JPH04280840A - ケイ素化合物とガラスとからなる接合体及び接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素化合物とガラス
とを備えたＸ線マスク、Ｘ線マスクメンブレン、Ｘ線マ
スクブランク、マイクロセンサー、マイクロマシン等に
おけるケイ素化合物とガラスとを接合する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線マスク（Ｘ線マスクメンブレン、Ｘ
線マスクブランクを含む）、マイクロセンサー、マイク
ロマシン等は、耐久性、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性
等の要求から、これらの材料として、一般に、窒化ケイ
素、炭化ケイ素等のケイ素化合物が用いられている。こ
れらの材料は一般に脆性が低く、材料の強度の補強及び
作業性の向上のためにガラスと接合することが行われて
いる。そして、この材料とガラスとの接合部にも上記し
た材料の特性以外にもいろいろな特性が要求される。

【０００３】例えば、Ｘ線マスクにおいては、Ｘ線マス
クをステッパーへ装着する際、Ｘ線マスクの破損の危険
性を減少させるために、Ｘ線マスク基板にガラス支持体
を接合する方法がとられている。この場合、Ｘ線マスク
はその作製過程でいくつかの熱処理工程を経るためＸ線
マスク基板とガラス支持体との接合部には耐熱性が要求
される。また、露光用電磁波として高強度のＸ線をマス
クに照射することにより微細パターンの転写を行うため
、Ｘ線マスク基板とガラスとの接合部には耐放射線性も
要求される。

【０００４】一方、Ｘ線マスクのＸ線透過膜としては、
Ｘ線の透過率、上記要求される特性等から、窒化ケイ素
及び炭化ケイ素等のケイ素化合物が用いられている。そ
して、このケイ素化合物をシリコンウェハー（基体）上
に形成する方法としては、作業効率の向上及び量産性か
ら、反応炉内にシリコンウェハーを立て、反応炉内で原
料ガスを反応させる方法ＣＶＤ法が用いられている（例
えば、特開平２−２６２３２４号参照）。

【０００５】この方法によれば、シリコンウェハーＸ線
透過膜となるケイ素化合物膜が形成される場合がある。 そして、この方法によって得られたケイ素化合物膜とガ
ラスとを接合する方法としては、有機高分子系の接着剤
で接合する方法が用いられてきた。

【０００６】また、マイクロセンサーとしては、圧力や
加速度を測定するためのセンサーがあり、このセンサー
のセンサー部には、ケイ素化合物とガラスとを接合した
ものが用いられる。例えば、このマイクロセンサーを自
動車等の圧力及び加速度のセンサーに使用した場合、セ
ンサー部は常に排気ガスなどの腐食性ガスに曝されるた
めその接合部には、耐薬品性が要求される。さらに、上
記いずれの場合でも接合状態及び接合強度の長期安定性
も要求されている。

【０００７】このような窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケ
イ素化合物とガラスとの接合には、簡便な方法として、
エポキシ樹脂等の有機高分子系の接着剤をガラス基板等
に塗布し、この接着剤を介して上記ケイ素化合物をガラ
ス基板と接合する方法が用いられてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記有
機高分子系の接着剤によりケイ素化合物とガラス基板を
接合する方法では、接着剤を均一に塗布することが非常
に難しく、均一に塗布するためには特殊な装置が必要で
あった。さらには、接合面の接着剤の厚みのコントロー
ルが難しいため接着剤の厚みにバラツキが生じ、接着剤
の厚みを極めて薄くする必要がある場合には使用できな
いという欠点があった。また、接着剤の厚みむらを少な
くするために専用の塗布装置を使用することが多いが、
この場合、接合される材料の形状が著しく制限されてし
まうという欠点もあった。

【０００９】さらに、接合工程を厳密に制御したとして
も、接着剤のほとんどが有機高分子化合物によって構成
されているため、耐久性、耐熱性、耐薬品性に優れてい
るとは言い難いものであり、低温下あるいは高温下にお
ける接着強度の著しい劣化、有機溶剤への溶解、接合強
度の経時変化、その接着特性において、信頼性に欠ける
という問題もあった。

【００１０】したがって、本発明の目的は、上記欠点を
解決するために成されたものであり、窒化ケイ素、炭化
ケイ素等のケイ素化合物とガラスとを接合する際に、こ
れらを直接接合することで、耐久性、耐熱性、耐薬品性
等に優れた接合方法を提供することにある。また、ケイ
素化合物を除去する工程がなく、Ｘ線マスクの応力差が
生じ難いＸ線マスクの接合方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、本発明のケイ素化合
物とガラスとの接合方法は、窒素又は炭素の少なくとも
一方を含有するケイ素化合物とガラスとを接触させ、前
記ケイ素化合物を正極とし、前記ガラスを負極として電
圧を印加することにより前記ケイ素化合物と前記ガラス
とを接合させることを特徴としている。また、前記ケイ
素化合物が酸素を含有していることも特徴としている。

【００１２】さらに、本発明のＸ線マスクは、基体の一
方の主表面および他方の主表面に形成された膜が、窒素
又は炭素の少なくとも一方を含有するケイ素化合物であ
り、前記一方の主表面に形成された前記膜がＸ線透過膜
となるＸ線マスクにおいて、前記他方の主表面に形成さ
れた前記膜の一部または全部と、ガラスとが上記接合方
法により接合されたことを特徴としている。

【００１３】

【作用】本発明において、窒素又は炭素の少なくとも一
方を含有するケイ素化合物を正極とし、ガラスを負極と
して直流電圧を印加することにより、ガラス中の電荷移
動可能なイオン、例えばガラス中の正負イオンが、各電
極側に移動することにより発生する静電力により接合界
面は互いに密着する。

【００１４】本発明に使用できるガラスとしては、ケイ
酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ア
ルミノケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、フツリン酸塩
ガラス等ガラス中に電荷移動可能なイオンが含まれてい
るものであれば良い。

【００１５】ケイ素化合物を正極とし、ガラスを負極と
する方法は、例えば、これらを２枚の電極板の間に挟み
込むことにより達成できる。このとき、接合する両者は
接触面で静電的に吸着するような平面度を持つことが望
ましい。次に、大気中、真空中あるいは不活性ガスのよ
うに接合されるケイ素化合物とガラスに対して化学変化
などの影響を及ぼさない任意の雰囲気中において直流電
圧印加および加熱を行うことで、前記ケイ素化合物とガ
ラスとを接合させることができる。このときの加熱はイ
オンが電荷移動し易くし、さらに接合を強固にするため
に行われるものである。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。 （実施例１）図１はマイクロマシン等に用いることがで
きる母材の窒化ケイ素膜とホウケイ酸塩ガラスとを接合
する場合の接合法を示す工程図（断面図）である。

【００１７】図１（Ａ）は、直径７．５ｍｍ、厚さ０．
５ｍｍの大きさを有するシリコンウェハー（基体）１ａ
の全面に厚さ１０μｍの窒化ケイ素膜１ｂが形成された
基板１を示すものである。なお、シリコンウェハー１ａ
としては結晶方位（１１０）のシリコン結晶を用いた。 また、窒化ケイ素膜１ｂは、ＣＶＤ法により成膜された
ものである。

【００１８】図１（Ａ）に示す基板１を図１（Ｂ）に示
すように、基板１とほぼ同様の大きさを有するホウケイ
酸塩ガラス（例えば、コーニング社製の商品名パイレッ
クスガラス）２とをそれぞれ一方の主表面で、接触（重
合わせ）させる。

【００１９】次に、図１（Ｃ）に示すように、前記窒化
ケイ素膜１ｂのホウケイ酸塩ガラス２と接触していない
もう一方の主表面及びホウケイ酸塩ガラス２の窒化ケイ
素膜と接触していないもう一方の主表面の各々を電極３
ａ、３ｂで当接し挟みこむ。

【００２０】さらに、図１（Ｄ）に示すように、電極３
ｂを絶縁用の石英板４を介してヒーター５の上に置き、
電極３ａを正極、電極３ｂを負極として、直流電圧を印
加しながら、基板１、ホウケイ酸塩ガラス２及び電極３
ａ、３ｂを加熱する。このとき接合時間を短縮し、接合
強度を高める目的で荷重６を用いて電極３ａの上から加
圧し、窒化ケイ素膜１ｂとホウケイ酸塩ガラス２とを接
合した。なお、装置は保温用カバー７の中で精密に温度
コントロールされた。

【００２１】このときの印加電圧としては、例えば、５
００〜１５００Ｖとすることができる。また、接合温度
としては、例えば、２５０〜４００℃とすることができ
、接合時間としては、０．５〜５時間とすることができ
る。さらに、電極３ａの上に加える荷重としては、例え
ば、３５〜３５０ｇ／ｃｍ２　の荷重を加えることがで
きる。しかし、これらの印加電圧、接合温度、接合時間
、荷重等はこれらに限定されるものではない。

【００２２】上記条件で接合した窒化ケイ素膜１ｂとホ
ウケイ酸塩ガラス２の接合強度は従来のエポキシ系接着
剤による接合よりも接合強度に優れ、引っ張り試験強度
において５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２　の値を示す十分な
接合強度を達成することができた。また、接合部には接
着剤を用いていないので、厚みのばらつきの問題もなか
った。

【００２３】さらに、基板１とホウケイ酸塩ガラス２の
接合体をアルコール、アセトン等の有機溶媒中で洗浄し
ても接合界面に劣化は認められず、大気中から真空中に
至る急激な圧力変化、高温から低温に至る熱変化に対し
ても安定した接合状態を保っていた。

【００２４】この結果から、窒化ケイ素膜とガラスとが
強固に固定され、結果的にその上部のシリコンウェハー
及び窒化ケイ素膜も一体化されるので、周知のリソグラ
フィー法等により窒化ケイ素膜を正確にパタ−ニングす
ることが可能となりマイクロマシンの母材が容易に作製
できる。

【００２５】（実施例２）実施例１の窒化ケイ素の換わ
りに炭化ケイ素を用いた他は実施例１と同様にして、ホ
ウケイ酸塩ガラスと接合した。その結果、炭化ケイ素膜
とホウケイ酸ガラスの接合強度は従来のエポキシ系接着
剤による接合よりも接合強度に優れ、引っ張り試験強度
において５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の値を示す十分な接
合強度を達成することができた。また、接合部には接着
剤を用いていないので、厚みのばらつきの問題もなかっ
た。

【００２６】さらに、基板１とホウケイ酸塩ガラス２の
接合体をアルコール、アセトン等の有機溶媒中で洗浄し
ても接合界面に劣化は認められず、大気中から真空中に
至る急激な圧力変化、高温から低温に至る熱変化に対し
ても安定した接合状態を保っていた。

【００２７】上記実施例１及び２では、シリコンウェハ
ー１の全面に窒化ケイ素膜又は炭化ケイ素膜を施したが
、ガラスと接合される側の窒化ケイ素又は炭化ケイ素以
外は必ずしも必要ではなく、窒化ケイ素膜又は炭化ケイ
素膜の強度が十分な場合はシリコンウェハーがなくても
良い。また、シリコンウェハー等を除去して窒化ケイ素
膜又は炭化ケイ素膜のみを自立させても良い。

【００２８】（実施例３）図２はＸ線マスク材料におけ
る窒化ケイ素膜とホウケイ酸塩ガラス支持枠とを接合す
る場合の接合法を示す工程図（断面図）である。

【００２９】図２（Ａ）は、直径７．５ｍｍ、厚さ０．
５ｍｍの大きさを有するシリコンウェハー（基体）１１
ａの全面にＸ線透過膜となる厚さ１０μｍの窒化ケイ素
膜１１ｂが形成された基板１１のうち前記基板１１の下
部（ガラスと接合される側の窒化ケイ素膜およびシリコ
ンウェハー）の中央部分を公知の方法で除去し、Ｘ線透
過膜を自立させたＸ線マスクメンブレンを示す図である
。

【００３０】上記中央部分は例えば、一方の窒化ケイ素
膜をフッ素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスを用いる反
応性イオエッチングによって中央部をエッチング除去し
、次に、得られたリング状の窒化ケイ素膜をマスクとし
て、ＮａＯＨ水溶液を用いるエッチング処理によって、
シリコンウェハーの中央部を除去することによって得ら
れる。なお、シリコンウェハー１１ａとしては結晶方位
（１１０）のシリコン結晶を用いた。また、窒化ケイ素
膜１１ｂは、ＣＶＤ法により成膜されたものである。

【００３１】図２（Ｂ）に示すように、中央部がぬき穴
になっているホウケイ酸塩から成るガラス支持枠（例え
ば、コーニング社製の商品名パイレックスガラス）１２
を中央部が除去された基板１１に接触（重合わせ）させ
た。

【００３２】次に、図２（Ｃ）に示すように、前記窒化
ケイ素膜１１ｂのホウケイ酸塩ガラス支持枠１２と接触
していない面及びホウケイ酸塩ガラス支持枠１２の窒化
ケイ素膜１１ａと接触していない面の各々を電極１３ａ
、１３ｂで挟み込む。このとき、電極１３ａは自立した
窒化ケイ素膜１１ａを傷つけないようにするため、中央
に凹部を設けておいた。

【００３３】さらに、図２（Ｄ）に示すように、電極１
３ｂを絶縁用の石英板１４を介してヒーター１５の上に
置き、電極１３ａを正極、電極１３ｂを負極にして、直
流電圧を印加しながら、基板１１、ホウケイ酸塩ガラス
支持枠１２及び電極１３ａ、１３ｂを加熱する。このと
き接合時間を短縮し、接合強度を高める目的で荷重１６
を用いて電極１３ａの上から加圧した。なお、装置は保
温用カバー１７の中で精密に温度コントロールされた。

【００３４】このときの印加電圧としては、例えば、５
００〜１５００Ｖとすることができる。また、接合温度
としては、例えば、２５０〜４００℃とすることができ
、接合時間としては、０．５〜５時間とすることができ
る。さらに、電極１３ａの上に加える荷重としては、例
えば、３５〜３５０ｇ／ｃｍ２　の荷重を加えることが
できる。しかし、これらの印加電圧、接合温度、接合時
間、荷重等はこれらに限定されるものではない。この後
、Ｘ線吸収膜を形成し、そのＸ線吸収膜をパターニング
することによりＸ線マスクを作製できる。

【００３５】上記条件で接合した窒化ケイ素膜１１ｂと
ホウケイ酸塩ガラス支持枠１２の接合強度は従来のエポ
キシ系接着剤による接合よりも接合強度に優れ、引っ張
り試験強度において５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２　の値を
示す十分な接合強度を達成することができた。また、接
合部には接着剤を用いていないので、厚みのばらつきの
問題も生じず、耐放射線にも優れたものとなる。

【００３６】さらに、基板１１とホウケイ酸塩ガラス支
持枠１２の接合体をアルコール、アセトン等の有機溶媒
中で洗浄しても接合界面に劣化は認められず、大気中か
ら真空中に至る急激な圧力変化、高温から低温に至る熱
変化に対しても安定した接合状態を保っていた。

【００３７】本実施例において、Ｘ線透過膜を自立させ
る工程は、基板１１とガラス支持枠１２を接合する前に
行ったが、基板１１とガラス支持枠１２を接合した後に
行っても良い。さらに、Ｘ線吸収膜をＸ線透過膜の上に
施す工程、Ｘ線吸収膜をパターニングする工程も基板１
１とガラス支持枠１２を接合する前後どちらで行っても
構わない。したがって、本実施例によれば、ガラス支持
枠に接合する部分の窒化ケイ素膜を除去していないので
、Ｘ線マスクの表裏に生ずる応力差を低減できる。さら
に、窒化ケイ素膜を除去する必要がないので、製造プロ
セスが簡略化され、品質及び生産性の向上、コストの低
減が図れる。

【００３８】（実施例４）実施例１〜３のホウケイ酸ガ
ラスに換えて、アルミノケイ酸塩ガラスをもちいて、実
施例１〜３と同様にしてガラスの接合をおこなったとこ
ろ、何れも従来のエポキシ系接着剤を用いた場合より優
れていた。

【００３９】（実施例５）実施例１及び３の窒化ケイ素
に換えて、酸素を含有する窒化ケイ素をもちいて、実施
例１及び３と同様にしてガラスの接合をおこなったとこ
ろ、何れも従来のエポキシ系接着剤を用いた場合より優
れていた。

【００４０】（実施例６）実施例２の炭化ケイ素に換え
て、酸素を含有する炭化ケイ素をもちいて、実施例２と
同様にしてガラスの接合をおこなったところ、何れも従
来のエポキシ系接着剤を用いた場合より優れていた。

【００４１】

【発明の効果】本発明のケイ素化合物とガラスとの接合
方法によれば、ケイ素化合物とガラスとの間に接着剤を
介在させないので、接合厚のばらつきの問題も解消され
、接着剤の厚みを極めて薄くする必要のあるものにも好
ましく用いることができる。また、接着剤の厚みを考慮
する必要もなく、接合される材料の大きさ、形状には特
に制限を受けず、均一な接合が可能となる。

【００４２】したがって、本発明の接合方法によれば接
合強度が高く、耐久性、耐熱性、耐環境性、耐薬品性に
優れ、長期間に渡り安定な接合を維持でき、Ｘ線マスク
、Ｘ線マスクメンブレン、Ｘ線マスクブランク、マイク
ロセンサー、マイクロマシン等の作製に好ましく用いる
ことができる。さらに、ケイ素化合物及びガラスの組成
を変えることで、熱膨脹係数を容易に変化させることが
でき、この熱膨脹係数の選択、接合条件を適宜選択する
ことにより、接合体に加わる応力をコントロールするこ
ともできる。また、本発明の接合方法によりＸ線マスク
とガラス支持体を接合したものは、Ｘ線マスク表裏に生
ずる応力差を低減でき、製造プロセスが簡略化され、品
質及び生産性の向上、コストの低減が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例１の窒化ケイ素とガラスとの接合法を
示す工程図。

【図２】本実施例３のＸ線マスクにおける窒化ケイ素と
ガラスとの接合法を示す工程図。

【符号の説明】

１ａ　　　　シリコンウェハー １ｂ　　　　窒化ケイ素 １　　　　　　基板 ２　　　　　　ホウケイ酸塩ガラス １１ａ　　シリコンウェハー １１ｂ　　窒化ケイ素 １１　　　　基板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　窒素又は炭素の少なくとも一方を含有
   するケイ素化合物とガラスとを接触させ、前記ケイ素化
   合物を正極とし、前記ガラスを負極として直流電圧を印
   加することにより前記ケイ素化合物と前記ガラスとを接
   合させることを特徴とするケイ素化合物とガラスとの接
   合方法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のケイ素化合物が酸素を
   含有していることを特徴とするケイ素化合物とガラスと
   の接合方法。
3. 【請求項３】　　基体の一方の主表面および他方の主表
   面に形成された膜が、窒素又は炭素の少なくとも一方を
   含有するケイ素化合物であり、前記一方の主表面に形成
   された前記膜がＸ線透過膜となるＸ線マスクにおいて、
   前記他方の主表面に形成された前記膜の一部または全部
   と、ガラスとが請求項１又は２記載の接合方法により接
   合されたことを特徴とするＸ線マスク。