JPH04280860A - 高耐蝕性ジルコン磁器及びその製造方法 - Google Patents
高耐蝕性ジルコン磁器及びその製造方法Info
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- JPH04280860A JPH04280860A JP3063838A JP6383891A JPH04280860A JP H04280860 A JPH04280860 A JP H04280860A JP 3063838 A JP3063838 A JP 3063838A JP 6383891 A JP6383891 A JP 6383891A JP H04280860 A JPH04280860 A JP H04280860A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐蝕性材料として有用
なジルコン磁器とその製造法に関するものである。
なジルコン磁器とその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ジルコン磁器の製造法としては、以下の
方法が提案されている。 (1)ジルコン粉末にチタニアを添加剤として添加して
焼結し、緻密なジルコン焼結体を得るする方法(新材料
シリ−ズ「ジルコン」p.147〜217、宗宮重行編
内田老鶴圃(1989))。 (2)水ガラスの水溶液とジルコニウムの塩水溶液を混
合し、乾燥した後成形し、焼結と同時にジルコン化を進
行させる反応焼結によりジルコン焼結体を得る方法(特
開昭63−195167号公報、同昭63−24876
8号公報)。
方法が提案されている。 (1)ジルコン粉末にチタニアを添加剤として添加して
焼結し、緻密なジルコン焼結体を得るする方法(新材料
シリ−ズ「ジルコン」p.147〜217、宗宮重行編
内田老鶴圃(1989))。 (2)水ガラスの水溶液とジルコニウムの塩水溶液を混
合し、乾燥した後成形し、焼結と同時にジルコン化を進
行させる反応焼結によりジルコン焼結体を得る方法(特
開昭63−195167号公報、同昭63−24876
8号公報)。
【0003】しかし、(1)の方法により得られた焼結
体は、ジルコン化を行うためにTiO2など低融点のガ
ラス成分を添加しており、ジルコン焼結体の粒界にガラ
ス相が析出して不均一粒成長が生じ、焼結体内部に多く
の空孔が生じることにより耐蝕性を著しく低下させると
いう欠点を有していた。
体は、ジルコン化を行うためにTiO2など低融点のガ
ラス成分を添加しており、ジルコン焼結体の粒界にガラ
ス相が析出して不均一粒成長が生じ、焼結体内部に多く
の空孔が生じることにより耐蝕性を著しく低下させると
いう欠点を有していた。
【0004】また、(2)の方法により得られた焼結体
は、出発原料に結晶質ジルコンを用いないため、焼結体
中に未反応のジルコニアやシリカが残存しやすいうえに
、得られた焼結体の粒径も極めて不均一になりやすく、
磁器内部に多くの空孔が生じることにより耐蝕性を著し
く低下させるという欠点を有していた。
は、出発原料に結晶質ジルコンを用いないため、焼結体
中に未反応のジルコニアやシリカが残存しやすいうえに
、得られた焼結体の粒径も極めて不均一になりやすく、
磁器内部に多くの空孔が生じることにより耐蝕性を著し
く低下させるという欠点を有していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決し、高密度、緻密組織を有するジルコン焼結
体の磁器について、鋭意研究を続けた結果、高純度、微
粉末ジルコン粉末を出発原料として用い、ある焼結条件
で焼結することにより、上記問題点のないをジルコンの
磁器を得ることを見出した。
題点を解決し、高密度、緻密組織を有するジルコン焼結
体の磁器について、鋭意研究を続けた結果、高純度、微
粉末ジルコン粉末を出発原料として用い、ある焼結条件
で焼結することにより、上記問題点のないをジルコンの
磁器を得ることを見出した。
【0006】本発明は、上記問題の解決、すなわち高純
度、微粒子ジルコン粉末を用いて、高密度でかつ微細構
造を有する高耐蝕性ジルコン磁器、特に溶融ガラスに対
して高い耐蝕性を持つジルコン磁器及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。
度、微粒子ジルコン粉末を用いて、高密度でかつ微細構
造を有する高耐蝕性ジルコン磁器、特に溶融ガラスに対
して高い耐蝕性を持つジルコン磁器及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、磁器中の
ジルコニウム(Zr)成分及びシリコン(Si)成分と
してジルコンが100%、ZrとSi以外の金属不純物
含有量(金属として)が0.25wt%以下でありかつ
、磁器のかさ密度4.6g/cm3以上の耐蝕性ジルコ
ン磁器に関するものであり、ジルコニアとシリカとして
のモル比が実質的に1であり、かつ生成ジルコン粉末中
のジルコン含有量90%以上、平均粒子径が1μm以下
、金属不純物総量(金属として)0.25wt%以下の
結晶質ジルコン粉末を1600〜1700℃、1 〜2
000気圧の圧力で焼結することによりこれを得る方法
を要旨とするものである。
ジルコニウム(Zr)成分及びシリコン(Si)成分と
してジルコンが100%、ZrとSi以外の金属不純物
含有量(金属として)が0.25wt%以下でありかつ
、磁器のかさ密度4.6g/cm3以上の耐蝕性ジルコ
ン磁器に関するものであり、ジルコニアとシリカとして
のモル比が実質的に1であり、かつ生成ジルコン粉末中
のジルコン含有量90%以上、平均粒子径が1μm以下
、金属不純物総量(金属として)0.25wt%以下の
結晶質ジルコン粉末を1600〜1700℃、1 〜2
000気圧の圧力で焼結することによりこれを得る方法
を要旨とするものである。
【0008】以下に本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の製造方法は高純度ジルコン粉末を
出発原料として用いこれを焼結することが特徴である。 原料として用いるジルコン粉末は、ジルコニア(ZrO
2)とシリカ(SiO2)から得られるが、この際用い
るこれらの比率はモル比で実質的に1である。本発明で
は、このようにして得られたジルコン粉末中の、Zrと
Si以外の金属不純物含有量が、金属元素として0.2
5wt%以下であり、かつジルコン含有量が90wt%
以上で、平均粒子径1μm以下のジルコン粉末を用いる
ことが必須である。
出発原料として用いこれを焼結することが特徴である。 原料として用いるジルコン粉末は、ジルコニア(ZrO
2)とシリカ(SiO2)から得られるが、この際用い
るこれらの比率はモル比で実質的に1である。本発明で
は、このようにして得られたジルコン粉末中の、Zrと
Si以外の金属不純物含有量が、金属元素として0.2
5wt%以下であり、かつジルコン含有量が90wt%
以上で、平均粒子径1μm以下のジルコン粉末を用いる
ことが必須である。
【0010】本発明において、上記したこのような条件
に満たないジルコン粉末を用いると、これを用いて焼結
し磁器とした場合、遊離のZrO2やSiO2が磁器の
粒界に析出することになる。ZrO2が磁器粒界に析出
すると、これを高温下に置いた場合ZrO2粒子中にガ
ラス成分が急速に拡散し、結果としてジルコン磁器の粒
界を通してガラスの侵蝕が進み、磁器の耐蝕性が低下す
る。また、磁器粒界にSiO2が析出すると、1000
℃以上の高温においてこのSiO2相が軟化し、ガラス
化した粒界を通してガラス成分が磁器内部に拡散し、そ
の結果、ジルコン磁器の粒界を通してガラスの侵蝕が進
みジルコン磁器の耐蝕性が低下する。
に満たないジルコン粉末を用いると、これを用いて焼結
し磁器とした場合、遊離のZrO2やSiO2が磁器の
粒界に析出することになる。ZrO2が磁器粒界に析出
すると、これを高温下に置いた場合ZrO2粒子中にガ
ラス成分が急速に拡散し、結果としてジルコン磁器の粒
界を通してガラスの侵蝕が進み、磁器の耐蝕性が低下す
る。また、磁器粒界にSiO2が析出すると、1000
℃以上の高温においてこのSiO2相が軟化し、ガラス
化した粒界を通してガラス成分が磁器内部に拡散し、そ
の結果、ジルコン磁器の粒界を通してガラスの侵蝕が進
みジルコン磁器の耐蝕性が低下する。
【0011】本発明では、上記したジルコン粉末を、通
常は予備成型して焼結するが、この際の焼結温度は16
00〜1700℃で、この範囲を下回ると磁器内部に取
り残された空孔を通してガラス成分が侵入し充分な耐蝕
性はが得られない。また上記温度範囲を上回るとジルコ
ンの熱解離が進行し、高純度、微粉末の高ジルコン含有
粉末を用いた効果は失われ、ジルコンの分解により生じ
たZrO2やSiO2が粒界に析出し、高温における耐
蝕性は低下する。焼結時間は0.5時間以上が好ましく
、それ以下では、ジルコン磁器の充分な緻密化が達成さ
れない。しかし、焼結時間が必要以上に長くても充分な
効果は得られず、長時間焼結を続けると、不均一な粒成
長がすすみ、磁器内部に分散していた空孔が集中し、ガ
ラス成分の侵入を生じる危険性があるので10時間以下
が好ましい。
常は予備成型して焼結するが、この際の焼結温度は16
00〜1700℃で、この範囲を下回ると磁器内部に取
り残された空孔を通してガラス成分が侵入し充分な耐蝕
性はが得られない。また上記温度範囲を上回るとジルコ
ンの熱解離が進行し、高純度、微粉末の高ジルコン含有
粉末を用いた効果は失われ、ジルコンの分解により生じ
たZrO2やSiO2が粒界に析出し、高温における耐
蝕性は低下する。焼結時間は0.5時間以上が好ましく
、それ以下では、ジルコン磁器の充分な緻密化が達成さ
れない。しかし、焼結時間が必要以上に長くても充分な
効果は得られず、長時間焼結を続けると、不均一な粒成
長がすすみ、磁器内部に分散していた空孔が集中し、ガ
ラス成分の侵入を生じる危険性があるので10時間以下
が好ましい。
【0012】また、焼結は、大気中又は不活性ガス雰囲
気中で、常圧焼結において十分な効果が期待できるが、
ホットプレスやHIP焼結を行なうことにより、緻密で
耐蝕性に優れたジルコン磁器を得ることができる。この
際の圧力は常圧から2000気圧である。
気中で、常圧焼結において十分な効果が期待できるが、
ホットプレスやHIP焼結を行なうことにより、緻密で
耐蝕性に優れたジルコン磁器を得ることができる。この
際の圧力は常圧から2000気圧である。
【0013】本発明のジルコン磁器は、ZrとSi以外
の金属不純物含有量が、金属元素として0.25wt%
以下で、かつ、Zr成分及びSi成分としてジルコン含
有量が100%、即ち、磁器の構成成分としてのZr成
分及びSi成分はすべてジルコン成分であり、さらに磁
器のかさ密度は4.6g/cm3以上で緻密な構造を有
しており、高純度ジルコン粉末を出発粉末として用いて
いるため、粒界及び粒内に不純物が極めて少なく焼結時
においても均一な焼結体組織を持つ高密度磁器である。
の金属不純物含有量が、金属元素として0.25wt%
以下で、かつ、Zr成分及びSi成分としてジルコン含
有量が100%、即ち、磁器の構成成分としてのZr成
分及びSi成分はすべてジルコン成分であり、さらに磁
器のかさ密度は4.6g/cm3以上で緻密な構造を有
しており、高純度ジルコン粉末を出発粉末として用いて
いるため、粒界及び粒内に不純物が極めて少なく焼結時
においても均一な焼結体組織を持つ高密度磁器である。
【0014】
【作用】本発明の効果発現の機構については未だ十分に
は解明していないが、高純度、微粉末ジルコンを出発原
料とし、ジルコン磁器を作ることにより粒界に不純物を
析出させることなく緻密化させることが可能となり、ま
た出発原料が高純度であるがためにジルコンの熱解離温
度も通常の1600〜1700℃を越える高温まで引き
上げられたことにより、緻密なジルコン単相からなる焼
結体を得ることが可能となったことに起因するものと思
われる。
は解明していないが、高純度、微粉末ジルコンを出発原
料とし、ジルコン磁器を作ることにより粒界に不純物を
析出させることなく緻密化させることが可能となり、ま
た出発原料が高純度であるがためにジルコンの熱解離温
度も通常の1600〜1700℃を越える高温まで引き
上げられたことにより、緻密なジルコン単相からなる焼
結体を得ることが可能となったことに起因するものと思
われる。
【0015】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、均一な
組織を有し、磁器内部にガラスの侵入を許す空孔の極め
て少ない、高耐熱衝撃性を有する高耐蝕性ジルコン磁器
である。又、このようなジルコン磁器を容易に作製する
ことができる。本発明のジルコン磁器は特にガラス溶融
用磁器として有用である。
組織を有し、磁器内部にガラスの侵入を許す空孔の極め
て少ない、高耐熱衝撃性を有する高耐蝕性ジルコン磁器
である。又、このようなジルコン磁器を容易に作製する
ことができる。本発明のジルコン磁器は特にガラス溶融
用磁器として有用である。
【0016】
【実施例】実施例1
高純度ジルコン微粉末は、オキシ塩化ジルコニウムとシ
リカゾル(日産化学社製濃度20wt%)とを秤量誤差
範囲内においてSi/Zr原子比が1となるように調整
し、全還流下100℃において加水分解を行った。加水
分解生成物はブタノ−ルを添加したのち乾燥処理を行っ
た。得られた乾燥粉末は、1400℃、8時間大気中で
焼成することにより平均粒子径1μm以下の高純度ジル
コン微粉末を得た。このジルコン微粉末は、ジルコニア
とシリカのモル比1、ジルコン含有量95%、平均粒子
径0.5μm、金属不純物含有量(金属として…以下同
じ)0.22wt%であつた。
リカゾル(日産化学社製濃度20wt%)とを秤量誤差
範囲内においてSi/Zr原子比が1となるように調整
し、全還流下100℃において加水分解を行った。加水
分解生成物はブタノ−ルを添加したのち乾燥処理を行っ
た。得られた乾燥粉末は、1400℃、8時間大気中で
焼成することにより平均粒子径1μm以下の高純度ジル
コン微粉末を得た。このジルコン微粉末は、ジルコニア
とシリカのモル比1、ジルコン含有量95%、平均粒子
径0.5μm、金属不純物含有量(金属として…以下同
じ)0.22wt%であつた。
【0017】この粉末を2ton/cm2の圧力でラバ
ープレスを用いて成型し、1650℃、4時間、大気中
で焼結した。焼結により得られた磁器のかさ密度は4.
64g/cm3、ジルコン磁器中のZr、Si成分とし
てジルコン含有量100%、ジルコン磁器中の金属不純
物含有量0.22wt%であった。この磁器を用いて腐
蝕試験を行った結果を図1に示す。
ープレスを用いて成型し、1650℃、4時間、大気中
で焼結した。焼結により得られた磁器のかさ密度は4.
64g/cm3、ジルコン磁器中のZr、Si成分とし
てジルコン含有量100%、ジルコン磁器中の金属不純
物含有量0.22wt%であった。この磁器を用いて腐
蝕試験を行った結果を図1に示す。
【0018】尚、得られた磁器をダイアモンド砥石を用
いて研削し磁器表面粗さをRmax=1μm 以下に仕
上げた。該粉末のジルコン生成率は、X線回折試験によ
る、2θ=26〜32°におけるジルコンの(200)
、単斜晶ジルコニアの(111)および(11−1)な
らびに正方晶ジルコニアの(101)の4本のピ−クの
面積比より次式により算出した。
いて研削し磁器表面粗さをRmax=1μm 以下に仕
上げた。該粉末のジルコン生成率は、X線回折試験によ
る、2θ=26〜32°におけるジルコンの(200)
、単斜晶ジルコニアの(111)および(11−1)な
らびに正方晶ジルコニアの(101)の4本のピ−クの
面積比より次式により算出した。
【0019】I=I(200)/I(200)+I(1
11)+I(11−1)+I(101) (Iは
X線強度を表し、()内の数字は面指数を表す)ジルコ
ニア含有率の分析は化学分析により行った。磁器の耐蝕
性評価は、ガラスの中でも腐蝕性物質として知られるア
ルカリ成分であるNa2Oを過剰に含む2Na2O・S
iO2を用いて、各種の磁器をアルミナルツボに入れ、
2Na2O・SiO2ガラスで覆って950〜1100
℃において腐蝕試験を行った。腐蝕試験終了後、試験に
用いた各種の磁器をルツボから取り出し、磁器の腐蝕深
さを測定した。磁器の腐蝕深さは、ガラス中に磁器が溶
出することにより生じる寸法の減少分をマイクロメ−タ
−を用いて測定し、磁器内部に侵入したガラス成分をX
線マイクロアナライザーを用いて測定し、ジルコニア磁
器においてはSi元素、その他の磁器においてはNa元
素の磁器内部への侵入深さを調査し、両者の値を合計し
て腐蝕深さとした。
11)+I(11−1)+I(101) (Iは
X線強度を表し、()内の数字は面指数を表す)ジルコ
ニア含有率の分析は化学分析により行った。磁器の耐蝕
性評価は、ガラスの中でも腐蝕性物質として知られるア
ルカリ成分であるNa2Oを過剰に含む2Na2O・S
iO2を用いて、各種の磁器をアルミナルツボに入れ、
2Na2O・SiO2ガラスで覆って950〜1100
℃において腐蝕試験を行った。腐蝕試験終了後、試験に
用いた各種の磁器をルツボから取り出し、磁器の腐蝕深
さを測定した。磁器の腐蝕深さは、ガラス中に磁器が溶
出することにより生じる寸法の減少分をマイクロメ−タ
−を用いて測定し、磁器内部に侵入したガラス成分をX
線マイクロアナライザーを用いて測定し、ジルコニア磁
器においてはSi元素、その他の磁器においてはNa元
素の磁器内部への侵入深さを調査し、両者の値を合計し
て腐蝕深さとした。
【0020】実施例2
実施例1と同様にして得たジルコン粉末を1650℃、
大気中で焼結した後、1600℃、アルゴン雰囲気中に
おいて1500気圧の圧力で焼結した。得られた磁器の
かさ密度は4.7g/cm3、ジルコン磁器中のZr、
Si成分としてジルコン含有量100%、ジルコン磁器
中の金属不純物含有量0.22wt%であった。この磁
器を用いて腐蝕試験を行った結果を図2に示す。
大気中で焼結した後、1600℃、アルゴン雰囲気中に
おいて1500気圧の圧力で焼結した。得られた磁器の
かさ密度は4.7g/cm3、ジルコン磁器中のZr、
Si成分としてジルコン含有量100%、ジルコン磁器
中の金属不純物含有量0.22wt%であった。この磁
器を用いて腐蝕試験を行った結果を図2に示す。
【0021】比較例1
ジルコン粉末に代えて、ジルコニアとシリカのモル比1
、ジルコン含有量94%、平均粒子径1.8μm、金属
不純物含有量0.86wt%のジルコンサンド粉末用い
、これをボ−ルミルを用いてエタノ−ル中、3日間粉砕
した後であり、1650℃において4時間大気中で焼結
した。得られた磁器のかさ密度は4.3g/cm3、ジ
ルコン磁器中のZr、Si成分としてジルコン含有量9
0%、ジルコン磁器中の金属不純物含有量0.86wt
%であった。この磁器を用いて腐蝕試験を行った結果を
図3に示す。
、ジルコン含有量94%、平均粒子径1.8μm、金属
不純物含有量0.86wt%のジルコンサンド粉末用い
、これをボ−ルミルを用いてエタノ−ル中、3日間粉砕
した後であり、1650℃において4時間大気中で焼結
した。得られた磁器のかさ密度は4.3g/cm3、ジ
ルコン磁器中のZr、Si成分としてジルコン含有量9
0%、ジルコン磁器中の金属不純物含有量0.86wt
%であった。この磁器を用いて腐蝕試験を行った結果を
図3に示す。
【0022】比較例2
ジルコン粉末に代えて、イットリアを3モル%添加した
平均粒子径0.3μm、イットリア以外の金属不純物含
有量0.05wt%のジルコニア粉末(東ソ−株式会社
製)を用い、2時間大気中で焼結した。得られた磁器の
かさ密度は6.10g/cm3、ジルコニア磁器中のイ
ットリア以外の金属不純物含有量0.05wt%であっ
た。この磁器を用いて腐蝕試験を行った結果を図4に示
す。 比較例3 ジルコン粉末に代えて、平均粒子径0.5μm、ムライ
ト以外の金属不純物含有量0.1wt%の高純度ムライ
ト粉末(アルミナ74wt%、シリカ26wt%)を用
いて1650℃、4時間大気中で焼結した。得られた磁
器のかさ密度は3.2g/cm3、ムライト磁器中のム
ライト以外の金属不純物含有量0.1wt%であった。 この磁器を用いて腐蝕試験を行った結果を図5に示す。
平均粒子径0.3μm、イットリア以外の金属不純物含
有量0.05wt%のジルコニア粉末(東ソ−株式会社
製)を用い、2時間大気中で焼結した。得られた磁器の
かさ密度は6.10g/cm3、ジルコニア磁器中のイ
ットリア以外の金属不純物含有量0.05wt%であっ
た。この磁器を用いて腐蝕試験を行った結果を図4に示
す。 比較例3 ジルコン粉末に代えて、平均粒子径0.5μm、ムライ
ト以外の金属不純物含有量0.1wt%の高純度ムライ
ト粉末(アルミナ74wt%、シリカ26wt%)を用
いて1650℃、4時間大気中で焼結した。得られた磁
器のかさ密度は3.2g/cm3、ムライト磁器中のム
ライト以外の金属不純物含有量0.1wt%であった。 この磁器を用いて腐蝕試験を行った結果を図5に示す。
【図1】実施例1で得たジルコン磁器の腐蝕試験結果を
示す図
示す図
【図2】実施例2で得たジルコン磁器の腐蝕試験結果を
示す図
示す図
【図3】比較例1で得たジルコン磁器の腐蝕試験結果を
示す図
示す図
【図4】比較例2で得たジルコン磁器の腐蝕試験結果を
示す図
示す図
【図5】比較例3で得たジルコン磁器の腐蝕試験結果を
示す図
示す図
Claims (2)
- 【請求項1】磁器中のジルコニウム成分及びシリコン成
分としてジルコンが100%、ジルコニウムとシリコン
以外の金属不純物含有量(金属として)が0.25wt
%以下、かさ密度4.6g/cm3以上の耐蝕性ジルコ
ン磁器。 - 【請求項2】ジルコニアとシリカとしてのモル比が実質
的に1 であり、ジルコン含有量90%以上、平均粒子
径が1μm以下、金属不純物総量(金属として)0.2
5wt%以下の結晶質ジルコン粉末を1600〜170
0℃、1 〜2000気圧の圧力で焼結し、磁器中のジ
ルコニウム成分及びシリコン成分としてジルコンが10
0%、ジルコニウムとシリコン以外の金属不純物含有量
(金属として)が0.25wt%以下、かさ密度4.6
g/cm3以上の耐蝕性ジルコン磁器を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3063838A JPH04280860A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 高耐蝕性ジルコン磁器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3063838A JPH04280860A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 高耐蝕性ジルコン磁器及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280860A true JPH04280860A (ja) | 1992-10-06 |
Family
ID=13240890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3063838A Pending JPH04280860A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 高耐蝕性ジルコン磁器及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04280860A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347829A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Toshiba Corp | 珪酸ジルコニウム焼結体およびその製造方法 |
| US7238635B2 (en) | 2003-12-16 | 2007-07-03 | Corning Incorporated | Creep resistant zircon refractory material used in a glass manufacturing system |
| JP2010510958A (ja) * | 2006-11-27 | 2010-04-08 | コーニング インコーポレイテッド | 耐火性セラミック複合体およびその製造方法 |
| JP2015205813A (ja) * | 2010-12-02 | 2015-11-19 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド | 耐火製品 |
-
1991
- 1991-03-06 JP JP3063838A patent/JPH04280860A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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