつてエチレンの懸濁重合で製造さ
れたものである。 次に、本発明に用いる特定の界面活性剤として
は、そのHLB価が1.5〜12のものである。HLB価
とは界面活性剤の親水性と疎水性のバランスを表
わす指標（Hydrophile−Lipophile Balanceの
略）である。また特定の界面活性剤とは多価アル
コール・脂肪酸エステルであり、このものは非イ
オン系界面活性剤として分類される。例えば、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ（オキシエ
チレン・オキシプロピレン）脂肪酸エステル、及
び多価アルコール・イソ脂肪酸エステルは好まし
く用いられる。更に具体的な例としては、ソルビ
タン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤として
は、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレ
ート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセス
キオレエート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンモノべヘネート、ソルビタンモノイソステ
アレート、ソルビタンセスキイソステアレート等
があげられる。ポリオキシエチレンソルビタン樹
脂酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソル
ビタントリラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリイソステアレート等があけられ
る。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テルとしては、ポリオキシエチレンソルビツトテ
トラオレート、ポリオキシエチレンソルビツトテ
トラステアレート等があげられる。 ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、
ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート、ポリエチレングリ
コールモノオレート、ポリオキシエチレングリコ
ールジイソステアレート等があげられる。 ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリ
グリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリ
ンモノラウレート、ポリグリセリンモノステアレ
ート、ポリグリセリンモノオレート、ポリグリセ
リントリステアレート、ポリグリセリンテトラオ
レート、ポリグリセリンペンタイソステアレー
ト、ジグリセリンジイソステアレート、ジグリセ
リントリオレート等があげられる。さらにグリセ
リン脂肪酸エステルとしてはたとえば、グリセリ
ンモノカプリレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリントリカプレート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノオレート、グリセ
リンモノイソステアレート等があげられる。また
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）脂肪
酸エステルとしては、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンモノオレート、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンモノイソステアレート
等があげられる。 HLB価と親水性の関係は一般的には比較例で
あり、HLB価が大きくなるほど親水性は良くな
るが、水溶性も増すため耐久性に問題が生じる。
一般に親水性を付与するにはHLB価が15以上の
ものが使用されるが、本発明ではポリオレフイン
との物理的親和性を上げる為に、HLB価の低い
ものが良く、かつ親水性も界面活性剤の極性基の
配向によると思われる現象により、実用上問題の
ないものが得られることを見出した。具体的に用
いるHLB価は1.5〜12、好ましくは２〜10、最も
好ましくは３〜９のものである。多価アルコー
ル・脂肪酸エステルとしては既に示したものであ
るが、その中でもポリオキシエチレン・脂肪酸エ
ステル、ポリプロピレングリコール・脂肪酸エス
テル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）・脂肪酸エステル、ポリグリセリン・脂肪酸
エステルは熱や紫外線や微生物に対する抵抗性が
良く最も好ましい。本発明においてポリオレフイ
ン焼結体中に含有されるこれらの界面活性剤の量
はポリオレフイン100重量部に対して0.05〜5.0重
量部である。更に好ましくは0.2〜3.0重量部であ
る。尚、界面活性剤は２種以上併用しても良く、
その時のHLB価はその加重平均値が上述の範中
になれば本発明の性能を損なわない。 以上のように本発明では本来、疎水性であるポ
リオレフインの焼結体に特定の界面活性剤を組み
合せた事に最も特徴がある。 特に、HLB価が低いものは親油性のものであ
り、これまでにはこの分野では利用されていなか
つた。また本発明に係わる多価アルコール・イソ
脂肪酸エステルの防カビ性についてもこれ迄に知
られていなかつた。この防カビ性能について以下
に言及すると、ポリオレフイン樹脂は本来カビの
生えにくい材料であるが、連通多孔体化したり、
親水化した場合、更に使途上カビの付着や発育・
繁殖に適した環境においた場合は可成りカビの生
育が認められる。 本発明者らはポリオレフイン樹脂焼結体の焼結
成形に適応できかつ食品衛生性や安全性に問題な
い物質を添加あるいは含有させることによつて、
このカビの障害から防ぐ方法について検討を加え
た。その結果、そのような作用・効果をもつ物質
として多価アルコールとイソ脂肪酸のエステル化
合物を見出した。また、親水性と防カビ効果を発
現させる濃度としてはポリオレフイン粉体100重
量部に対し0.05重量部以上であつた。 従来の知見として本発明に用いた多価アルコー
ル・イソ脂肪酸エステルとよく類似した化合物と
してグリセリンと脂肪酸のエステルに関する報文
がある。 例えば〔J.Ferment.Technol.，Vol.53、No.11、
P793〜801、1975〕に記載されている。このよう
な報文では脂肪酸の炭素数が６〜18のものについ
て調べ、炭素数が６〜12のものに杭菌作用を認め
ている。しかしながらこのものを加えたポリオレ
フイン粉末焼結体はJIS Z2911試験によるカビ抵
抗性試験の結果ではカビに対する効果は認められ
なかつた。 一方、本発明のごとく、ポリオレフイン焼結体
と例えば多価アルコール・イソステアリルエステ
ルを組合せたものはカビに対してその生育・増殖
を抑制する作用を明らかに示した。例えば、イソ
ステアリン酸と縮合反応せしめる多価アルコール
の種としては前述のモノ〜ホリ・グリセリン、ソ
ルビタン、ポリオキシ・エチレン・ソルビタン、
ポリエチレングリコール、又はポリ（オキシ・エ
チレン・オキシ・プロピレン）ブロツクポリマー
等が好ましいことも見出した。また、これらの多
価アルコールの−OH基の一部又は全部をイソ・
ステアリル基に置換したものが本発明に適用でき
る。これらの具体的なものとしては、モノ〜ポリ
グリセリンのイソステアリン酸エステルとしては
グリセリンモノイソステアレート、ジグリセリン
モノイソステアレート、ジグリセリンジイソステ
アレート、テトラグリセリンモノイソステアレー
ト、テトラグリセリントリイソステアレート、ヘ
キサグリセリンモノイソステアレート、ヘキサグ
リセリントリイソステアレート、デカグリセリン
モノイソステアレート、デカグリセリントリイソ
ステアレート、デカグリセリンヘキサイソステア
レート等があげられる。ソルビタン・イソステア
リン酸エステルとしてはソルビタンモノイソステ
アレート、ソルビタントリイソステアレート等、
ポリオキシソルビタンイソステアリン酸エステル
としてはポリオキシエチレンジイソステアレー
ト、ポリオキシエチレントリイソステアレート
等、ポリエチレングリコールイソステアリン酸エ
ステルとしてはポリエチレングリコールモノイソ
ステアレート、ポリエチレングリコールトリイソ
ステアレート等、ポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）イソステアリン酸エステルとしては
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）モノ
イソステアレート等があげられる。すなわち、イ
ソ・ステアリン酸エステル化物としてはシソ・ス
テアリン酸と反応させる多価アルコールの種類、
分子量、反応モル比によつて油溶性〜水溶性のも
の迄、多岐にわたつて得られ、ポリエチレン粉末
焼結体とそれらを組合せることにより焼結体は疎
水性〜親水性を示す。 しかしながら本発明の多孔体の目的とする用途
で重要な性能としては親水性があり、かつ水洗等
によつてその性能が消失しないようにする為に
は、イソ・ステアリン酸エステル化物のHLB値
（親水・親油性バランス値）が1.5〜12のものが好
ましい。 更に耐水洗性が要求される場合はHLB値が２
〜10のものが好ましい。 このような特性をもつイソ・ステアリン酸エス
テル化物の具体列としては多価アルコールがグリ
セリンの場合はそのモノ、ジ、あるいはトリ・イ
ソステアレート、ポリグリセリンの場合グリセリ
ン単位をｎケとするとその−OH基の総数は（ｎ
＋２）であり、この−OH基の１ケ以上（ｎ−
２）ケをイン・ステアレート基に置換したエステ
ル化物、特にグリセリン単位が４〜15ケのポリグ
リセリンの−OH基をイソ・ステアリル基で置換
してHLB値が２〜９であるものは好ましい。多
価アルコールがソルビタンの場合、ソルビタン・
モノ〜テトラ・イソステアレート、特に好ましく
はそのHLB値が1.5〜９であるもの。多価アルコ
ールが、ポリオキシエチレン・ソルビタンの場
合、そのモノ〜テトラ・イソステアレートで特に
好ましくはHLB値が２〜９のもの。多価アルコ
ールがポリエチレングリコールである場合、その
モノ・イソステアレート及びジ・イソステアレー
トで特に好ましくはHLB値が2.5〜９のもの。多
価アルコールがポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）ブロツクポリマーの場合そのモノおよ
びジ・イソステアレート特に好ましくはその
HLB値が２〜10のものである。 尚、本発明では多価アルコール・イソ脂肪酸エ
ステルとしては上記の多価アルコール・イソステ
アリン酸エステル以外は入手困難であつた為にそ
れ以外のイソ脂肪酸エステルの防カビ効果を実証
でないがこれらの結果から少なくとも多価アルコ
ールのイソ脂肪酸エステルには防カビ性能をもつ
ことが予想できる。 一方、このような多価アルコール、脂肪酸エス
テルの性状は液体〜粘稠な液状であるものが多
い。従つて多くの量をポリエチレン粉末燃焼体に
含有させると、それによる併害を生じる。例えば
予めポリエチレン粉体に混合付着せしめて焼結成
形しようとするに際して、粉体の安息角の低下、
粉体嵩密度の低下をきたし焼結適正に劣つたもの
となり、得られる多孔焼結体の表面が粘着性を帯
びたものとなる。焼結成形に際してポリエチレン
粉体の焼結適性を損なわない範囲での混合量の上
限はポリエチレン粉末100重量部に対して３重量
部である。特に好ましくは目的とする効果との兼
ねあいも含めて0.1〜2.0重量部である。予めポリ
エチレン粉体と混合する場合において、粉体の流
動性を改良する目的でシリカ粉末や炭酸カルシウ
ム粉末、タルク粉等を適宜加えることはより有効
である。また、ポリオレフインに多価アルコー
ル・脂肪酸エステルをポリオレフインの融点以上
の温度で機械的に混練した後、ペレツトとし、こ
れを粉砕して焼結成形体とする場合には、多価ア
ルコール・脂肪酸エステルの量はポリオレフイン
粉体100重量部に対して0.3〜5.0重量部が好まし
い。この量は焼結体を構成するポリオレフイン粒
子表面に親水性を持たせるには粒子内部の界面活
性を粒子表面に短期に滲出せしめる為に必要な量
である。また、ポリオレフイン粉体を焼結した
後、多価アルコール・脂肪酸エステルをその空孔
に含有せしめて親水性を付与する場合の量は同上
に対して0.05〜2.0重量部で充分である。これら
の方法においてポリオレフイン粉体と多価アルコ
ール・脂肪酸エステルとを予め混合し、焼結成形
に供する場合において、好ましい混合方法として
は高速に回転する撹拌翼をそなえた高速ミキサー
で混合し、ポリオレフイン粉末粒子表面に付着さ
せておくと良い。その混合時に50〜125℃に加熱
すると液の粘性が下がり、ポリオレフイン粒子表
面も柔らかさが増す為よりよい付着物が得られる
とともに粉体の流動性も良いものとなる。また、
混合の際にポリオレフイン粉体100重量部に対し
て0.05〜１重量部好ましくは0.05〜0.5重量部の水
を共存させて（乾式）混合することはさらに好ま
しい。水の存在下で混合する時の温度は60℃以上
好ましくは70℃以上125℃以下で行う。さらに好
ましくは80℃以上125℃以下で行う。なお、通常
前記の条件で混合すれば、混合終了時においては
ほぼ残存の水は存在しなくなるが、残存がみられ
る場合は適宜な方法（たとえば熱風乾燥）によつ
て水を除去しておく方が好ましい。この様に水を
共存せしめて（乾式）混合した場合最終的に得ら
れる親水性多孔質体の親水性はもつとも優れたも
のとなる。 無機フイラーとしては例えば、シリカ、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、粘土（カオリンク
レー、ろう石クレー、タルク、セリサイト、焼成
クレー）ケイ酸塩鉱物、マイカ、ベントナイト
（ケイ酸カルシウル、ゼオライト）天然ケイ酸、
アルミナ水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
等を指しその一種のみもちいてもよいしに二種以
上の混合物、特に好ましくはシリカまたは炭酸カ
ルシウム又はこれらの混合物などを好ましくは、
微粉末として、ポリオレフイン粉体100重量部に
対して3.0重量部以下の範囲で適宜添加すると多
価アルコール・脂肪酸エステルの混合によつて凝
集しやすくなつた混合粉体の滑性を改良した凝集
を防ぎ粉体流動性が向上する。この事によつて焼
結成形後の空孔部の均質化やある程度複雑な形状
のものも焼結成形が可能となる。また無機フイラ
ーの添加によつてポリオレフイン粉体粒子相互の
過剰な融着（謂ゆる過焼結）を防ぐことができ
る。この作用を利用すると従来、機械粉砕によつ
て製造したポリオレフイン粉体の粉体特性を改良
し、本発明の材料として使用可能となすことがで
き、またメルトインデツクス値の比較的高い（過
焼結となり易い）材料をも使用可能とすることが
できる。しかしながら、無機フイラーを過剰に添
加すると融着不良を起こし、強度の低下を招くこ
とから更に好ましくはポリオレフイン粉体100重
量部に対して0.05〜2.0重量部である。 また、本発明において用いる多価アルコール・
イソ脂肪酸エステルは、防カビ効果をもつものと
推定される。本発明者はこのエステルの内、多価
アルコール・イソステアリン酸エステルを含有せ
しめた焼結多孔体の防カビ性を公的機関において
も実証できた。他の多価アルコール・イソ脂肪酸
エステルは市販されておらず、また入手困難であ
る為、その防カビ効果は少なくともイソステアリ
ン酸と近似の炭素数のイソ脂肪酸のいくつかは発
現すると充分考えられる。少なくとも次の多価ア
ルコール・イソステアリン酸エステルの内、
HLB値が1.5〜12であるものは、良好なる防カビ
効果並びに耐久性に優れた親水性の多孔質体を得
るには重要なものである。ポリオキシエチレンソ
ルビタン・イソステアリルエステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール・イソステアリルエステ
ル、ポリオキシエチレン・イソステアリルエステ
ル、グリセリン・イソステアリルエステル、ポリ
グリセリン・イソステアリルエステル、ソルビタ
ン・イソステアリルエステル、ポリプロピレング
リコール・イソステアリルエステル、ポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）・イソステアリ
ルエステル。 また、耐久性に優れた親水性の多孔質体を得る
HLB値が1.5〜12の多価アルコール・脂肪酸エス
テルとしては脂肪酸部の炭素数が６〜24ケ、好ま
しくは８〜18ケのものが経済的に有利である。 ソルビタン脂肪酸エステル系非イオン界面活性
剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
モノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビ
タンセスキオレエート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンモノベヘネート等あがげられる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと
しては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
イソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレート等があげられる。ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸エステルとしては、ポリ
オキシエチレンソルビツトテトラオレート等が挙
げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルと
しては、ポリエチレングリコールモノラウレー
ト、ポリエチレングリコールモノステアレート、
ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエ
チレングリコールモノオレート等があげられる。
又ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリ
グリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリ
ンモノラウレート、ポリグリセリンモノステアレ
ート、ポリグリセリンモノオレート、ジグリセリ
ンモノラウレート等があげられる。さらにグリセ
リン脂肪酸エステルとしてはたとえば、グリセリ
ントリカプリレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンモノイソステアレート、グリセリ
ンモノオレート等があげられこれらは分子蒸留に
より高純度化されたものも含まれる。又上記非イ
オン系界面活性剤は一種のみでもよいし二種以上
を適宜組み合わせることもできる。二種以上を組
合せる場合のHLB値は、その加成性を利用した
通常の算出値を用いるか、あるいは実測して求め
るが、いずれにせよ本発明ではその値が1.5〜12
のものが好ましい。 本発明においてポリオレフイン粉体と、多価ア
ルコール・脂肪酸エステル及び必要に応じて無機
フイラーを予め混合したものを焼結成形に供する
方法が最も経済的に有利である。 この場合の混合はポリオレフイン粉体の融点以
下の温度に加温し、かつ高速混合することが好ま
しい。その事によつてポリオレフイン粉体粒子表
層の凹みや穴あるいはその表層に多価アルコー
ル・脂肪酸エステルを押し込むことができ、粉体
特性の良い混合粉末あるいは、より耐久性のある
親水性焼結体が得られる。 斯様にして得られた、ポリオレフイン粉体を主
原料とする混合物は、ポリオレフイン粉体に界面
活性剤及び必要に応じて無機フイラーがほぼ均一
に固着した粉体混合物となつている。該粉体混合
物は次いで焼結成形工程に入る。焼結成形法とし
ては通常熱可塑性樹脂粉体に適用されている方法
がもちいられる。たとえば、金型に前記粉体混合
物を充填し、ついで該金型を加熱炉に導入しつい
で金型を取り出し冷却し金型から焼結成形体をと
り出すといつた方法で容易に工業的に行ないう
る。金型へ粉体混合物を充填する際、金型に適宜
な方法で振動を与える事が金型の空間の隅々にま
で粉体を均一に充填するのに好ましい方法であ
る。しかしながらあまりに強い振動あるいは長時
間の振動を与えると焼結成形後の多孔質体の平均
空孔率が25容量％未満となり親水性多孔質体とし
て目詰りをおこしやすくなり本発明の各種エレメ
ントとして水の吸収、拡散、透過等の性能に劣つ
てしまうことがある。又全く振動を与えない場合
かつ焼結成形品の形状が複雑な場合等は平均空孔
率が55容量％を超え、この場合も空孔が大きくな
りすぎて毛細管現象による水の拡散が低下するだ
けでなく強度的にも脆く低いものとなつてしまい
本発明の多孔質体として好ましくない。充填時に
振動を与えるにしても焼結成形して得られる多孔
質体の平均空孔率が25〜55容量％の間に入る様に
本発明に於いてコントロールしなければならな
い。 金型の加熱は加熱炉内に導入する方法や、高周
波加熱方式により加熱する方法、高温ソルトバス
に金型を浸漬する方法等適宜の加熱手段が適用可
能である。加熱条件としては主に温度と時間であ
るが、これらは成形品の大きさ肉厚により大きく
変更させなければならないが、加熱後冷却直前の
金型の表面温度として130℃〜200℃位が１つの目
安である。加熱過多になると得られる多孔質体は
目詰りを起こしある場合は空孔率が25％未満とな
り本発明に言う親水性多孔質体としての機能が果
せなくなつてしまう。又加熱不足になると多孔質
体として強度的に脆くなつてしまいこれも又親水
性多孔質体としての機能を果せなくなつてしま
う。加熱条件も又充填条件と同様に得られる多孔
質体の平均空孔率が25〜55容量％の間に入る様コ
ントロールされていなければならない。 このような方法で本発明の親水性多孔質体が得
られる。またこれ以外の方法としては本発明の粉
体特性を有するポリオレフイン粉体を予め通常の
焼結成形法で焼結成形し、次いで本発明の非イオ
ン系界面活性剤を温〜熱水に溶解〜分散させた液
中に浸漬した後取出して水分を蒸発させる等の手
段によつても可能である。非イオン系界面活性剤
の水に対する溶解〜分散をより均等にする為には
低級アルコールを併用すると良い結果が得られ
る。 尚、本発明の親水性多孔体のカビ抵抗性試験は
JIS Z2911によつた。 ＜カビ抵抗性試験＞ 試験目的 JIS Z2911（一般工業製品の試験）に従つて、
供試品のカビ抵抗性試験を行う。 試験概要 供試品片にカビの混合胞子懸濁液を噴霧し、温
度28±２℃、湿度95〜99％にて４週間保存し、７
日ごとにカビの発育状態を肉眼および実体顕微鏡
下で観察した。 試験方法 (1) 試験菌株 Aspergillus niger IFO6341 Chaetomium globosum ATCC6205 Cladosporium cladosporioides IFO6348 Penicillium citrinum IFO6349 Rhizopus oryzae IFO 31005 (2) 混合胞子懸濁液の調製 各試験菌を寒天斜面培地で培養し、充分に胞
子を形成させ、胞子をそれぞれ減菌0.005％ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム溶液に浮遊
させ単一胞子懸濁液とした。各単一胞子懸濁液
を等量ずつとり、混合してカビの混合胞子懸濁
液とした。 (3) 試験操作 混合胞子懸濁液を供試品表面積30mm×30mm当
り0.5ml噴霧後、温度28±２℃、湿度95〜99％
にて４週間保存し、７日ごとに供試品片表面上
のカビの発育状態を肉眼および実体顕微鏡下に
て観察した。

【表】 められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン粒子からなり、平均空孔率が
   25〜55容量％、平均空孔径が５〜150μの連通し
   た空孔を有する多孔質の焼結成形体であつて、該
   焼結成形体中にHLB価が1.5〜12である多価アル
   コール、脂肪酸エステルの１種又は２種以上を前
   記ポリオレフイン100重量部あたり0.05〜5.0重量
   部含有する事を特徴とするポリオレフイン焼結
   体。 ２ 多価アルコール脂肪酸エステルが多価アルコ
   ール・イソ脂肪酸エステルであり、かつ、防カビ
   性を有するものであることを特徴とする請求項１
   に記載のポリオレフイン焼結体。 ３ 安息角が27〜45度、平均粒径が30〜350μ、
   全体の90重量％以上が500μ以下、嵩密度が0.30〜
   0.55ｇ／c.c.、かつ、メルトインデツクスが0.7
   ｇ／10分以下であるポリオレフイン粉体を焼結成
   形した後に、多価アルコール・脂肪酸エステルを
   含有せしめるか、または、予め前記ポリオレフイ
   ン粉体と多価アルコール・脂肪酸エステルとを混
   合した後に該混合物を焼結せしめることを特徴と
   する請求項１または２に記載のポリオレフイン焼
   結体の製造方法。