JPH04280417A - 化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
化合物半導体薄膜の製造方法Info
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- JPH04280417A JPH04280417A JP3042092A JP4209291A JPH04280417A JP H04280417 A JPH04280417 A JP H04280417A JP 3042092 A JP3042092 A JP 3042092A JP 4209291 A JP4209291 A JP 4209291A JP H04280417 A JPH04280417 A JP H04280417A
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- thin film
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、カルコパイライト型
化合物のようにＣｕ， Ｉｎ， Ｇａ， Ｓ， Ｓｅ等
のうち少なくとも三つの元素を含む化合物半導体薄膜の
製造方法に関する。
化合物のようにＣｕ， Ｉｎ， Ｇａ， Ｓ， Ｓｅ等
のうち少なくとも三つの元素を含む化合物半導体薄膜の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ２ ，ＣｕＩｎ Ｓ２ な
どのカルコパイライト型化合物は、光学バンドギャップ
が１．０ 〜１．８ ｅＶの範囲にあり、バンドギャッ
プ１．７ ｅＶのシリコンと異なる光学バンドギャップ
を有するものが得られるため、その利用が期待されてい
る。近年、薄膜形成技術の進展により、薄膜太陽電池素
子材料としてのこれらの物質は一層注目されている。例
えばＣｕＩｎＳｅ２ は、その光学バンドギャップが約
１ｅＶであって直接遷移形の帯構造を持ち、ｐおよびｎ
型の導電性を示す。また、バンドギャップ２．４ ｅＶ
のＣｄＳとは格子の不整合も１％程度であり、従ってｎ
型ＣｄＳを窓層材料として用いたｐ型ＣｕＩｎＳｅ２
のヘテロ接合で高効率太陽電池が得られる可能性がある
ことから、近年その研究， 開発が盛んに進められてい
る。また、ＣｕＩｎＳｅ２のＩｎの一部をＧａで置換し
たＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ２ は、Ｇａの比率により異な
る光学バンドギャップ、例えば１．４ ｅＶのバンドギ
ャップを得ることができるため、バンドギャップ制御に
利用される。
どのカルコパイライト型化合物は、光学バンドギャップ
が１．０ 〜１．８ ｅＶの範囲にあり、バンドギャッ
プ１．７ ｅＶのシリコンと異なる光学バンドギャップ
を有するものが得られるため、その利用が期待されてい
る。近年、薄膜形成技術の進展により、薄膜太陽電池素
子材料としてのこれらの物質は一層注目されている。例
えばＣｕＩｎＳｅ２ は、その光学バンドギャップが約
１ｅＶであって直接遷移形の帯構造を持ち、ｐおよびｎ
型の導電性を示す。また、バンドギャップ２．４ ｅＶ
のＣｄＳとは格子の不整合も１％程度であり、従ってｎ
型ＣｄＳを窓層材料として用いたｐ型ＣｕＩｎＳｅ２
のヘテロ接合で高効率太陽電池が得られる可能性がある
ことから、近年その研究， 開発が盛んに進められてい
る。また、ＣｕＩｎＳｅ２のＩｎの一部をＧａで置換し
たＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ２ は、Ｇａの比率により異な
る光学バンドギャップ、例えば１．４ ｅＶのバンドギ
ャップを得ることができるため、バンドギャップ制御に
利用される。
【０００３】従来、この種の化合物半導体薄膜を製造す
るには、異なる蒸着源から各々Ｃｕ，Ｉｎ， Ｓｅ，
Ｇａ等の単体の原子を蒸発させる方法や、あらかじめＳ
ｅ以外の元素、例えばＣｕとＩｎの積層薄膜を形成し、
これをＨ２ Ｓｅでセレン化して化合物半導体薄膜を形
成する方法が知られている。
るには、異なる蒸着源から各々Ｃｕ，Ｉｎ， Ｓｅ，
Ｇａ等の単体の原子を蒸発させる方法や、あらかじめＳ
ｅ以外の元素、例えばＣｕとＩｎの積層薄膜を形成し、
これをＨ２ Ｓｅでセレン化して化合物半導体薄膜を形
成する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この種の化合物半導体
薄膜では、その組成制御を精密に行うことが最も重要な
技術の一つとなる。然るに、従来の同時蒸着法や、Ｃｕ
， Ｉｎの積層セレン化法では、狭い面積ではこれらの
組成制御を行うことが出来るが、３０ｃｍを越えるよう
な直径の基板上での均一な組成制御は難しかった。
薄膜では、その組成制御を精密に行うことが最も重要な
技術の一つとなる。然るに、従来の同時蒸着法や、Ｃｕ
， Ｉｎの積層セレン化法では、狭い面積ではこれらの
組成制御を行うことが出来るが、３０ｃｍを越えるよう
な直径の基板上での均一な組成制御は難しかった。
【０００５】本発明の目的は、これらの課題を解決し、
大面積での均一な組成の成膜を実現する化合物半導体薄
膜の製造方法を提供することにある。
大面積での均一な組成の成膜を実現する化合物半導体薄
膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、ＣｕとＩｎ， Ｇａ， Ｓ， Ｓｅの
うちの少なくとも二つの元素とを含む化合物半導体の薄
膜を製造するために、基板の収容された反応室内にＣｕ
単体からのＣｕ原子とその他の元素をそれぞれ含む金属
化合物蒸気とを供給して所期の化合物を基板上に堆積さ
せるものとする。あるいは表面上にＣｕ膜を被着した基
板の収容された反応室内に、Ｃｕ以外の元素をそれぞれ
含む金属化合物蒸気を供給してＣｕ膜を所期の化合物膜
にするものとする。それらの際、金属化合物として反応
室の雰囲気温度中で十分な蒸気圧を有するものを用いる
ことが効果的である。そして、Ｃｕ原子を反応室内に供
給する場合は固体のＣｕからスパッタ現象を利用してあ
るいは融解したＣｕからの蒸発により供給することが有
効である。また、Ｉｎ， ＧａあるいはＳｅをそれぞれ
の有機化合物から供給すること、ＧａをＧａＨ２ ＮＨ
２ から供給することが有効である。
めに、本発明は、ＣｕとＩｎ， Ｇａ， Ｓ， Ｓｅの
うちの少なくとも二つの元素とを含む化合物半導体の薄
膜を製造するために、基板の収容された反応室内にＣｕ
単体からのＣｕ原子とその他の元素をそれぞれ含む金属
化合物蒸気とを供給して所期の化合物を基板上に堆積さ
せるものとする。あるいは表面上にＣｕ膜を被着した基
板の収容された反応室内に、Ｃｕ以外の元素をそれぞれ
含む金属化合物蒸気を供給してＣｕ膜を所期の化合物膜
にするものとする。それらの際、金属化合物として反応
室の雰囲気温度中で十分な蒸気圧を有するものを用いる
ことが効果的である。そして、Ｃｕ原子を反応室内に供
給する場合は固体のＣｕからスパッタ現象を利用してあ
るいは融解したＣｕからの蒸発により供給することが有
効である。また、Ｉｎ， ＧａあるいはＳｅをそれぞれ
の有機化合物から供給すること、ＧａをＧａＨ２ ＮＨ
２ から供給することが有効である。
【０００７】
【作用】反応室の基板上の空間に供給されたＣｕ単体よ
りのＣｕ原子は、あるいは基板上に形成されたＣｕ膜の
Ｃｕ原子は、反応室内に供給された金属化合物蒸気と反
応を起こし、化合物中の元素と一定の原子数比で結合し
て化合物半導体を形成し、基板上に堆積するため、均一
の組成をもつ化合物半導体薄膜が大面積の基板上にわた
って成膜される。
りのＣｕ原子は、あるいは基板上に形成されたＣｕ膜の
Ｃｕ原子は、反応室内に供給された金属化合物蒸気と反
応を起こし、化合物中の元素と一定の原子数比で結合し
て化合物半導体を形成し、基板上に堆積するため、均一
の組成をもつ化合物半導体薄膜が大面積の基板上にわた
って成膜される。
【０００８】
【実施例】図１は、本発明の一実施例のための装置の実
施例を示す概念図である。高真空排気系に排気管２で連
結された真空槽１中にヒータを備えたサセプタ３が設置
され、この上に基板４が設置されている。これと対向す
る形でＣｕのカソードターゲツト５およびアノード電極
６が設置され、両電極間への電圧印加によりターゲツト
をスパッタすることによってＣｕ原子の供給を行う。Ｈ
２ Ｓｅ， Ｓｅ （ＣＨ３ ） ２ あるいはＳｅ
（Ｃ２ Ｈ５ ） ２ を用いるＳｅ源１１， Ｉｎ
（ＣＨ３ ） ３ あるいはＩｎ （Ｃ２ Ｈ５ ）
を用いるＩｎ源１２， Ｇａ （ＣＨ３ ） あるいは
ＧａＨ２ ＮＨ２ （ ガロン） を用いるＧａ源１３
のボンベから直接、あるいはバブリングするか加熱して
、蒸気として流量制御系７によって流量制御することに
より、導管８を通じて真空槽１にこれらの金属化合物を
供給する。サセプタ３のヒータの温度は３００ 〜６０
０ ℃の任意の温度に制御され、Ｃｕと金属化合物蒸気
の反応を促進する。またガス供給口９からは、必要に応
じてアルゴンガスが供給される。反応時の真空槽１内の
圧力が１０−６〜１０−２ｔｏｒｒの範囲で成膜が可能
である。なお、化合物にＳを含む場合は、Ｓ （ＣＨ３
） などをＳ源として用いる。またＣｕＩｎ（Ｇａ）
Ｓｅ２ を形成する場合には、ＩｎとＧａの組成比はＩ
ｎ化合物蒸気とＧａ化合物蒸気の分圧比によって制御す
る。
施例を示す概念図である。高真空排気系に排気管２で連
結された真空槽１中にヒータを備えたサセプタ３が設置
され、この上に基板４が設置されている。これと対向す
る形でＣｕのカソードターゲツト５およびアノード電極
６が設置され、両電極間への電圧印加によりターゲツト
をスパッタすることによってＣｕ原子の供給を行う。Ｈ
２ Ｓｅ， Ｓｅ （ＣＨ３ ） ２ あるいはＳｅ
（Ｃ２ Ｈ５ ） ２ を用いるＳｅ源１１， Ｉｎ
（ＣＨ３ ） ３ あるいはＩｎ （Ｃ２ Ｈ５ ）
を用いるＩｎ源１２， Ｇａ （ＣＨ３ ） あるいは
ＧａＨ２ ＮＨ２ （ ガロン） を用いるＧａ源１３
のボンベから直接、あるいはバブリングするか加熱して
、蒸気として流量制御系７によって流量制御することに
より、導管８を通じて真空槽１にこれらの金属化合物を
供給する。サセプタ３のヒータの温度は３００ 〜６０
０ ℃の任意の温度に制御され、Ｃｕと金属化合物蒸気
の反応を促進する。またガス供給口９からは、必要に応
じてアルゴンガスが供給される。反応時の真空槽１内の
圧力が１０−６〜１０−２ｔｏｒｒの範囲で成膜が可能
である。なお、化合物にＳを含む場合は、Ｓ （ＣＨ３
） などをＳ源として用いる。またＣｕＩｎ（Ｇａ）
Ｓｅ２ を形成する場合には、ＩｎとＧａの組成比はＩ
ｎ化合物蒸気とＧａ化合物蒸気の分圧比によって制御す
る。
【０００９】図２では、図１の装置を用い、Ｇａ源は用
いないで３０ｃｍ×３０ｃｍの基板上に形成したＣｕＩ
ｎＳｅ２ 薄膜中の同図（ａ） に示した線３１， ３
２， ３３上の各位置におけるＣｕ／Ｉｎ比を同図（ｂ
） で表わしている。成膜条件は、基板温度４５０ ℃
、Ｈ２ Ｓｅ， Ｉｎ （ＣＨ３ ） ３ を各々３０
ｓｃｃｍ， ２０ｓｃｃｍの流量で、Ａｒを５ｓｃｃｍ
の流量で供給し、圧力を１×１０−４ｔｏｒｒに保った
。図より明らかに、Ｃｕ／Ｉｎ比が１．０ を中心とし
て±０．００２ の範囲でしかふらつかず、均一性が優
れていることがわかる。
いないで３０ｃｍ×３０ｃｍの基板上に形成したＣｕＩ
ｎＳｅ２ 薄膜中の同図（ａ） に示した線３１， ３
２， ３３上の各位置におけるＣｕ／Ｉｎ比を同図（ｂ
） で表わしている。成膜条件は、基板温度４５０ ℃
、Ｈ２ Ｓｅ， Ｉｎ （ＣＨ３ ） ３ を各々３０
ｓｃｃｍ， ２０ｓｃｃｍの流量で、Ａｒを５ｓｃｃｍ
の流量で供給し、圧力を１×１０−４ｔｏｒｒに保った
。図より明らかに、Ｃｕ／Ｉｎ比が１．０ を中心とし
て±０．００２ の範囲でしかふらつかず、均一性が優
れていることがわかる。
【００１０】図３は、本発明の別の実施例のための装置
の概念図で、図１と共通の部分には同一の符号が付され
ている。図１と異なり真空槽１内のサセプタ３の上に保
持された基板４に対向してＣｕ２１を収容した蒸発源容
器２２が配置され、真空蒸着と同様にヒータ２３によっ
てＣｕを蒸発させることによってＣｕ原子の供給を行う
。
の概念図で、図１と共通の部分には同一の符号が付され
ている。図１と異なり真空槽１内のサセプタ３の上に保
持された基板４に対向してＣｕ２１を収容した蒸発源容
器２２が配置され、真空蒸着と同様にヒータ２３によっ
てＣｕを蒸発させることによってＣｕ原子の供給を行う
。
【００１１】これらの実施例において、ＣｕＩｎ（Ｇａ
）Ｓｅ２ などの成膜のためのＧａＨ２ ＮＨ２ （
ガロン） を用いると、膜中に不純物として残存する炭
素の量が激減することが認められた。これは、このガス
が炭素を含まず、また窒素が膜中に残存しないためで、
炭素含有が膜質を損なう場合にはこのガスを用いること
が良い結果をもたらす。
）Ｓｅ２ などの成膜のためのＧａＨ２ ＮＨ２ （
ガロン） を用いると、膜中に不純物として残存する炭
素の量が激減することが認められた。これは、このガス
が炭素を含まず、また窒素が膜中に残存しないためで、
炭素含有が膜質を損なう場合にはこのガスを用いること
が良い結果をもたらす。
【００１２】また、これ以外に、まずスパッタ法あるい
は真空蒸着法で基板上に１μｍ程度の厚さのＣｕ膜を形
成し、その後にその膜上に金属化合物蒸気を供給する方
法もある。
は真空蒸着法で基板上に１μｍ程度の厚さのＣｕ膜を形
成し、その後にその膜上に金属化合物蒸気を供給する方
法もある。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、気相中のＣｕ原子ある
いは基板上のＣｕ膜に対して残りの元素を金属化合物蒸
気から供給することにより、Ｃｕ原子に他の元素が一定
の組成の化合物を形成するように結び付くため、大面積
の基板上に成膜される化合物半導体薄膜の組成制御が容
易になった。従って、ＣｕＩｎＳｅ２ 等の化合物半導
体を用いた太陽電池など、大面積を要求される薄膜半導
体素子の製造に極めて有効に適用できる。
いは基板上のＣｕ膜に対して残りの元素を金属化合物蒸
気から供給することにより、Ｃｕ原子に他の元素が一定
の組成の化合物を形成するように結び付くため、大面積
の基板上に成膜される化合物半導体薄膜の組成制御が容
易になった。従って、ＣｕＩｎＳｅ２ 等の化合物半導
体を用いた太陽電池など、大面積を要求される薄膜半導
体素子の製造に極めて有効に適用できる。
【図１】本発明の一実施例のための成膜装置の概念的断
面図
面図
【図２】図一の装置を用いて成膜したＣｕＩｎＳｅ２
の基板上における組成の変動を示し、（ａ） は基板の
平面図、（ｂ） は基板上の線上における位置と膜中の
Ｃｕ／Ｉｎ比の関係線図
の基板上における組成の変動を示し、（ａ） は基板の
平面図、（ｂ） は基板上の線上における位置と膜中の
Ｃｕ／Ｉｎ比の関係線図
【図３】本発明の別の実施例のための成膜装置の概念的
断面図
断面図
１ 真空槽
２ 排気口
３ サセプタ
４ 基板
５ Ｃｕカソードターゲツト
６ アノード電極
７ 流量制御系
１１ Ｓｅ源
１２ Ｉｎ源
１３ Ｇａ源
２１ Ｃｕ
２２ 蒸発源容器
Claims (7)
- 【請求項１】銅とインジウム， ガリウム， 硫黄，
セレンのうちの少なくとも二つの元素とを含む化合物半
導体の薄膜を製造するために、基板の収容された反応室
内に銅単体からの銅原子とその他の元素をそれぞれ含む
金属化合物蒸気とを供給して所期の化合物を基板上に堆
積させることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法
。 - 【請求項２】銅を固体の銅からスパッタ現象を利用して
供給する請求項１記載の化合物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】銅を融解した銅からの蒸発により供給する
請求項１記載の化合物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】銅とインジウム， ガリウム， 硫黄，
セレンのうちの少なくとも二つの元素とを含む化合物半
導体の薄膜を製造するために、表面上に銅膜を被着した
基板の収容された反応室内に、銅以外の元素をそれぞれ
含む金属化合物蒸気を供給して銅膜を所期の化合物の薄
膜にすることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法
。 - 【請求項５】金属化合物として反応室の雰囲気温度中で
十分な蒸気圧を有するものを用いる請求項１あるいは４
記載の化合物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】インジウム， ガリウムあるいはセレンを
それぞれの有機化合物から供給する請求項５記載の化合
物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】ガリウムをＧａＨ２ ＮＨ２ から供給す
る請求項５記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042092A JPH04280417A (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 化合物半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042092A JPH04280417A (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 化合物半導体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280417A true JPH04280417A (ja) | 1992-10-06 |
Family
ID=12626369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3042092A Pending JPH04280417A (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 化合物半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04280417A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633033A (en) * | 1994-04-18 | 1997-05-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing chalcopyrite film |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3042092A patent/JPH04280417A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633033A (en) * | 1994-04-18 | 1997-05-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing chalcopyrite film |
| US5725671A (en) * | 1994-04-18 | 1998-03-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Apparatus for manufacturing chalcopyrite film |
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