JPH04281008A - アクリロニトリル系前駆体繊維束 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維あるいは黒鉛繊
維製造用アクリロニトリル系前駆体繊維束に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭
素繊維及び黒鉛繊維（以下、一括して炭素繊維と称する
）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用途をはじ
め、スポーツ、レジャー用途の高性能複合材の補強繊維
素材として商業的に生産・販売されているがこれらの複
合材料の高性能化のために炭素繊維の品質および性能の
向上に対する要求はますます厳しくなってきている。

【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリル繊維は
衣料用アクリル繊維とは異なり、あくまでも最終製品で
ある炭素繊維を製造するための中間製品であるから、そ
の炭素繊維への転換のし易さ、得られた炭素繊維の品質
、性能の向上が不可欠であると同時に生産性が高く、か
つ紡糸操作時の安定性に優れ、低コストで提供し得るも
のであることが極めて重要である。

【０００４】このような観点から従来前駆体としてのア
クリル繊維について、数多くの提案がなされてきたが、
得られる炭素繊維の品質・性能を主眼に置いた場合、原
料重合体の高重合度化、アクリロニトリル以外の共重合
成分含有量の低減等の発明があり、紡糸方式に関しては
、乾・湿式紡糸法の採用等が一般的である。

【０００５】しかしながら前者の場合、一般的に原料重
合体の溶剤への溶解性が低下し、紡糸原液の安定性が損
なわれると共に重合体の析出凝固性が著しく高くなり、
前駆体繊維の安定した製造をなし得るものではない。ま
た後者は、未凝固の原液糸条がいったん空中を通過する
ためノズルの孔密度において限界があり、紡糸生産性か
ら考えて有利なものとはいえない。

【０００６】一方、湿式紡糸法によって、紡糸時の生産
性と低コスト化を維持しようとする試みが行われてきた
が、紡糸方式の特徴として得られる前駆体繊維の構造の
緻密性が低いものとなるとともに、繊維束中の単糸切れ
、毛羽が生じ易いため、得られる炭素繊維の力学的性能
及び品質において、満足のいくものは得られなかった。

【０００７】湿式紡糸法を用いながら、繊維構造の緻密
性に言及した報告、例えば特開昭５８−２１４５１８号
公報があるが、これも焼成における工程通過性及びそれ
に伴う炭素繊維品質面での改善を主目的としており、炭
素繊維の性能向上という観点からはいまだ不充分な方式
といえる。

【０００８】また原料重合体として（メタ）アクリルア
ミド及びカルボキシル基含有ビニル単量体を所定量含む
アクリロニトリル系共重合体を用い、かつ前駆体焼成工
程において低温での予備酸化工程を挿入することによっ
て、焼成時に生じる単繊維間融着あるいは収縮応力によ
る単繊維切れ等の改善をはかる試みがなされている（特
開昭５２−３４０２７号公報等）が、より短時間化・高
速化が要求される最近の焼成、処理には対応し得るもの
でなく満足のいく効果は得られない。

【０００９】すなわち該発明においては、今日要求され
る高速度焼成で単繊維間の融着が著しい上に、前駆体繊
維が高度な緻密性を有しておらず結果として得られる炭
素繊維はコスト、性能の両面から満足できるものには至
っていない。さらに製造コストに重大な影響を及ぼす、
前駆体繊維の連続的な紡糸操作面での安定性に関しては
これらの発明においても何ら研究がなされていない。

【００１０】従来から多くの研究がなされているにもか
かわらず、炭素繊維前駆体繊維として、工業生産におい
て安定して紡糸生産性に優れ、単繊維切れ、毛羽等を抑
えた品質の高いものであると同時に、高度な繊維構造の
緻密性を有し、炭素繊維の力学的性能においても高水準
であるものはいまだ得られていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の技術
に対し、本発明者らは原料であるアクリロニトリル系重
合体の組成及び特性にまで遡り、前駆体繊維製造の安定
性向上、繊維構造の微細化・緻密化および焼成反応性の
適正化について鋭意検討し、本発明に至ったものである
。すなわち本発明の目的は高生産性であってしかも炭素
繊維にしたとき容易に高強度と高弾性率を発現し得るア
クリロニトリル系前駆体繊維束を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、アクリロニトリル９５重量％以上、アクリルアミド
０．１〜２．５重量％を必須成分として含有し、水との
接触角が６０度未満、、極限粘度〔η〕が０．８〜３．
２であるアクリロニトリル系重合体から成るシリコン系
油剤処理を施された繊維であって、ヨウ素吸着量が繊維
重量当り１重量％未満であるアクリロニトリル系前駆体
繊維束によって達成することができる。

【００１３】本発明において前駆体繊維のヨウ素吸着量
が１重量％以上になると、繊維構造の緻密性の低下を示
し、強度、弾性率などの力学的性能において優れた炭素
繊維は得られ難い。また、ヨウ素吸着量の増大は、油剤
成分の繊維基質内部への過度な侵入とも関係し、上述の
炭素繊維性能への悪影響に加えて、焼成工程における、
単繊維間融着などに伴う品質低下および焼成炉内への油
剤熱分解生成物の付着によるトラブル等の原因となる。

【００１４】本発明の繊維はアクリロニトリル９５重量
％以上、アクリルアミド０．１〜２．５重量％を必須成
分とする共重合体からなる。この際、該重合体の溶剤に
対する溶解性、紡糸性、あるいは前駆体としての耐炎化
反応性を制御するうえでアクリロニトリル及びアクリル
アミドと共重合可能なその他のコモノマーを用いてもよ
い。

【００１５】例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸およびそのエステル類、アクリルアミド以外
の酸アミド類等が挙げられるが好ましくは（メタ）アク
リル酸、あるいはイタコン酸等が用いられる。

【００１６】アクリロニトリルが９５重量％未満では得
られる前駆体繊維の構造に緻密性を欠き、炭素繊維とし
て高性能を発揮し得ない。また必須共重合成分であるア
クリルアミドが０．１重量％未満の場合、紡糸安定性に
おいて優れた結果が得られないと同時に、焼成段階にお
いて繊維の燃焼等のトラブルが生じ易く耐炎化反応時間
の短縮は著しく妨げられる。

【００１７】一方アクリルアミドが２．５重量％を越え
ると共重合体製造上不都合をきたしたり、前駆体繊維の
緻密性、熱分解生成物による単繊維間の融着（フュージ
ング）等をまねき、優れた炭素繊維性能の発現性が得ら
れ難いものとなる。

【００１８】本発明において、アクリロニトリル系重合
体は極限粘度［η］が０．８〜３．２のものが用いられ
る。〔η〕が０．８に達しない場合、得られる前駆体繊
維の力学的特性が低下し、焼成工程において適性な張力
を負荷することが困難になり、炭素繊維の高性能化を達
成し得ない。一方〔η〕が３．２を越えたものでは紡糸
原液の粘度増加により、安定な紡糸が困難となる。

【００１９】本発明者らは原料重合体の水に対する接触
角と紡糸時の糸切れ、毛羽等、前駆体繊維束としての品
質を損なう現象との関係を見出した。すなわち、本発明
におけるアクリロニトリル系重合体の水との接触角が６
０度未満である場合、該重合体を用いた紡糸（特に湿式
紡糸法）において糸切れ、毛羽が著しく減少し、得られ
る前駆体繊維束の安定した品質向上が可能となるのであ
る。重合体の水との接触角はコモノマーであるアクリル
アミドの含有量によってあるいは他の共重合成分を加え
た場合はその種類及び含有量が加味された要素によって
定まる。

【００２０】さらにこのアクリルアミドを含有する重合
体を用いた繊維製造工程、特に凝固過程においてマクロ
ボイドの発生が極めて抑えられるなど凝固条件のワーキ
ングレンジが飛躍的に拡大するとともに、得られる繊維
のヨウ素吸着量で示される繊維構造の緻密性が著しく向
上するのである。

【００２１】本発明におけるシリコン系油剤としては、
例えばポリジメチルポリシロキサンエチレンオキサイド
共重合体のようなポリエーテル変性ポリシロキサン、ア
ルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサ
ン及び若干の乳化剤と併用するジメチルポリシロキサン
、アルキル変性ポリシロキサン等が望ましい。

【００２２】付着処理に際しては単繊維間に偏りなく均
一にかつ付着量に変動のないよう行う必要があり、繊維
重量に対し付着油剤量は０．０５〜３重量％であること
が好ましい。本発明による前駆体繊維束はその製造過程
において種々のトラブルを生じることなく、高生産性、
高品質かつ高緻密性を有するものとなり、焼成すること
によって得られる炭素繊維は高性能を発現することがで
きる。

【００２３】本発明の前駆体繊維のヨウ素吸着量は繊維
重量当り１重量％未満であることが必要である。前駆体
繊維のヨウ素吸着量が１重量％以上になると繊維構造の
緻密性、微細性が損なわれ不均質なものとなり繊維の欠
陥点を形成することとなる。したがって焼成工程におけ
る発生張力により繊維切れが生ずると同時に得られる炭
素繊維の緻密性低下、構造欠陥の残留によって、引張強
度、弾性率さらに圧縮強度についても優れた性能を発揮
しえなくなる。

【００２４】本発明のアクリロニトリル系前駆体繊維束
の製造例について説明する。本発明のアクリロニトリル
系共重合体の重合方法は溶液重合、スラリー重合、等公
知の方法いずれによってもよい。また得られた共重合体
は公知のあらゆる方法によって前駆体繊維とすることが
できるがその際紡糸に用いる溶剤は有機・無機の公知の
ものを使用することができる。

【００２５】本発明においてこのアクリロニトリル系共
重合体溶液を公知の方法に従って紡糸、延伸（空中及び
浴中、あるいは浴中）、乾燥緻密化する。紡糸方式は湿
式法でもよいし乾・湿式法でもよいが凝固糸条の膨潤度
が２００％以下となるような条件で行うことが好ましい
。

【００２６】浴中延伸は紡出糸を直接行ってもよいし、
また空気中にて紡出糸をいったん延伸した後行ってもよ
い。浴中延伸は、通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あ
るいは２回以上の多段に分割する等で延伸され、その前
後あるいは中間にて水洗を行ってもよいが本発明はこれ
に限定されてない。

【００２７】これらの操作によって凝固糸条は浴中延伸
完了時点迄に約６倍以上延伸されることが好ましい。浴
中延伸、洗浄後の糸条は公知のいずれの方法によっても
乾燥緻密化可能であるが、乾燥速度、設備の簡便さ、繊
維の緻密化効果など考慮した場合１３０℃以上の加熱ロ
ーラーによる方法が好ましい。また必要に応じて乾燥緻
密化前あるいは後に、糸条をさらに高温の加熱ローラー
あるいは加圧スチームによって延伸を施してもよい。さ
らにシリコン系油剤処理は工程油剤として付与する等通
常の方法を採用して行う。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
。「％」は重量％を表す。 （イ）「共重合体の極限粘度〔η〕」　　２５℃のジメ
チルホルムアミド溶液で測定した。 （ロ）「共重合体の水との接触角」　　共重合体のジメ
チルホルムアミド溶液を平滑なガラス板上に流延し、乾
燥・脱溶媒して厚さ約２０μのフィルムを作製し、これ
に注射用蒸留水を滴下して、接触角測定装置（協和科学
（株）製　　型式ＣＡ−Ｐ）で接触角を測定した。

【００２９】（ハ）「繊維のヨウ素吸着量」　　前駆体
繊維２ｇを精秤採取し１００ｍｌ三角フラスコに入れる
。これにヨウ素溶液（ヨウ化カリウム１００ｇ、酢酸９
０ｇ、２・４ジクロロフェノール１０ｇ、ヨウ素５０ｇ
を蒸留水に溶解し１０００ｍｌの溶液とする）１００ｍ
ｌを入れ６０℃で５０分振とうしヨウ素吸着処理を行う
。この後吸着処理糸を３０分間イオン交換水にて洗浄し
、さらに蒸留水にて洗い流した後遠心脱水する。脱水糸
を３００ｍｌビーカーに入れジメチスルホキシド２００
ｍｌを加え６０℃にて加熱溶解する。この溶液をＮ／１
００硝酸銀水溶液で電位差滴定しヨウ素吸着量を求めた
。 （ニ）「炭素繊維のストランド強度・弾性率」　　ＪＩ
Ｓ−７６０１に記載の方法に準じて測定した。

【００３０】実施例１ アクリロニトリル９７％、アクリルアミド２％、メタク
リル酸１％からなり、水との接触角が５６度、極限粘度
〔η〕が１．７の共重合体を、共重合体濃度２３％でジ
メチルホルムアミド溶液に溶解して紡糸原液とし、３０
００ホールのノズルを用いて７０％のジメチルホルムア
ミド水溶液中に湿式紡糸した。沸水中で延伸しながら洗
浄・脱溶剤した後、シリコン系油剤浴液中に浸漬し、約
１３０　。Ｃ　の加熱ローラーにて乾燥緻密化を行うこ
とにより、単糸デニール１．２ｄ、３０００フィラメン
トの前駆体繊維束を得た。

【００３１】この繊維のヨウ素吸着量を測定したところ
０．６％であった。また紡糸工程中、単糸切れ、毛羽の
発生はほとんど認められなかった。この繊維を２３０〜
２７０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５％の伸長を付与し
ながら繊維密度が１．３６ｇ／ｃｍ３　の耐炎化繊維と
なし、引続き該繊維を窒素雰囲気下最高温度６００℃、
伸長率５％にて低温熱処理し、さらに同雰囲気下で最高
温度が１４００℃の高温熱処理炉にて、−５％の伸長の
下、約１．５分間処理した。得られた炭素繊維のストラ
ンド強度は４９６Ｋｇ／ｍｍ２　、ストランド弾性率は
２７．６　ｔｏｎ／ｍｍ２　であった。

【００３２】実施例２ アクリロニトリル系共重合体のコモノマー組成比を表１
に示すように変更して、極限粘度〔η〕が１．７の共重
合体を製造し、共重合体濃度２１％のジメチルアセトア
ミド溶液を紡糸原液とし、３０００ホールのノズルを用
いて７０％のジメチルアセトアミド水溶液中に湿式紡糸
した。

【００３３】紡出糸をいったん空気中にて１．５倍の延
伸を施した後、沸水中で延伸しながら洗浄・脱溶媒し、
以後実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。これらの
繊維は単糸切れ、毛羽のきわめて少ない良質なものであ
った。引続きこれらの繊維を実施例１と同様の条件にて
焼成して炭素繊維を得た。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ アクリロニトリル／アクリル酸メチル／メタクリル酸（
９５／４／１）の共重合体を用いて、実施例２と同様に
して前駆体繊維を得た。紡糸時、凝固浴ならびに延伸浴
において単糸切れが目立ち、乾燥緻密化を行う加熱ロー
ラーへの巻きつきが生じた。また得られた繊維に毛羽が
見られた。用いた共重合体の水との接触角、前駆体繊維
のヨウ素吸着量を表１に示す。また該繊維を実施例１と
同様な条件にて焼成し得られた炭素繊維性能を表１に示
す。

【００３５】実施例３ 実施例２におけるＢの前駆体繊維を、乾燥緻密化後さら
に加圧スチーム中で２倍延伸し、再度加熱ローラーにて
乾燥を行った。この繊維束のヨウ素吸着量は０．４％で
あった。得られた前駆体繊維を実施例１と同様な条件に
て焼成し、ストランド強度５１０ｋｇ／ｍｍ２　、スト
ランド弾性率２７．６　ｔ／ｍｍ２　の炭素繊維を得た
。

【００３６】比較例２ 実施例２においてアクリロニトリル系共重合体が、アク
リロニトリル９９％、メタクリル酸１％からなるものと
した以外はすべて同様にしてヨウ素吸着量０．９％の前
駆体繊維束を得た。紡糸時に凝固浴中及び延伸浴中にて
単糸切れが多発するとともに乾燥緻密化を行う加熱ロー
ラーへの巻付きが生じた。用いた共重合体の水との接触
角は６２°であった。さらに該前駆体繊維を実施例２と
同様に焼成を行ないストランド強度３８０ｋｇ／ｍｍ２
　、ストランド弾性率２４．２　ｔ／ｍｍ２　の炭素繊
維を得た。

【００３７】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリロニトリル９５重量％以上、ア
   クリルアミド０．１〜２．５重量％を必須成分として含
   有し、水との接触角が６０度未満、極限粘度〔η〕が０
   ．８〜３．２のアクリロニトリル系重合体から成るシリ
   コン系油剤処理を施された繊維であって、ヨウ素吸着量
   が繊維重量当り１重量％未満であるアクリロニトリル系
   前駆体繊維束。