JPH0428249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フツ化水素の存在下において一酸化
炭素でプロピレンをカルボニル化してイソブチリ
ル・フロリド（isobutyryl fuuoride）を生成す
る方法に関し、特に一酸化炭素の最適利用法に関
する。

〔従来の技術〕

コツホ反応によるイソ酪酸およびイソブチリ
ル・フロリドの製造法は当業者には周知である。
米国特許第4499029号は、イソブチリル・フロリ
ドの優れた製造法が開示されており、プロピレ
ン、一酸化炭素およびフツ化水素を連続流式の反
応器内で反応させると共に、反応器又は別のプロ
ピレンおよび一酸化炭素の反応器間で多重噴入し
ている。

コツホ法によるイソブチリル・フロリドを生成
する従来の方法は、種々の収率および転化率を有
することが示されている、そして多くの場合に生
成物の高転化率はプロピレンの消費に基づいて得
られると言われている。先行技術の開示の大部分
の場合において、一酸化炭素の消費に基づいた生
成物の収率および転化率は極めて低くかつた。例
えば、米国特許4452999号、第３欄、第33〜36行、
等を参照されたい。

〔発明が解決しようとする課題〕

未反応の一酸化炭素は消耗品と考えられてき
た、そして通常は廃棄ガスと共に捨てられてき
た。本発明はその一酸化炭素をその価値の観点に
おいて最大限に利用し、従つてイソブチリル・フ
ロリドの製造コストを著しく低げることを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、使用す
るプロピレンが純粋でなくて異質のガスを含んで
いる場合でもプロピレンと一酸化炭素の両方を完
全に利用する方法を提供する。純粋なプロピレン
は、石油の精油所からしばしば入手される低品位
のプロピレン混合体よりも常に高価である。低品
位のプロピレンは、殆んどの部分に対してコツホ
反応に不活性であるエタン、エチレン、プロパン
イソブタン、等のようなガスも含みうる。本発明
は、純粋なプロピレン又は安いプロピレンの混合
体を使用するときに、等しく満足な方法でコツホ
反応を行なわせることができると共に、いずれの
場合においても供給原料におけるプロピレンおよ
び特に一酸化炭素の実質的に全てを所望のイソブ
チリル・フロリドに転化させることができる。

〔実施例〕

本発明の実施例について図面を参照して説明す
ると、ガス状一酸化炭素（CO）はライン（管路）
１においてプロセス流に導入され、COは圧縮装
置２内で約35〜210Kg／cm²（500〜3000psia）、望
ましくは約35〜70Kg／cm²の圧力まで圧縮される。
環境温度およびプロセス温度は共に工業的に出合
う通常のCOリツチガス混合体の露点温度より高
いから、これらの圧力における凝縮性成分は一般
に生じない。凝縮性成分が存在する場合、それら
はこの工程に入る前に既知の方法によつて除去す
ることができる。工業的品位のCOはしばしばこ
ん跡程度のN₂、H₂、CO₂およびO₂を含む。CO中
に存在するこん跡量の酸素は、例えば技術的に周
知の吸着装置によつて容易に除去することができ
る。本発明の方法に使用されるCOは酸素を含ま
ないことが望ましい。プロピレン（C₃H₆）は、
ライン４を介して液体として工程に前記COの工
程圧力を達成できる加圧ポンプ５へ導入される。
普通、プロピレンは液状であつてポンプで移動さ
れるが、ガス状プロピレンの使用も本発明の範囲
内である。前記COの場合におけるように、水等
の凝縮性成分は工程流に入る前にプロピレンから
除去することができる。水は、図示していない本
発明の範囲外である周知の吸収装置によつてプロ
ピレンから容易に除去することができる。

ポンプ５を出る加圧プロピレンの主部は流れ６
として取り出され、流れ６は圧縮機２を出る流れ
３として示されている加圧一酸化炭素と混合され
る。その併合された流れは、温度、圧力および組
成に依存して２相又は１層（全てが気相であるこ
とが望ましい）の流れ７として十分に混合され
る。流れ７における混合の目的は、流れ７の１つ
以上の部分を流れ８によつて表わす如く除去され
るべく流れを十分均一にさせるためである。

液体優勢のフツ化水素リツチ流は、下流の回収
装置から再循環されるフツ化水素リツチ液体と、
連続操業を維持するために工程に必要な補給フツ
化水素（HF）９との混合体として調製される。
流れ９の加圧装置は図示していないが、技術的に
周知の適当なポンプによつて提供される。流れ９
におけるHFリツチ液体は、補給フイードに含ま
れるもの又はプロセスにおいて接触された流れの
全体的組成体から生じる不純物を含む。

気体優勢の流れも流れ１０で示すように下流源
から再循環される。流れ１０の組成は、かなりの
制御を受ける、そして主に供給流の全てに許容さ
れる気体不純物の量、かかる不純物の液体プロセ
ス流２１における溶解度、および弁１７の通るリ
サイクル・ループとして再循環用に選択される流
れ１６の分別量に左右される。流れ１０は一酸化
炭素、窒素、二酸化炭素、イソプロピル・フロリ
ド、水素、ヘリウム、ネオン、プロピレン、
HF、等のようなガスの大量又は小量を含みう
る。流れ１０はCO含量が優勢であるとが望まし
いが、普通は流れ１中のCOより低い濃度のCOを
含有する。

流れ１０は、よく分散された気体と液体の混合
体を生成するのに十分な強さで流れ９の混和され
る（混合体における気相は液相よりも連続的であ
ることが望ましい。）このよく分散された気体と
液体の混合体は、次に流れ８と一緒に反応器１１
の入口に供給される。再循環流１０の重要なこと
は、プロピレンが他のプロピレン又はプロピレン
の誘導体と反応してプロピレン二重体および高オ
リゴマー又はプロピレンのカルボニル化又はフツ
素化誘導体を生成する副反応を回避する又は実質
的になくすべく、プロピレンの十分な気相希釈を
提供することである。

反応器１１は、前の段からの流出体が次の段へ
の供給流になるように直列に接続された１つ以上
の段を有することを特徴とする。反応器１１は、
また反応器の種々の段への共供給体として導入で
きるように、流れ８について記載したのと同一方
法で流れ７の種々の部分を流れ７から分割できる
ことを特徴とする。図示は、反応器１１を簡潔さ
せおよび低コストのためにプラグ・フロー装置と
して示すが、これは他の反応器の構造を本発明の
範囲内で使用できないという意味に解釈してはな
らない。

流れ１２で示す反応器流出体は、全ての供給体
および他の生成物に転化された反応物の少ない再
循環流と、新しい生成物（主として反応器で生成
されたイソブチリル・フロリド）との混合体であ
る。流れ１２は、一般に気体と液体の混合物であ
つて、気体は50体積％以上、特にプラグ・フロー
反応器を使用する場合にしばしば混合物の90体積
％程度である。

流れ１２内の材料は、相分離器１３に供給され
る、相分離器１３はスクリーンや他の衝撃低下装
置を含む空容器や、遠心分離機や流れ２１が混入
ガスを実質的に含まずかつ圧縮機又はブロワ１５
が再循環流用圧力ブースタとして効果的に作動で
きるようにガス優勢であるところの十分な分割を
させることを特徴とする装置のように、中位の高
圧下において気体の分離に適する装置の設計にす
ることができる。ブロワ１５からの流れ１６の再
加圧流は、全て流れ１０として反応器へ再循環さ
せるか、或いは流れ１６の若干部は流れ１０内の
ガスの組成を制御する手段を提供すべく、主（又
は一次）気体再循環ループから弁１７を介して分
割そして除去することができる。弁１７を備えな
い場合には、カス状不純物の唯一の出口は、相分
離器１３を出る液体部分の溶液を介してである。
その結果、弁１７の省略は、反応器に入る又は反
応器で生成される供給および再循環流中の全ての
ガス状物質および／または不純物の和が、特に
COおよびプロピレンを含有する反応物質の分圧
を補正後に相分離器を出る液体流中の不純物の溶
解限度以下である必要がある。弁１７の存在は、
本法が溶解限度を越える不純物の供給濃度に限定
されることを意味すると解釈すべきでない。弁１
７の調節は、極めて純粋から著しく不純な範囲に
及ぶ種々の純度および量の供給原料の使用を可能
にし、従つて広範囲の融通性と同時に経済性を有
する方法を提供する。

ポンプ５からの加圧プロピレンの一部は流れ１
９として取り入れて、後述する著しくガス状の再
循環流１８と十分に混合される。混合、温度およ
び圧力の強さは、気相中に液体部分をよく分散さ
せるのに十分な値であつて、優先的にプロピレン
を気化させ極めてガス状の流れ２０を生成させる
のに十分な値である。再循環流１８の目的は、プ
ロピレンがプロピレン又はプロピレンの誘導体と
反応して二量体および高級オリゴマー又はプロピ
レン二量体および高級オリゴマーのカルボニル化
又はフツ素化誘導体を生成するところの副反応を
回避するためにプロピレン流１９の十分な希釈と
分散をさせることをである。

流れ２０および２１は同時に反応器２２へ供給
される。反応器２２は、特にガスの体積割合が50
％以上の場合におけるガスと液体の十分な接触に
適する。本発明の方法において、一酸化炭素は、
流れ１９を介して追加のプロピレン反応物質の添
加が一酸化炭素およびプロピレンの両方を消費す
る所望のカルボニル化反応をもたらして反応器を
出る流れ２３の濃度を、液相の一酸化炭素のスト
リツピング又は溶解又は混入一酸化炭素を反応さ
せないで所望の生成物を生成させる方法と比較し
たときに極めて経済的な濃度をもたらすところの
消滅方向に十分反応することができる。

本発明の方法は、フイードにおける一酸化炭素
に関して生成物の歩留を著しく改善する。反応器
２２からの流出体２３は、空容器又は小滴の衝撃
的合体用スクリーンを有する容器又は遠心分離
器、等の中程度の高圧において気体と液体とに分
離するのに適する装置である相分離器２４に供給
される。相分離器２４は、(1)液相がガスの混合を
実質的にしていない、(2)相分離後の気体と液体の
逆混合が最小に維持される、および(3)液相に溶解
している残留一酸化炭素の反応をさせるのに十分
な液体維持時間が提供されることを特徴とする。

かかる目的がさらに実行されかつ制御される手
段は、相分離器２４からの実質的にガス状の流出
体流２５のよく制御された部分を再循環すること
である。再循環ガス２６はブロワ又は圧縮機２７
で再加圧され、弁１７を介して採取されたベン
ト・ガスと混合されて流れ１８を生成する。相分
離器２４に存在するのに液相に必要なCOの濃度
は、ふつうそれが反応してほヾ消滅するように制
御される。液相におけるかかるCO濃度の制御は、
相分離器２４を出るガス相流２５中のCO分圧を
制御することによつて提供される。そして流れ２
５は続いて冷却器２８および弁２９を通る再循環
ループを出される流れ２５の部分によつて制御す
ることができる。弁２９を通る流れの大きさは、
安定な又は定常状態の操作が連続的に得られるた
めに供給流を介して導入される又は工程内の反応
を通して生成されるガス状不純物の合計に直接関
係する。

弁２９から出るガスは、HF、CO、プロピレン
および揮発性中間物質を含む価値ある物質並びに
環境に有害な物質を含む。かかる成分をカラム３
０に導入して、上昇するガスと下降する冷凍液体
とを接触させることにより凝縮させ、低揮発性成
分を作ることによつて該成分の損失を制限する手
段が含まれる。かかる冷凍液は、液体をカラム３
０に集め、流れ３１、ポンプ３２、および流れ３
３を介して除去することによつて得られる。流れ
３３は、十分な液体在庫を維持するために大部分
が冷凍機３４を通る流れ３５として再循環され
る。未凝縮ガスは流れ３６としてカラム３０を出
る、そして流れ３６はさらに工程又は環境のため
に処理される。弁２９を通る流れの凝縮性部分と
質量がほヾ等しい液流は流れ３７として取り出さ
れ、弁３９における減圧後に相分離器２４からの
液流３８と混合される。相分離器２４からの流れ
３８は、反応器２２と容器２４に運ばれた全不活
性物質が液体流の溶解限度を越える限りにおいて
のみガス成分を飽和する。

弁２９を通る流れは、かかる過剰がサステンド
を基準として存在するときサステントを基準とし
てのみ存在できる。従つて、供給原料が極めて高
純度であるとき、弁１７を通る供給原料は量およ
び組成においてガス再循環還流２５を維持するの
に十分でない。特殊な場合に対して、全ての供給
原料が極めて高純度であるときには、任意の手段
を次の如く、例えば流れ２５を維持するために単
独又は組合せて備えることができる： (a) 弁３９における流れ３８を減圧、および脱ガ
スポツト４０に含まれるガスの相分離をする。
かかるガスは圧縮機４１で再圧縮して、流れ４
２によつて再循環することができる。

(b) 下流の装置から収集したガスは、流れ４３で
示したように再循環に適する許容される不活性
成分を含みうる。脱ガス・ポツト４０の存在又
は不在は、蒸留カラムのような下流の装置が液
体流を脱ガスしてガスの部分を再循環すること
ができる手段として有効である限り、本発明を
限定するものと解釈すべきでない。

(c) 通常の供給源からの不活性ガスは、また流れ
４３で示すように再循環のために導入すること
ができる。流れ４４は、HFおよび図示してい
ない回収装置を行く生成物イソブチリル・フロ
リド（IBF）を含む。供給原料の純度における
広範囲の工業的実際の使用およびCO供給原料
のより完全な使用において、有用な中間物を捨
てる望ましくない結果を伴うことなく単一又は
両方を実施する効率的かつ経済的手段を提供す
ることは、これらの教示の表現のためである。
本発明に従つた液体飽和に必要度の少ない原料
供給における混合された不純物はCOの高利用
に逆効果ではない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法に使用する装置の模式的
説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン、一酸化炭素およびフツ化水素を
   第１のカルボニル化反応器に供給して、製品とし
   てのイソブチリル・フロリドを含有するガス／液
   体の流出体を生成する方法において、 (A) 前記第１のカルボニル化反応器からの流出体
   を第１の相分離器に導入して、該流出体をオー
   バーヘツド・ガス流と、未反応一酸化炭素を含
   む下部液体流とに分離する工程、 (B) 工程(A)からの下部液体流を第２の反応器に導
   入してプロピレンを含有するガス流と接触さ
   せ、本質的に全ての一酸化炭素を反応させる工
   程、 (C) 工程(B)における第２の反応器からの流出体を
   第２の相分離器に導入して、オーバーヘツド・
   ガスを下部液体から分離する工程、 (D) 前記下部液体流を第２の相分離器から除去
   し、該下部液体流を脱ガスポツトに導入しそこ
   でオーバーヘツド・ガスを除去し、本質的にイ
   ソブチリル・フロリドである下部液体を回収す
   る工程、 (E) 工程(D)からオーバーヘツドのガス流を取り、
   必要ならば該ガス流に補給不活性ガスを添加
   し、次にこのガス流を第１の反応器へ供給され
   たフツ化水素へ再循環させる、および／または
   このガス流を工程(B)におけるガス流へ再循環さ
   せる工程、 (F) 工程(A)からのオーバーヘツド・ガス流を圧縮
   機へ、そして次に工程(E)からの再循環ガス流へ
   送る工程、 (G) 工程(C)からオーバーヘツド・ガスを取つて、
   第１の部分を工程(E)において再循環させ第２の
   部分を冷凍装置へ送り、該第２の部分を低揮発
   性物質の下部流と揮発性物質のオーバーヘツド
   流とに分離し、下部流の一部分をイソブチリ
   ル・フロリド流に添加して回収する工程、およ
   び (H) 工程(G)から低揮発性のオーバーヘツド物質流
   を取つて廃棄する工程から成り、 一酸化炭素および種々の純度を有するプロピレン
   の利用における改良を特徴とするプロピレンのカ
   ルボニル化法。 ２ 前記工程(A)に使用されるガスと液体の流出体
   が50〜90体積％のガスの混合体であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。