JPH0428171A

JPH0428171A - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0428171A
Application number: JP2131672A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-30
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JP2983580B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は非水系電解液電池の電解液中の溶質の改良に関
するものである。

（ロ）従来の技術Ｊチウムあるいはナトリウム等の軽金属を活物質とする
負極を用いた非水系電解液電池は、高エネルギー密度で
低自己放電率という特徴を有する。

近年、この種電池が広く普及するにつれ、更なる高率放
電特性の改善が望まれるようになり、電解液の溶質とし
てフッ素を含むリチウム塩の研究が盛んに行なわれるよ
うになった。これらのリチウム塩を用いた電池は、高率
放電特性の向上だけでなく、非水系二次電池とした場合
必要とされるサイクル特性をも向上させることができ、
有望な溶質であることは言うまでもない。

しかしながら、これらのリチウム塩を用いた非水系電解
液ｔ８１１！は高率放電特性では優れているものの、長
期保存における特性劣化が非常に大きく、保存特性の改
善が最大の課題である。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、非
水系電解液電池の高率放電特性を高いままに維持し、加
えて保存特性の向上を目的とするものである。そして二
次電池とした場合には、更なるサイクル特性の向上を計
るものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は、正極と、リチウム或いはナトリウム等の軽金
属を活物質とする負極と、有機溶媒及びＪチウム塩酸い
はナトリウム塩よりなる溶質とを含む電解液を備えた非
水系電解液電池であって、前記溶質は、遊離のフッ素イ
オンがｌｏｏｐｐｍ以下であることを特徴とするもので
ある。

ここで、前記溶質としては、分子式中にフッ素を含むリ
チウム塩を用いるのが好ましく、更に詳しくは、ＬｉＰ
Ｆ５、Ｌ　ｉ　ＣＦ、ＳＯｓ、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓＦ６、Ｌ
ｉ５ｂＦ、、ＬｉＣＦ、ＣＯ，、Ｌ　ＩＢ　Ｆ　＋のう
ちから選択された少なくとも１種を使用するのが望まし
い。

（ホ）作　用溶質としてのリチウム塩或いはナトリウム塩中に、遊離
のフッ素イオンが存在すると、特に電池の保存特性を劣
化、させる。これは、遊離のフッ素イオンがこの種電池
の長期保存時において、負極の軽金属からなる活物質と
反応し、その表面に不働態被膜を生成させることに起因
する。また、二次電池においては、サイクル特性を著し
く悪化させてしまう。

そこで、種々検討した結果、溶質中における遊離のフッ
素イオンの濃度を１１００ｐｐ以下とすることにより、
前記せる保存特性、サイクル特性を向上させることを見
い出した。

ここで遊離のフッ素イオンの濃度を１１００ｐｐ以下と
する方法としては、高純度の原料を用いる、合成の際原
料の量を最適化する、合成後の精製をくり返し行う方法
などが挙げられる。

尚、この遊離のフッ素イオンの濃度の測定は、イオンク
ロマト法により行ったものである。

そして、溶質として分子式中にフッ素を含むリチウム塩
を使用した場合、前記せる遊離のフッ素イオンの影響は
特に大きい。このようなリチウム塩は、原料としてＨＦ
を用いて合成するのが一般的である。しかしながら、合
成の際に遊離のフッ素イオンを完成に除去することは非
常に困難であり、どのリチウム塩においても、数１００
ｐｐｍ程度は残留してしまう。そしてこの傾向は分子式
中にフッ素を含むリチウム塩であるＬ　ＩＰ　Ｆ　６の
場合、特に顕著である。

そこで、前述せる如く、前記方法により遊離のフッ素イ
オンを１１００ｐｐ以下にすることにより、電池の保存
特性、サイクル特性の向上を計ることができる。

ここで、分子式中にフッ素を含むリチウム塩としては、
Ｌ　ｉＰ　Ｆ　＊、Ｌ　ｉ　ＣＦｓＳＯｓ、ＬｉＡｓＦ
６、Ｌ　ｉＳ　ｂ　Ｆ　ａ、ＬｉＣＦｓＣＯｓ、Ｌ　ｉ
　ＢＦ＋等を用いるのが望ましい。

（へ）実施例以下に、本発明の実施例を示すが、実施例１では１次電
池とした場合、実施例２では二次電池とした場合につい
て電池特性を調べた。

（実施例１）ここでは、−次電池を作製した場合を例にとり説明する
。第１図は本発明の扁平型電池の縦断面図であって、リ
チウム金属から成る負極１は負極集電体２の内面に圧着
されており、この負極集電体２はフェライト系ステンレ
ス鋼（ＳＵＳ４３０）から成る断面略コ字状の負極缶３
の内底面に固着されている。

上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキン
グ４の内部に固着されており、絶縁バッキング４の外周
には、ステンレスから成り上記負極缶３とは反対方向に
断面略コ字状を成す正極缶５が固定されている。この正
極缶５の内底面には正極集電体６が固定されており、こ
の正極集電体６の内面には、正極７が固定されている。

この正極７と前記負極１との間には、電解液が含浸され
たセパレータ８が介装されている。

ところで、前記正極７は、３５０〜４３０℃の温度範囲
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤とじてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量
比で混合する。次にこの混合物を加圧形成した後、２５
０〜３５０℃で熱処理して作製した。

一方、前記負極１は、リチウム圧延板を所定寸法に打ち
抜くことにより作製したものである。そして電解液とし
てプロピレンカーボネートと１゜２−ジメトキシエタン
との混合溶媒に遊離のフッ素イオン（Ｆ−）を１０ｐｐ
ｍとした溶質であるＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｇを１モル／！溶
解したものを用いた。

これらを用いて、外径２　Ｑ、Ｑｍｍ、厚み２．５１１
１ｍ、電池容量１３０ｍＡＨの本発明電池Ａを作製した
。

また溶質として、第１表に示す種々のＦ−濃度をもつＬ
　ｉ　Ｐ　Ｆ　ａを用いた以外は同様にして、本発明電
池Ｂ、Ｃ１比較電池Ｗ、Ｘを作製した。

以下余白第１表これらの電池Ａ−Ｃ及びＷ、Ｘの初期の放電特性を比較
した。この時の条件は、電池組立後、３００Ωの定抵抗
で放電させるというものである。

この結果を、第２図に示す。

また、電池Ａ−Ｃ及びＷ、Ｘを用い、保存後の放電特性
を調べた。この時の条件は、各電池を６０℃で３ケ月間
保存した後、３００Ωの定抵抗で放電させるというもの
である。

この結果を、第３図に示す。

第２図及び第３図の結果より、遊離のＦ−濃度の違いは
、初期の放電特性には影響を与えないが、保存後の放電
特性に顕著な差異を与えることがわかる。

次に溶質であるＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｍに含まれるＦ−濃度
と、保存後の放電容量との関係について調べた。

この結果を、第４表に示す。

これより、遊離のＦ−濃度が１１００ｐｐより大きくな
る（比較電池Ｗ、Ｘ）と、保存特性が極端に悪くなるこ
とがわかる。したがって、遊離のＦ−濃度は、１１００
ｐｐより小さくする必要がある。

（実施例２）次に、二次電池を作製した場合を例にとり、説明する。

第５図は、本発明の扁平型二次電池の半断面図である。

第５図中、１１．１２は、ステンレス製の正、負極針で
あって、これらはポリプロピレン製の絶縁バッキング１
３により隔離されている。１４は正極であって、正極缶
１１の内底面に固着せる正極集電体１５に圧接されてい
る。１６は負極であって、負極針１２の内底面に固着せ
る負極集電体１７に圧着されている。１８はポリプロピ
レン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解液
としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの
混合溶媒に遊離のＦ−（濃度＋１ｏｐｐｍ）をもつＬ　
ＩＰ　Ｆ　＋を溶質として用いている。

ここで、前記正極１４は、二酸化マンガンとＬｉＯＨを
混合した後、空気中において３５０〜４３０℃の温度範
囲で直径２０画に加圧成型したのち２５０℃で熱処理し
て得られた活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブ
ラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で９
０：６：４の比率で混合して正極合剤とし、この正極合
剤を２トン／　ｃｆｆ”で熱処理して得たものである。

また負極１６は所定厚みのリチウム板を直径２０唾に打
抜いたものである。

このようにして、外径２４．０ｆｆｌｆＯ１高さ３．Ｏ
ｍｍを有する扁平型の非水電解液二次電池を作製し、本
発明電池りとした。

また、溶質として、第２表に示す種々の遊離のＦ−濃度
を有するＬ　ｉＰ　Ｆ　ｈを用いた以外は同様にして、
本発明電池Ｅ、Ｆ及び比較電池Ｙ、Ｚを作製した。

第２表これらの電池り、Ｅ、Ｆ及びＹ、Ｚを用１１、電池の充
放電サイクル特性を比較した。この時のサイクル条件は
、充放電電流を共に２ｍＡで４時間とし、放電時間内に
放電電圧が１．５■に達した電池を寿命とした。

この結果を、第６図に示す。

これより本発明電池り、Ｅ、Ｆは、比較電池Ｙ、Ｚに比
べて、サイクル特性が著しく向上しているのがわかる。

これは溶質における遊離の７・ノ素イオン（Ｆ−）の濃
度の差異に基づくものであり、溶質中の濃度が１１００
ｐｐを越えるもの（比較電池ｙ、ｚ）は、サイクル特性
が悪い。

（ト）発明の効果本発明によれば、溶質として遊離のフッ素イオンが１１
００ｐｐ以下のものを用いているので、この種非水系電
解液電池の保存特性を改善することができ、また二次電
池とした場合にはサイクル特性を向上しうるものであり
、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は電池の初期の
放電特性図、第３図は電池の保存後の放電特性図、第４
図は遊離のフッ素イオン濃度と電池保存後の放電容量と
の関係を示す図、第５図は本発明電池の半断面図、第６
図は電池のサイクル特性図である。１・・・負極、２・・・負極集電体、３・・・負極針、
４・・・絶縁バッキング、５・・・正極缶、６・・・正
極集電体、７・・・正極、８・・・セパレータ、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ・・・本発明電池、Ｙ、Ｚ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、リチウム或いはナトリウム等の軽金属を
活物質とする負極と、有機溶媒及びリチウム塩或いはナ
トリウム塩よりなる溶質とを含む電解液を備えた電池で
あって、前記溶質は、遊離のフッ素イオンが１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする非水系電解液電池。
（２）前記溶質は、分子式中にフッ素を含むリチウム塩
であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液電
池。
（３）前記分子式中にフッ素を含むリチウム塩が、Ｌｉ
ＰＦ＿６、ＬｉＣＦ＿３、ＳＯ＿３、ＬｉＡｓＦ＿６、
ＬｉＳｂＦ＿６、ＬｉＣＦ＿３ＣＯ＿３、ＬｉＢＦ＿４
のうちから選択された少なくとも１種でることを特徴と
する請求項２記載の非水系電解液電池。