JPH04282570A - アルカリ金属−塩化金属電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属−塩化金属
電池に関し、正極活物質としてＣｅＣｌ３より生成した
４価のセリウム（Ｃｅ４＋）の使用を主眼とする。

【０００２】

【発明の概要】本発明は、高エネルギー密度および２０
０Ｗ／Ｋｇを超える出力密度の電池が得られるように、
アルカリ金属−塩化金属電池において溶解性正極活物質
としてＣｅＣｌ３より生成した４価のセリウム（Ｃｅ４
＋）を使用する。

【０００３】

【従来の技術】高温ナトリウム−塩化金属電池系は、電
気駆動装置およびロードレベリング装置の双方に対して
魅力的な電池系である。それは、より周知となっている
高温ナトリウム−イオウ電池系と比べると、両電池がと
もにナトリウム伝導性アルミン酸ナトリウム電解質を使
用し溶融ナトリウムを正極物質から分離する点において
、類似している。ナトリウム−イオウ電池における正極
物質は液体イオウであるが、（ナトリウム−塩化金属電
池においては）溶融クロロアルミン酸ナトリウム中につ
り下げられるかまたは溶解した塩化金属が正極物質とし
て使用されている。正極物質として溶融クロロアルミン
酸ナトリウムおよび塩化金属を使用することは、イオウ
よりも優れた２−３の利点を有している。イオウは高蒸
気圧を有しており、そして放電生成物であるナトリウム
ポリサルファイドは、高級綱にたいしてさえも極めて腐
食性が強い。さらに、完全に充電された状態でイオウは
伝導性不良であり、カーボンフェルトのような伝導性物
質の添加を必要とする。テトラクロロアルミン酸ナトリ
ウムは、１５３℃で融解し、容器物質および密封剤に対
する腐食性は、ナトリウムポリサルファイドよりもはる
かに弱い。その高いナトリウム伝導性は、活性塩化金属
の充電状態に無関係である。

【０００４】溶融クロロアルミン酸ナトリウム中に懸濁
または溶解される塩化金属を選択すると、セルの開放回
路電位および理論的エネルギー密度が定まる。懸濁され
た構造では塩化金属が溶融電解質中に不溶となっており
、活性塩化金属および反応生成物は、集電電極と緊密に
接触していなければならない。実際には、集電電極は、
還元された金属および活性塩化金属の複合体である。こ
の構造の例を図１に示した。１０１は、負極の集電体と
して機能する金属容器である。１０２は、溶融ナトリウ
ムである。１０３は、ナトリウム伝導性固体電解質であ
り、典型的には、ベータ・ダブル・プライム・アルミナ
（実際の組成は、略Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）である。 １０４は、溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウムであ
る。１０５は、鉄および塩化鉄（ＩＩ）の複合混合物で
ある。１０６は、負極および正極の電流集じん剤を分離
するための電気的に絶縁された物質であり、典型的には
アルファアルミナである。１０７は、正極の集電体であ
る。このタイプの構造が高い出力密度を生むためには、
複合体電極が、アルカリ金属および塩化物イオンの活物
質への拡散および同活物質からの拡散が可能であるよう
に、十分な多孔性を有していることが必要である。さら
に、この複合体電極は、電池が充電された状態および放
電された状態をくり返すので、構造的強度を保持してい
なければならない。金属および塩化金属電対は通常異な
る密度を有しており、したがって、前記複合体電極は、
充電時および放電時の膨張および収縮に耐えることがで
きなければならない。

【０００５】溶解した構造では、活性塩化金属およびそ
の対応する還元生成物がともに溶融アルカリ金属クロロ
アルミネート塩中に溶解性であることが理想的である。 不活性の集電電極がこの場合用いられ、放電時において
塩化金属に対して電子を供与する。従ってこの場合活物
質および反応生成物は集電電極の一部であると限定され
ないので、この構造の正極コンパートメント中にはより
多くの量の活物質を充填することができる。アノード側
でもし活物質またはその還元放電生成物が溶液から沈澱
するならば、集電電極への物質あるいは電荷の移動が容
易には起こらないので、セル容量はサイクルの進行とと
もに低下する。塩化金属またはその還元反応生成物が、
イオン伝導性セパレータと反応して障害を生ずる可能性
もある。セパレータのイオン伝導性が低下すると、有効
な仕事に利用できる、セルの理論的エネルギーは少なく
なるであろう。別の１実施例を図２に示した。２０１は
、負極の集電体として機能する金属容器である。２０２
は、溶融ナトリウムである。２０３は、ナトリウム伝導
性固体電解質であり、典型的には、ベータ・ダブル・プ
ライム・アルミナ（実際の組成は、略Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ
５１）である。２０４は、溶融ＳＣｌ４含有溶融テトラ
クロロアルミン酸ナトリウムである。２０５は、白金集
電電極である。および２０６は、負極および正極の集電
体を分離するための電気絶縁物質であり、典型的にはア
ルファアルミナである。

【０００６】活物質として塩化鉄（ＩＩ）を利用したつ
り下げ型で１２０Ｗｈ／Ｋｇを超えるエネルギー密度を
有する４２Ａｈセルが作製された（Ｔｉｌｌｅｙ，Ａ．
Ｒ．，Ｂｕｌｌ，Ｒ．Ｎ．，Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ
　　Ｅｎｅｒｇｙ　　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、フィラ
デルフィア、１９８７年８月、報文番号８７９２２７）
。ＳＣｌ４を使用する溶解電気活性物質型のセル（Ｍａ
ｍａｎｔｏｖ，Ｇ．，Ｍａｒａｓｓｉ，Ｒ．，Ｍａｔｓ
ｕｎａｇａ，Ｍ．，Ｏｇａｔａ，Ｙ．，Ｗｉａｕｘ，Ｊ
．Ｐ．，Ｆｒａｚｅｒ，Ｅ．Ｊ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ．，１２７，１９８０，２３１９）が、２
５０Ｗｈ／Ｋｇを超えるエネルギー密度を有することが
実証された。両例とともに、ナトリウム−イオウ電池の
開発を減速させたのと同一問題のいくつかを生じること
なく、アルカリ金属−塩化金属電池系の高エネルギー密
度の実現の可能性を実証するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、公知のアルカ
リ金属−塩化金属電池系は全て、実際の電気駆動装置に
必要とされる２００Ｗ／Ｋｇを超える出力密度を実現す
ることができない。正極物質がつり下げられた構造のア
ルカリ金属−塩化金属電池は、物質移動の限界およびア
ルカリ塩化金属による電極表面の不動態化のための要求
出力を満たすことができない。（Ｒａｔｎａｋｕｍａｒ
，Ｂ．Ｖ．、ＤｉＳｅｆａｎｏ、Ｓ．，Ｈａｌｐｅｒｔ
，Ｇ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３
７，１９９０，２９９１）。溶解正極物質構造は理論的
には正極をつり下げた構造と同一の物質移動に関する制
限を有しない、これまでつり下げ構造の出力密度に近づ
くことができなかった。この理由としては、溶解塩化金
属とイオン伝導性セパレータとの反応による障害、およ
び還元反応生成物が不可逆的に沈澱することが挙げられ
る。これらの問題は、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ３、および
ＳＣｌ４（Ｄｅｌｌ、Ｒ．Ｍ．、Ｂｏｎｅｓ，Ｒ．Ｊ．
，Ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，４，１９８８，３１
９）のような溶解した塩化金属類について観察されてい
る。高いエネルギー密度と２００Ｗ／Ｋｇを超える出力
密度を有するアルカリ金属−塩化金属電池が得られるよ
うに、溶解電極構造に一般的にいわれている問題を塩化
金属を懸命に選択することによって解決することが本発
明の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極活物質と
してアルカリ金属、正極活物質としてＣｅＣｌ３より生
成した４価のセリウム（Ｃｅ４＋）、溶融アルカリ金属
クロロアルミネートの電解質、および、負極および正極
活物質の間に配置された選択的イオン伝導性セパレータ
ーより構成することを特徴とするアルカリ金属−塩化金
属電池。

【０００９】

【作用】ＣｅＣｌ３およびその酸化物である４価のセリ
ウム（Ｃｅ４＋）のはともに溶融塩溶液中において溶解
性であるので、セリウム金属の沈澱が起こらないような
限定的な放電条件を選択することができる。還元された
放電生成物の沈澱を防止することによって、高いエネル
ギー密度および２００Ｗ／Ｋｇを超える出力密度を有す
るＣｅＣｌ３由来４価のセリウム（Ｃｅ４＋）を基剤と
したアルカリ金属−塩化金属電池が得られる。

【００１０】

【実施例】本発明のアルカリ金属−塩化金属電池の一例
を図３に示した。３０１は、負極の集電体として機能す
る炭素−鋼容器である。３０２は、溶融ナトリウムであ
る。３０３は、ナトリウム伝導性固体電解質であるベー
タ・ダブル・プライム・アルミナ（実際の組成は、略Ｎ
ａ６Ａｌ３２Ｏ５１）である。３０４は、溶解したＣｅ
Ｃｌ３より生成した４価のセリウム（Ｃｅ４＋）含有溶
融テトラクロロアルミン酸ナトリウムである。３０５は
、タングステン集電電極である。３０６は、負極および
正極の集電体を分離するための電気絶縁物質、アルファ
アルミナである。

【００１１】セルは下記のように組立試験した。最初に
、ベータ・ダブル・プライムアルミナ管を、アルミナ−
ほう素酸化物−アルカリ金属酸化物を基剤としたガラス
はんだを用いアルファアルミナリングに結合した。次に
、反応剤充填部位および垂直に配置した集電電極を有す
る白金正極コンパートメントふたを熱圧接合法によって
アルファアルミナリングに接合した。その後、反応剤充
填部位を有する炭素鋼負極コンパートメント容器を、ア
ルファアルミナリングの円筒状外部に熱圧接合法によっ
て接合した。正極コンパートメントに、ＣｅＣｌ３およ
びＮａＣｌの１：１混合物（８０重量％）およびテトラ
クロロアルミン酸ナトリウム（２０重量％）を充填し、
その後、アルゴン雰囲気下で密封した。負極コンパート
メントは十分な溶融ナトリウムで充填し、ベータ・ダブ
ル・プライムアルミナ管と炭素鋼負極コンパートメント
容器を電気的に接触させた後、アルゴン雰囲気下にて密
封した。このセルを３００℃に加熱し、３．６０Ｖまで
定電流充電に充電した。この最初の充電操作に引き続い
て、このセルを３．６０と２．２０Ｖの間でくり返し測
定し２／３開放回路電圧および放電深度７０％において
、１００Ｗｈ／Ｋｇより大きいエネルギー密度および２
０６Ｗ／Ｋｇを超える出力密度が得られた。このセルを
１００回以上くり返しテストさせたが、わずかのセル性
能劣化しか観察されなかった。セルを分解検査したとこ
ろ、金属ビスマスの沈澱およびベータ・ダブル・プライ
ム・アルミナ管内部表面の脱色が全く見られなかった。

【００１２】

【比較例】比較例として、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
３）を正極活物質として使用しかつ負極コンパートメン
トをナトリウム３等量で満たしたこと以外は、本実施例
で記載されたのと同一方法によってセルを組み立てた。 このセルを最初充電する必要なかった。その理由は、こ
の場合、セルが充電状態で組み立てられたことによる。 本発明に使用したのと同じ条件下において、それを試験
した。当初１００Ｗｈ／Ｋｇより大きいエネルギー密度
比および１１０Ｗ／Ｋｇを超える出力密度が観察された
。しかし１０サイクル以下において、これらの値は明ら
かに低下した。分解したセルを検査した結果、金属アン
チモンが沈澱しており、またベータ・ダブル・プライム
・アルミナ管の内部表面が明らかに黒ずんでいた。

【００１３】

【発明の効果】負極活物質としてアルカリ金属、正極活
物質としてＣｅＣｌ３由来４価のセリウム（Ｃｅ４＋）
、溶融アルカリ金属クロロアルミネートの電解質、およ
び負極および正極活物質の間に配置された選択的イオン
伝導性セパレータを使用しアルカリ金属−塩化金属二次
電池を製造することによって、高いエネルギー密度およ
び２００Ｗ／Ｋｇを超える出力密度の電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の吊り下げタイプのアルカリ金属−塩化金
属電池の模式図。

【図２】従来の溶解タイプのアルカリ金属−塩化金属電
池の模式図。

【図３】本発明のアルカリ金属−塩化金属電池の模式図
。

【符号の説明】

１０１　　負極の集電体として機能する金属容器１０２
　　溶解ナトリウム １０３　　ナトリウム伝導性固体電解質。典型的にはβ
”アルミナ（組成例：Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）１０４　
　溶解テトラクロロアルミン酸ナトリウム１０５　　鉄
及び塩化鉄（ＩＩ）の混合物１０６　　負極及び正極の
集電体を分離するための電気絶縁物。典型的にはαアル
ミナ １０７　　正極の集電体 ２０１　　負極の集電体として機能する金属容器２０２
　　溶融ナトリウム ２０３　　ナトリウム伝導性固体電解質。典型的にはβ
”アルミナ（組成例：Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）２０４　
　溶解ＳＣｌ４含有テトラクロロアルミン酸ナトリウム ２０５　　白金集電体 ２０６　　負極及び正極の集電体を分離するための電気
絶縁物。典型的にはαアルミナ ３０１　　負極の集電体として機能する炭素鋼金属容器
３０２　　溶融ナトリウム ３０３　　ナトリウム伝導性固体電解質。典型的にはβ
”アルミナ（組成例：Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）３０４　
　溶解したＣｅＣｌ４より生成した４価のセリウム（Ｃ
ｅ４＋）含有溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム ３０５　　白金集電体電極 ３０６　　負極及び正極の集電体を分離するための電気
絶縁物。典型的にはαアルミナ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極活物質としてアルカリ金属、正極活物
   質としてＣｅＣｌ３より生成された４価のセリウム（Ｃ
   ｅ４＋）、溶融アルカリ金属クロロアルミネートの電解
   質、および、負極および正極活物質の間に配置された選
   択的イオン伝導性セパレータより構成されたことを特徴
   としたアルカリ金属−塩化金属電池。