JPH04280989A - 隔膜法による水素化生成物の合成方法 - Google Patents
隔膜法による水素化生成物の合成方法Info
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- JPH04280989A JPH04280989A JP3045119A JP4511991A JPH04280989A JP H04280989 A JPH04280989 A JP H04280989A JP 3045119 A JP3045119 A JP 3045119A JP 4511991 A JP4511991 A JP 4511991A JP H04280989 A JPH04280989 A JP H04280989A
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- Japan
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- diaphragm
- electrode
- hydrogenation
- cathode
- anode
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- Pending
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、隔膜法水素化反応によ
り水素化生成物を選択的に、高効率で合成する方法に関
する。
り水素化生成物を選択的に、高効率で合成する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン中のアセチレン、スチレン中の
フェニルアセチレン等の微量不純成分は、重合反応で悪
影響を及ぼすことから、これら不純成分を部分水素化す
ることにより、エチレン、スチレン等をなるべく損失す
ることなく、除去することが工業的に行われている。
フェニルアセチレン等の微量不純成分は、重合反応で悪
影響を及ぼすことから、これら不純成分を部分水素化す
ることにより、エチレン、スチレン等をなるべく損失す
ることなく、除去することが工業的に行われている。
【０００３】アセチレンの場合を例にとると、エチレン
中の微量アセチレンを部分水素化して除去する方法とし
て、Ａｌ２ Ｏ３ 等の担体上に金属Ｐｄを担持した触
媒を用いる方法がすでに知られており（米国特許第２，
９０９，５７８号等）、金属Ｐｄに一部Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
ｕ等の助触媒を添加した系の使用も報告されている（米
国特許第２，８０２，８８９号）。現在工業的にもＰｄ
金属を中心とした触媒を使用する方法が主流である。し
かしながら、上記の従来の方法ではエチレンの水素化反
応が併発し、ある程度のエチレンの損失はまぬがれない
という問題があった。隔膜法による選択的水素化反応を
利用した方法は未だ報告されていない。
中の微量アセチレンを部分水素化して除去する方法とし
て、Ａｌ２ Ｏ３ 等の担体上に金属Ｐｄを担持した触
媒を用いる方法がすでに知られており（米国特許第２，
９０９，５７８号等）、金属Ｐｄに一部Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
ｕ等の助触媒を添加した系の使用も報告されている（米
国特許第２，８０２，８８９号）。現在工業的にもＰｄ
金属を中心とした触媒を使用する方法が主流である。し
かしながら、上記の従来の方法ではエチレンの水素化反
応が併発し、ある程度のエチレンの損失はまぬがれない
という問題があった。隔膜法による選択的水素化反応を
利用した方法は未だ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
法による不純成分の部分水素化方法における非選択的水
素化による有用化合物の損失の問題を解決しようとする
ものである。これと同時に燃料電池的な手法により、エ
ネルギー回収の問題をも解決しようとするものである。
法による不純成分の部分水素化方法における非選択的水
素化による有用化合物の損失の問題を解決しようとする
ものである。これと同時に燃料電池的な手法により、エ
ネルギー回収の問題をも解決しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、エチレン中
のアセチレン等の不純成分を部分水素化し、水素化生成
物を合成することにより該不純成分を除去するに際し、
この部分水素化を特定の隔膜法水素化反応を利用して行
うことにより、上記非選択的水素化による有用化合物の
損失の殆どない、高い部分水素化選択性が達成されるこ
とを見出し、本発明に至った。
のアセチレン等の不純成分を部分水素化し、水素化生成
物を合成することにより該不純成分を除去するに際し、
この部分水素化を特定の隔膜法水素化反応を利用して行
うことにより、上記非選択的水素化による有用化合物の
損失の殆どない、高い部分水素化選択性が達成されるこ
とを見出し、本発明に至った。
【０００６】即ち、本発明による水素化生成物の合成方
法は、両端に触媒電極を有するプロトン伝導体から成る
隔膜のアノード側の電極に水素又は水素を放出可能な化
合物を、カソード側の電極に水素化可能な多重結合含有
化合物を接触させることを特徴とするものである。
法は、両端に触媒電極を有するプロトン伝導体から成る
隔膜のアノード側の電極に水素又は水素を放出可能な化
合物を、カソード側の電極に水素化可能な多重結合含有
化合物を接触させることを特徴とするものである。
【０００７】本発明で用いられる水素化可能な多重結合
含有化合物としては、エチレン等の二重結合を有する化
合物、アセチレン、フェニルアセチレン、メチルアセチ
レン等の三重結合を有する化合物、ブタジエン、ビニル
シクロヘキセン等の分子内に複数の多重結合を有する化
合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等のカルボニル
結合を有する化合物、その他ニトリル等の一般に多重結
合を分子内に有する化合物を挙げることができる。
含有化合物としては、エチレン等の二重結合を有する化
合物、アセチレン、フェニルアセチレン、メチルアセチ
レン等の三重結合を有する化合物、ブタジエン、ビニル
シクロヘキセン等の分子内に複数の多重結合を有する化
合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等のカルボニル
結合を有する化合物、その他ニトリル等の一般に多重結
合を分子内に有する化合物を挙げることができる。
【０００８】本発明で用いる水素源としては水素以外に
、水素を放出することが可能な化合物を用いることもで
きる。
、水素を放出することが可能な化合物を用いることもで
きる。
【０００９】本発明による水素化反応は、使用する多重
結合含有化合物の種類等に応じ適宜、任意の反応条件下
にて行われるが、エチレン中の微量アセチレンの水素化
の場合、反応温度は通常０〜２５０℃、好ましくは２０
〜２００℃であり、反応圧力は常圧のほか、減圧、加圧
でも実施できる。
結合含有化合物の種類等に応じ適宜、任意の反応条件下
にて行われるが、エチレン中の微量アセチレンの水素化
の場合、反応温度は通常０〜２５０℃、好ましくは２０
〜２００℃であり、反応圧力は常圧のほか、減圧、加圧
でも実施できる。
【００１０】本発明の実施に用いる隔膜法水素化反応装
置の一例を図１に示す。反応装置は隔膜と隔膜左右の反
応室より成る。隔膜は正極と負極の触媒電極とプロトン
伝導体より成る。隔膜は必要により左右の反応室を完全
に分離しない状態でも用いることができる。正極と負極
はリード線により結ばれている。両極間には必要により
任意の電圧を加えることもできる。また、必要により反
応の自由エネルギー変化に対応する電気エネルギーを取
り出すこともできる。
置の一例を図１に示す。反応装置は隔膜と隔膜左右の反
応室より成る。隔膜は正極と負極の触媒電極とプロトン
伝導体より成る。隔膜は必要により左右の反応室を完全
に分離しない状態でも用いることができる。正極と負極
はリード線により結ばれている。両極間には必要により
任意の電圧を加えることもできる。また、必要により反
応の自由エネルギー変化に対応する電気エネルギーを取
り出すこともできる。
【００１１】本発明で用いられる触媒電極としては、Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｒｕ等の金属、またはその化合物、例えば酸
化物、塩化物を挙げることができるが、Ｃｕまたはその
化合物が特に好ましい。上記幾つかの金属、またはその
化合物、または金属と化合物の組み合せも電極として用
いることができる。
ｕ，Ｎｉ，Ｒｕ等の金属、またはその化合物、例えば酸
化物、塩化物を挙げることができるが、Ｃｕまたはその
化合物が特に好ましい。上記幾つかの金属、またはその
化合物、または金属と化合物の組み合せも電極として用
いることができる。
【００１２】本発明に用いられるプロトン伝導体として
は硫酸、塩酸、リン酸等の酸、シリカ、アルミナ、ナフ
ィオン、ヘテロポリ酸、Ｈ型ゼオライト、リン酸ジルコ
ニウム等の固体酸、ＳｒＣｅＯ３ を母体とした焼結体
等を用いることができる。
は硫酸、塩酸、リン酸等の酸、シリカ、アルミナ、ナフ
ィオン、ヘテロポリ酸、Ｈ型ゼオライト、リン酸ジルコ
ニウム等の固体酸、ＳｒＣｅＯ３ を母体とした焼結体
等を用いることができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来のＰｄ金属
を中心とした固体触媒反応による水素化生成物の合成法
に比較して、部分水素化選択性の高い反応を行うことが
できる。従って、例えばエチレン中の微量アセチレンの
除去に適用する場合には、アセチレンの部分水素化が高
選択率で達成され、有用化合物であるエチレンの損失が
抑制される。また、必要により電気エネルギーを得るこ
とができる。
を中心とした固体触媒反応による水素化生成物の合成法
に比較して、部分水素化選択性の高い反応を行うことが
できる。従って、例えばエチレン中の微量アセチレンの
除去に適用する場合には、アセチレンの部分水素化が高
選択率で達成され、有用化合物であるエチレンの損失が
抑制される。また、必要により電気エネルギーを得るこ
とができる。
【００１４】
【実施例】本発明を、以下の実施例により更に具体的に
説明する。 実施例１〜５，比較例１ 図１において、シリカウールペレットにＨ３ ＰＯ４
を含ませて調整したプロトン伝導膜のカソード側に、種
々の金属を担持したグラファイトを、アノード側にＰｔ
黒／グラファイト電極を張り付け左右の室の隔膜とした
。カソード側に２％アセチレン（Ｃ２ Ｈ２ ）を含む
エチレン（Ｃ２ Ｈ４ ）ガスを、アノード側にＨ２
を導入する。回路の短絡あるいは外部回路から電圧を印
加すると、アノード側から隔膜を通じ、カソード側へ活
性水素の供給が可能となり、Ｃ２ Ｈ２との反応でＣ２
Ｈ４ への水素化が開始される。反応は温度８０℃、
常圧下で行い、生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。
説明する。 実施例１〜５，比較例１ 図１において、シリカウールペレットにＨ３ ＰＯ４
を含ませて調整したプロトン伝導膜のカソード側に、種
々の金属を担持したグラファイトを、アノード側にＰｔ
黒／グラファイト電極を張り付け左右の室の隔膜とした
。カソード側に２％アセチレン（Ｃ２ Ｈ２ ）を含む
エチレン（Ｃ２ Ｈ４ ）ガスを、アノード側にＨ２
を導入する。回路の短絡あるいは外部回路から電圧を印
加すると、アノード側から隔膜を通じ、カソード側へ活
性水素の供給が可能となり、Ｃ２ Ｈ２との反応でＣ２
Ｈ４ への水素化が開始される。反応は温度８０℃、
常圧下で行い、生成物をガスクロマトグラフにより分析
した。
【００１５】ＨＮＯ３ 処理グラファイト単独、および
種々の金属を５重量％担持したものをカソード電極に使
用し、電流値７０ｍＡと、３０ｍＡの場合のＣ２ Ｈ６
生成の選択率（Ｓ＝Ｃ２ Ｈ６ 生成量／Ｃ２ Ｈ２
転化量。すなわちＳ値が小さい程アセチレンの選択的
水素化が行われていることになる。）とＣ２ Ｈ２ 転
化率を表１に示す。表１の結果より、特にＣｕ，Ｎｉ，
Ｒｕ電極触媒を用いると、アセチレンよりエチレンが圧
倒的に多いにもかかわらず、アセチレンの選択的水素化
が行われていることが判る。
種々の金属を５重量％担持したものをカソード電極に使
用し、電流値７０ｍＡと、３０ｍＡの場合のＣ２ Ｈ６
生成の選択率（Ｓ＝Ｃ２ Ｈ６ 生成量／Ｃ２ Ｈ２
転化量。すなわちＳ値が小さい程アセチレンの選択的
水素化が行われていることになる。）とＣ２ Ｈ２ 転
化率を表１に示す。表１の結果より、特にＣｕ，Ｎｉ，
Ｒｕ電極触媒を用いると、アセチレンよりエチレンが圧
倒的に多いにもかかわらず、アセチレンの選択的水素化
が行われていることが判る。
【００１６】
表 １
実施例 触媒
電流値 Ｃ２ Ｈ２ 転化率 Ｃ
２ Ｈ６ 選択率
（ｍＡ）
（％） （％）
実施例１
Ｃｕ／Ｇｒ ７０ １０．０
１３
実施例２ Ｎｉ／Ｇ
ｒ ７０ ２．０
７０
実施例３ Ｒｕ／Ｇｒ
７０ ２．３
２４０
実施例４ Ｐｄ／Ｇｒ ３０
４．２ １０００
実施例５
Ｐｔ／Ｇｒ ７０ ８．９
１０００
比較例１ Ｇｒ
７０ ０．９
−
Ｇｒ：グラファイト
表 １
実施例 触媒
電流値 Ｃ２ Ｈ２ 転化率 Ｃ
２ Ｈ６ 選択率
（ｍＡ）
（％） （％）
実施例１
Ｃｕ／Ｇｒ ７０ １０．０
１３
実施例２ Ｎｉ／Ｇ
ｒ ７０ ２．０
７０
実施例３ Ｒｕ／Ｇｒ
７０ ２．３
２４０
実施例４ Ｐｄ／Ｇｒ ３０
４．２ １０００
実施例５
Ｐｔ／Ｇｒ ７０ ８．９
１０００
比較例１ Ｇｒ
７０ ０．９
−
Ｇｒ：グラファイト
【００１７】実施例６〜８
実施例１と同様のＣｕ電極触媒を用い、反応温度８０℃
、常圧下、エチレンガス中のアセチレン濃度１．９％の
原料ガスを用いて、電流値を変えて水素化反応を行った
反応結果を表２に示す。表２より、アセチレンのみが選
択的に水素化されていることが判る。
、常圧下、エチレンガス中のアセチレン濃度１．９％の
原料ガスを用いて、電流値を変えて水素化反応を行った
反応結果を表２に示す。表２より、アセチレンのみが選
択的に水素化されていることが判る。
【００１８】
表 ２
実施例 触媒
電流値 Ｃ２ Ｈ２ 転化率 Ｃ
２ Ｈ６ 選択率
（ｍＡ）
（％） （％）
実施例６
Ｃｕ／Ｇｒ ２０ ８．２
１．２
実施例７ Ｃｕ／Ｇ
ｒ ５０ １１．５
３．０
実施例８ Ｃｕ／Ｇｒ ８０
１２．１ ２．８
表 ２
実施例 触媒
電流値 Ｃ２ Ｈ２ 転化率 Ｃ
２ Ｈ６ 選択率
（ｍＡ）
（％） （％）
実施例６
Ｃｕ／Ｇｒ ２０ ８．２
１．２
実施例７ Ｃｕ／Ｇ
ｒ ５０ １１．５
３．０
実施例８ Ｃｕ／Ｇｒ ８０
１２．１ ２．８
【図１】本発明の実施に使用される隔膜法水素化反応装
置の一例を示す概略図である。
置の一例を示す概略図である。
Claims (3)
- 【請求項１】両端に触媒電極を有するプロトン伝導体か
ら成る隔膜のアノード側の電極に水素又は水素を放出可
能な化合物を、カソード側の電極に水素化可能な多重結
合含有化合物を接触させることを特徴とする、水素化生
成物の合成方法。 - 【請求項２】多重結合含有化合物がアセチレンであり、
水素化生成物がエチレンである、請求項１に記載の方法
。 - 【請求項３】アノード側の触媒電極が、Ｃｕ，Ｎｉおよ
びＲｕから選ばれた金属を含んでなるものである請求項
１または２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3045119A JPH04280989A (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 隔膜法による水素化生成物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3045119A JPH04280989A (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 隔膜法による水素化生成物の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280989A true JPH04280989A (ja) | 1992-10-06 |
Family
ID=12710386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3045119A Pending JPH04280989A (ja) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | 隔膜法による水素化生成物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04280989A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7824637B2 (en) | 2005-03-24 | 2010-11-02 | Edwards Limited | Apparatus for treating a gas stream |
| CN102358943A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-02-22 | 太原理工大学 | 一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法 |
| JP2015147999A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水素化装置 |
| JP2015148000A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水素化装置 |
| WO2018054612A1 (de) * | 2016-09-22 | 2018-03-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Selektive elektrochemische hydrierung von alkinen zu alkenen |
-
1991
- 1991-03-11 JP JP3045119A patent/JPH04280989A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7824637B2 (en) | 2005-03-24 | 2010-11-02 | Edwards Limited | Apparatus for treating a gas stream |
| US9061242B2 (en) | 2005-03-24 | 2015-06-23 | Edwards Limited | Apparatus for treating a gas stream |
| CN102358943A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-02-22 | 太原理工大学 | 一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法 |
| JP2015147999A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水素化装置 |
| JP2015148000A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水素化装置 |
| WO2018054612A1 (de) * | 2016-09-22 | 2018-03-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Selektive elektrochemische hydrierung von alkinen zu alkenen |
| CN109790631A (zh) * | 2016-09-22 | 2019-05-21 | 西门子股份公司 | 选择性电化学氢化炔烃生成烯烃 |
| AU2017329370B2 (en) * | 2016-09-22 | 2019-10-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Selective electrochemical hydrogenation of alkynes to alkenes |
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