JPH0428419B2 - - Google Patents
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- JPH0428419B2 JPH0428419B2 JP57079824A JP7982482A JPH0428419B2 JP H0428419 B2 JPH0428419 B2 JP H0428419B2 JP 57079824 A JP57079824 A JP 57079824A JP 7982482 A JP7982482 A JP 7982482A JP H0428419 B2 JPH0428419 B2 JP H0428419B2
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、重質炭化水素留分の接触水素化処理
法、特にこの種の方法に用いられるアルミナ触媒
に関する。 炭化水素原料を水素化処理するための種々の触
媒用支持物質として、多孔質のアルミナがしばし
ば用いられてきた。鉄、ニツケル、バナジウム等
のような可溶性の金属不純物が原料油に余り含ま
れていない場合には、一般に普通の多孔質のアル
ミナが触媒支持体として充分役立つ。しかしなが
ら、もし原料油に含まれる可溶性の金属不純物が
多ければ、従来のアルミナ系処理触媒は細孔開口
部の近くに金属を急速に蓄積させがちであつて、
触媒の細孔を閉塞し、その活性を低下させる。金
属を除去して触媒を再生させることは一般に実施
不能であるため、従来のアルミナ触媒の寿命は、
細孔の閉塞が起きる時点までに限定される。 世界的な油の供給不足が原因となつて、油精製
業者は金属夾雑物の多い原料油を利用しなくては
ならない状態に直面している。これらの原料油を
精製する際には、なるべく早い時点でなるべく多
量の金属夾雑物を除去することによつて、爾後の
精製工程に用いる触媒が金属の蓄積及びそれによ
る活性度の低下をきたさないようにすることがき
わめて望ましい。また、金属を除去することによ
り、燃焼させた時の腐食及び汚染性が比較的低い
高品質の最終製品が得られる。 種々の脱金属用触媒が提案されたが、その中の
多くのものは、アルミナのような多孔質の耐火性
の無機酸化物を支持体としている。米国特許第
3898155号に開示されている触媒は、 600Å以上の細孔寸法の百分率が特定されている
広範囲の細孔寸法及び100Å以上の平均細孔寸法
を有し、そして触媒金属を高濃度で含むものであ
る。米国特許第4257922号には、細孔分布が二つ
のモードを有し、金属含有量が高い、石炭から誘
導された炭化水素原料の水素化処理用触媒が記載
されている。米国特許第4199531号には、125Å以
上の平均直径の細孔を有する触媒が記載されてい
るが、細孔容積の実質的な部分が直径の大きい細
孔に由来するのが望ましいということについては
何も言及されていない。 炭化水素供給物の水素化脱金属に適する多孔質
アルミナ触媒であつて、少なくとも125Åの計算
ミクロ細孔直径、少なくとも100m2／ｇの表面積、
少なくとも0.5cc／ｇの細孔容積を有し、細孔容
積の少なくとも５％が1000Å以上の細孔、占めら
れ、そして６重量％以下の第Ｂ族の触媒金属及
び３重量％以下の第族の触媒金属を含むものが
本発明によつて提供される。本発明の触媒は、
20°〜100℃において、アルミナのスラリーに充分
な解膠剤（peptizing agent）を添加及び混合す
ることによつて製造される。解膠ずみの塊状物に
窒素含有塩基及び第Ｂ族遷移金属化合物の塩を
溶解させた溶液を加えて中和する。塊状物を造形
してから１〜５時間100°〜260℃て乾燥し、次い
で１〜３時間水蒸気雰囲気内で450°〜825℃でÅ
焼した後、１〜３時間乾燥空気雰囲気内で450°〜
825℃でÅ焼する。解膠剤としては蟻酸及び酢酸
が好ましく、窒素含有塩基としてはアンモニアが
好ましい。可溶性の第族金属の塩を解膠剤溶液
又は中和剤溶液に加えることができる。乾燥
Al2O31ｇモルに対して0.06ｇモルの金属を仕上り
触媒中に含まさせるのに充分な可溶性の第Ｂ族
金属塩を解膠剤又は中和剤に加えることができ
る。本発明は、水素化処理に条件下で触媒に原料
油を接触させることにより、可溶性の金属夾雑物
及びアスフアルテンを多量に含む原料油の水素化
脱金属を行うことを目的とするものである。 本発明は、実質量の金属を含む炭化水素供給物
を水素化脱金属するための新規な触媒である。多
孔質アルミナを原料に用い、細孔容積の少なくと
も５％が直径1000Å以上の細孔で占められ、平均
細孔直径が少なくとも125Åであり、そして金属
含有量が６％以下であることを特徴とする新規触
媒が、夾雑物として金属含有化合物、有機化合物
を多量に含む炭化水素供給物の金属去にきわめて
有効であることが発見された。 本方法によつて有効に処理できる原料油は、沸
点540℃以上の成分を実質的な量において含むも
のであつてよい。これらの原料油は1000ppm以上
の金属及び25重量％以上のアスフアルテンを含む
ものであつてよい。かかる原料油の例には、原
油、抜頭原油、常圧及び減圧蒸留の各残渣油、タ
ールサンドや油母頁岩からの油及びその残渣油、
ならびに石炭から誘導された炭化水素物質が包含
される。この種の原料油には大量の金属夾雑物が
含まれがちである。この金属夾雑物の例は鉄、ニ
ツケル及びバナジウムであるが、それらに限定さ
れるものではない。これらの金属は原料油の「ア
スフアルテン」留分中にしばしば見いだされる。
本明細書で用いる「アスフアルテン」という用語
は、ベンゼン中に可溶性であるか否かを問わず、
ｎ−ヘプタンに不溶性のすべての炭化水素供給物
の留分をさすものとする。夾雑物としての金属を
含むアスフアルテン及び他の油留分から金属を除
去することにより、油の品質が向上し、慣用の油
精製技法によつてさらに精製することが可能とな
る。 本発明の方法によつて製造され、脱金属法に用
いられる触媒は、その細孔容積の少なくとも５％
が1000Å以上の細孔に由来するものである。触媒
組成物の窒素細孔容積は少なくとも0.5cc／ｇで
あり、窒素吸着法で測定した表面積は少なくとも
100m2／ｇであり、そして平均細孔直径は125Å以
上である。本明細書においては、1000Å以下の細
孔に含まれる細孔容積から次式に従つて平均細孔
直径を計算している： 平均細孔直径＝４×細孔容積（1000Å以下
の細孔の）×104／表面積 （式中、平均細孔直径はÅで表わし、細孔容積は
cc／ｇで表わし、そして表面積はm2／ｇで表わ
す）。 本発明の触媒組成物は、周期表〔ハンドブツ
ク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス
（Handbook of Chemistry and Physics）第51
版〕の第Ｂ族から選ばれる水素化用触媒成分を
含む。第Ｂ族金属の濃度は、仕上り触媒に対し
て６重量％以下の金属とすべきである。第族に
属する水素化用金属成分を仕上り触媒の３％以下
の量で含ませることができる。例えば水酸化アン
モニウム溶液中に酸化モリブデンを溶解させるご
とく、第Ｂ族いの水素化用金属成分は、窒素含
有塩基の水溶液に溶解させた可溶性の金属塩とし
て加えられる。もし、支持体に第族金属を加え
ず、第Ｂ族金属のみを加えるならば、可溶性の
第Ｂ族金属塩を解膠剤に添加してもよい。この
種のものの例はモリブデン酸塩である。もし、第
族の触媒金属を加えるならば、例えば蟻酸に酢
酸ゴバルトを溶解させるごとく、解膠剤中に溶解
させた可溶性の塩として添加する。 重質炭化水素供給物中の大低の金属は大形のア
スフアルテン分子中に含まれているので、脱金属
処理は拡散制限プロセス（diffusion limited
process）である。金属分の低い触媒の方が原料
油からの金属除去効率がすぐれていると考察され
るが、その理由として、絶対的活性度（absolute
activity）が低いために、細孔開口部の近くに沈
積する金属の量が少く、原料油中の金属含有分子
が触媒粒子の内部に容易に近接できるためと考え
られる。活性度が低いことにより、細孔開口部の
近くでの金属の早期沈積が防止でき、細孔閉塞及
び粒子の中心への接近阻止をきたさないですむ。
従つて、触媒粒子の全内部表面が原料油からの金
属沈積床として利用されうる。その結果触媒の寿
命が延びる。また、金属分の多い触媒組成物の方
が、金属分の少い触媒よりもその計算平均直径が
小さくなる傾向を有することも見いだされた。触
媒粒子の内部への近接の難易は細孔寸法によつて
きまるので、金属分は低いが細孔は大きい触媒で
あれば、原料油は容易に粒子の内部に近接するこ
とができる。 本発明の触媒は、針状アルミナの解膠によつて
製造するのが望ましい。本発明に有用なアルミナ
の一例はカイザー・サブストレート・アルミナ
（Kaiser Substrate Alumina）SD−並級であり、
解膠剤の一例は蟻酸である。本明細書では、「針
状」アルミナとは、典型的には長さ50〜100Åの
針状物質が互いに無作為のジヤツクストロー配向
状態（jackstraw orientation）で積重ねられた
ようなミクロ結晶構造を有するアルミナであると
定義される。他のアルミナを用いて所望の細孔構
造を得ることもできる。別の好適なアルミナの例
は、コノコ社（Conoco）製のキヤタパル
（Catapal）であるが、このアルミナは針状ミク
ロ構造を有していない。他のアルミナ源は、非〓
焼アルミナと共に同時解膠処理を施す予備〓焼ア
ルミナである。 針状アルミナから作つた触媒支持体は圧潰に対
する抵抗力が大となる傾向を有するので、針状ア
ルミナを用いる方が望ましい。本発明の触媒の圧
漬強度が10Kg／cm以上になることが認められた。 解膠処理したアルミナがPH３〜６の均質の稠度
（consistency）になつたならば、窒素含有塩基の
水溶液を加えて中性に戻す。解膠及び中和の間、
温度は20°〜100℃に保つ。 次に、中和されたアルミナの造形及び乾燥を行
う。造形は、押出し、錠剤化、球体化等を含むい
くつかの慣用技法のうち、任意の方法で実施でき
る。100°〜260℃で１〜５時間が典型的な乾燥条
件である。次に乾燥した材料を１〜３時間水蒸気
雰囲気内で450°〜825℃に加熱した後、1/2〜３時
間乾燥雰囲気内で同じ温度に加熱してÅ焼処理を
行う。Å焼温度が高いほど、触媒粒子の平均細孔
直径が大きくなる傾向を有する。 本発明の方法には汎用の水素処理条件、例えば
約200°〜540℃の温度範囲、約１〜300気圧の全圧
力、最高約200気圧までの水素分圧、油１に対
し最高9000基準までの水素対油供給比、及び約
0.1〜約25時-1の液体時間空間速度からなる反応
条件が採用される。正確な条件は、原料油の組
成、許容夾雑物含有量で表わした所望の生成物の
純度及び触媒の状態いかんによつてきまる。金属
が沈積するにつれて触媒の活性が自然に低下する
が、それを補うように温度を徐徐に上昇させる。 本発明は、二段式の脱金属／脱硫法に用いるの
に特に適している。この種の方法にあつては、硫
黄及び金属を夾雑物として含む原料油を高温高圧
下において本発明の触媒上に通した後、同一の条
件下で脱硫用触媒上に通す。もし、第二触媒の寿
命を長く保たせたければ、第一工程において少し
でも余分に金属を除去すべきであり、さもないと
きは脱硫用触媒粒子が急速に失活することになろ
う。実際問題としては、同一反応容器内に二段式
の床とし、一方の触媒床を他の触媒床の上方に設
けるのが望ましい。このような二段式の触媒床
は、夾雑物を大量に含む原料油から金属及び硫黄
を除去するのに特に有効であるが、その理由は、
本発明の触媒が金属の除去に特に有効であり、こ
れに続く脱硫用触媒によつて脱金属油から硫黄が
除去されるためである。 また別法として、本発明の触媒を一つの反応塔
に仕込み、これに続く脱硫用触媒を別の反応塔に
つめ、それにより、これらの触媒の一方が失活し
た際に、それぞれ独立に新しい触媒と取替えられ
るようにしてもよい。 特に好ましい態様においては、本発明の触媒を
脱硫用触媒よりも高温、典型的には約28℃高く保
つ。脱金属用触媒をいちだんと活性に保つことに
より、原料油に脱硫処理を施す前に金属の一部分
を除去する。実質量の金属が除去された後の油に
脱硫用触媒を接触させるので、脱硫用触媒は比較
的低い温度に保たれていても、その脱硫活性度は
高度になる。 原料油中の金属が除去されるにつれて、触媒上
にその金属が沈積する。任意の触媒による原料油
からの脱金属効率は、金属濃度のプロフイル、す
なわち、触媒粒子のフラクシヨナル半径
（fractional radius）の関数としての触媒上への
沈積金属の百分率濃度によつて測定することがで
きる。金属濃度のプロフイルから、触媒上の該金
属の平均濃度Ａを測定できる。通常触媒粒子の縁
端部の近くで濃度プロフイルはピークを示す。こ
の極大濃度Ｍ及び平均濃度Ａを用いて有効度係数
Ｅを次のように求める： Ｅ＝Ａ／Ｍ 有効度係数が高いほど、脱金属用触媒は好まし
い触媒となる。この金属濃度プロフイルはエレク
トロマイクロプローブを用いて求めることができ
る。研磨してカーボン被覆を施したベークライト
中にセツトした触媒粒子の上に直径約1μの極細
電子ビームがマイクロプローブから送り出され
る。このビームにより、金属に特有のＸ線が標本
粒子から放出される。この特有のＸ線の同定及び
強度測定を行う。触媒から得られた該金属のＸ線
強度と、該金属の既知量を含む標本試料から得ら
れる該金属のＸ線強度とにより、触媒上の金属濃
度を計算することができる。このマイクロプロー
ブ分析により、触媒上の小領域における金属濃度
が測定される。触媒粒子の半径に沿つた地点ごと
に分析を反復して行つて濃度プロフイルを求め
る。 触媒粒子の内部への各種金属の近接現象は、拡
散制御されていると考察されているので、種々の
金属に対する有効度係数は、任意の特定金属と連
合した分子の寸法と関連性を有する。表は、
種々の触媒のバナジウムに対する有効度係数の若
干、及び有効度係数に及ぼす直径の影響を比較し
たものである。
法、特にこの種の方法に用いられるアルミナ触媒
に関する。 炭化水素原料を水素化処理するための種々の触
媒用支持物質として、多孔質のアルミナがしばし
ば用いられてきた。鉄、ニツケル、バナジウム等
のような可溶性の金属不純物が原料油に余り含ま
れていない場合には、一般に普通の多孔質のアル
ミナが触媒支持体として充分役立つ。しかしなが
ら、もし原料油に含まれる可溶性の金属不純物が
多ければ、従来のアルミナ系処理触媒は細孔開口
部の近くに金属を急速に蓄積させがちであつて、
触媒の細孔を閉塞し、その活性を低下させる。金
属を除去して触媒を再生させることは一般に実施
不能であるため、従来のアルミナ触媒の寿命は、
細孔の閉塞が起きる時点までに限定される。 世界的な油の供給不足が原因となつて、油精製
業者は金属夾雑物の多い原料油を利用しなくては
ならない状態に直面している。これらの原料油を
精製する際には、なるべく早い時点でなるべく多
量の金属夾雑物を除去することによつて、爾後の
精製工程に用いる触媒が金属の蓄積及びそれによ
る活性度の低下をきたさないようにすることがき
わめて望ましい。また、金属を除去することによ
り、燃焼させた時の腐食及び汚染性が比較的低い
高品質の最終製品が得られる。 種々の脱金属用触媒が提案されたが、その中の
多くのものは、アルミナのような多孔質の耐火性
の無機酸化物を支持体としている。米国特許第
3898155号に開示されている触媒は、 600Å以上の細孔寸法の百分率が特定されている
広範囲の細孔寸法及び100Å以上の平均細孔寸法
を有し、そして触媒金属を高濃度で含むものであ
る。米国特許第4257922号には、細孔分布が二つ
のモードを有し、金属含有量が高い、石炭から誘
導された炭化水素原料の水素化処理用触媒が記載
されている。米国特許第4199531号には、125Å以
上の平均直径の細孔を有する触媒が記載されてい
るが、細孔容積の実質的な部分が直径の大きい細
孔に由来するのが望ましいということについては
何も言及されていない。 炭化水素供給物の水素化脱金属に適する多孔質
アルミナ触媒であつて、少なくとも125Åの計算
ミクロ細孔直径、少なくとも100m2／ｇの表面積、
少なくとも0.5cc／ｇの細孔容積を有し、細孔容
積の少なくとも５％が1000Å以上の細孔、占めら
れ、そして６重量％以下の第Ｂ族の触媒金属及
び３重量％以下の第族の触媒金属を含むものが
本発明によつて提供される。本発明の触媒は、
20°〜100℃において、アルミナのスラリーに充分
な解膠剤（peptizing agent）を添加及び混合す
ることによつて製造される。解膠ずみの塊状物に
窒素含有塩基及び第Ｂ族遷移金属化合物の塩を
溶解させた溶液を加えて中和する。塊状物を造形
してから１〜５時間100°〜260℃て乾燥し、次い
で１〜３時間水蒸気雰囲気内で450°〜825℃でÅ
焼した後、１〜３時間乾燥空気雰囲気内で450°〜
825℃でÅ焼する。解膠剤としては蟻酸及び酢酸
が好ましく、窒素含有塩基としてはアンモニアが
好ましい。可溶性の第族金属の塩を解膠剤溶液
又は中和剤溶液に加えることができる。乾燥
Al2O31ｇモルに対して0.06ｇモルの金属を仕上り
触媒中に含まさせるのに充分な可溶性の第Ｂ族
金属塩を解膠剤又は中和剤に加えることができ
る。本発明は、水素化処理に条件下で触媒に原料
油を接触させることにより、可溶性の金属夾雑物
及びアスフアルテンを多量に含む原料油の水素化
脱金属を行うことを目的とするものである。 本発明は、実質量の金属を含む炭化水素供給物
を水素化脱金属するための新規な触媒である。多
孔質アルミナを原料に用い、細孔容積の少なくと
も５％が直径1000Å以上の細孔で占められ、平均
細孔直径が少なくとも125Åであり、そして金属
含有量が６％以下であることを特徴とする新規触
媒が、夾雑物として金属含有化合物、有機化合物
を多量に含む炭化水素供給物の金属去にきわめて
有効であることが発見された。 本方法によつて有効に処理できる原料油は、沸
点540℃以上の成分を実質的な量において含むも
のであつてよい。これらの原料油は1000ppm以上
の金属及び25重量％以上のアスフアルテンを含む
ものであつてよい。かかる原料油の例には、原
油、抜頭原油、常圧及び減圧蒸留の各残渣油、タ
ールサンドや油母頁岩からの油及びその残渣油、
ならびに石炭から誘導された炭化水素物質が包含
される。この種の原料油には大量の金属夾雑物が
含まれがちである。この金属夾雑物の例は鉄、ニ
ツケル及びバナジウムであるが、それらに限定さ
れるものではない。これらの金属は原料油の「ア
スフアルテン」留分中にしばしば見いだされる。
本明細書で用いる「アスフアルテン」という用語
は、ベンゼン中に可溶性であるか否かを問わず、
ｎ−ヘプタンに不溶性のすべての炭化水素供給物
の留分をさすものとする。夾雑物としての金属を
含むアスフアルテン及び他の油留分から金属を除
去することにより、油の品質が向上し、慣用の油
精製技法によつてさらに精製することが可能とな
る。 本発明の方法によつて製造され、脱金属法に用
いられる触媒は、その細孔容積の少なくとも５％
が1000Å以上の細孔に由来するものである。触媒
組成物の窒素細孔容積は少なくとも0.5cc／ｇで
あり、窒素吸着法で測定した表面積は少なくとも
100m2／ｇであり、そして平均細孔直径は125Å以
上である。本明細書においては、1000Å以下の細
孔に含まれる細孔容積から次式に従つて平均細孔
直径を計算している： 平均細孔直径＝４×細孔容積（1000Å以下
の細孔の）×104／表面積 （式中、平均細孔直径はÅで表わし、細孔容積は
cc／ｇで表わし、そして表面積はm2／ｇで表わ
す）。 本発明の触媒組成物は、周期表〔ハンドブツ
ク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス
（Handbook of Chemistry and Physics）第51
版〕の第Ｂ族から選ばれる水素化用触媒成分を
含む。第Ｂ族金属の濃度は、仕上り触媒に対し
て６重量％以下の金属とすべきである。第族に
属する水素化用金属成分を仕上り触媒の３％以下
の量で含ませることができる。例えば水酸化アン
モニウム溶液中に酸化モリブデンを溶解させるご
とく、第Ｂ族いの水素化用金属成分は、窒素含
有塩基の水溶液に溶解させた可溶性の金属塩とし
て加えられる。もし、支持体に第族金属を加え
ず、第Ｂ族金属のみを加えるならば、可溶性の
第Ｂ族金属塩を解膠剤に添加してもよい。この
種のものの例はモリブデン酸塩である。もし、第
族の触媒金属を加えるならば、例えば蟻酸に酢
酸ゴバルトを溶解させるごとく、解膠剤中に溶解
させた可溶性の塩として添加する。 重質炭化水素供給物中の大低の金属は大形のア
スフアルテン分子中に含まれているので、脱金属
処理は拡散制限プロセス（diffusion limited
process）である。金属分の低い触媒の方が原料
油からの金属除去効率がすぐれていると考察され
るが、その理由として、絶対的活性度（absolute
activity）が低いために、細孔開口部の近くに沈
積する金属の量が少く、原料油中の金属含有分子
が触媒粒子の内部に容易に近接できるためと考え
られる。活性度が低いことにより、細孔開口部の
近くでの金属の早期沈積が防止でき、細孔閉塞及
び粒子の中心への接近阻止をきたさないですむ。
従つて、触媒粒子の全内部表面が原料油からの金
属沈積床として利用されうる。その結果触媒の寿
命が延びる。また、金属分の多い触媒組成物の方
が、金属分の少い触媒よりもその計算平均直径が
小さくなる傾向を有することも見いだされた。触
媒粒子の内部への近接の難易は細孔寸法によつて
きまるので、金属分は低いが細孔は大きい触媒で
あれば、原料油は容易に粒子の内部に近接するこ
とができる。 本発明の触媒は、針状アルミナの解膠によつて
製造するのが望ましい。本発明に有用なアルミナ
の一例はカイザー・サブストレート・アルミナ
（Kaiser Substrate Alumina）SD−並級であり、
解膠剤の一例は蟻酸である。本明細書では、「針
状」アルミナとは、典型的には長さ50〜100Åの
針状物質が互いに無作為のジヤツクストロー配向
状態（jackstraw orientation）で積重ねられた
ようなミクロ結晶構造を有するアルミナであると
定義される。他のアルミナを用いて所望の細孔構
造を得ることもできる。別の好適なアルミナの例
は、コノコ社（Conoco）製のキヤタパル
（Catapal）であるが、このアルミナは針状ミク
ロ構造を有していない。他のアルミナ源は、非〓
焼アルミナと共に同時解膠処理を施す予備〓焼ア
ルミナである。 針状アルミナから作つた触媒支持体は圧潰に対
する抵抗力が大となる傾向を有するので、針状ア
ルミナを用いる方が望ましい。本発明の触媒の圧
漬強度が10Kg／cm以上になることが認められた。 解膠処理したアルミナがPH３〜６の均質の稠度
（consistency）になつたならば、窒素含有塩基の
水溶液を加えて中性に戻す。解膠及び中和の間、
温度は20°〜100℃に保つ。 次に、中和されたアルミナの造形及び乾燥を行
う。造形は、押出し、錠剤化、球体化等を含むい
くつかの慣用技法のうち、任意の方法で実施でき
る。100°〜260℃で１〜５時間が典型的な乾燥条
件である。次に乾燥した材料を１〜３時間水蒸気
雰囲気内で450°〜825℃に加熱した後、1/2〜３時
間乾燥雰囲気内で同じ温度に加熱してÅ焼処理を
行う。Å焼温度が高いほど、触媒粒子の平均細孔
直径が大きくなる傾向を有する。 本発明の方法には汎用の水素処理条件、例えば
約200°〜540℃の温度範囲、約１〜300気圧の全圧
力、最高約200気圧までの水素分圧、油１に対
し最高9000基準までの水素対油供給比、及び約
0.1〜約25時-1の液体時間空間速度からなる反応
条件が採用される。正確な条件は、原料油の組
成、許容夾雑物含有量で表わした所望の生成物の
純度及び触媒の状態いかんによつてきまる。金属
が沈積するにつれて触媒の活性が自然に低下する
が、それを補うように温度を徐徐に上昇させる。 本発明は、二段式の脱金属／脱硫法に用いるの
に特に適している。この種の方法にあつては、硫
黄及び金属を夾雑物として含む原料油を高温高圧
下において本発明の触媒上に通した後、同一の条
件下で脱硫用触媒上に通す。もし、第二触媒の寿
命を長く保たせたければ、第一工程において少し
でも余分に金属を除去すべきであり、さもないと
きは脱硫用触媒粒子が急速に失活することになろ
う。実際問題としては、同一反応容器内に二段式
の床とし、一方の触媒床を他の触媒床の上方に設
けるのが望ましい。このような二段式の触媒床
は、夾雑物を大量に含む原料油から金属及び硫黄
を除去するのに特に有効であるが、その理由は、
本発明の触媒が金属の除去に特に有効であり、こ
れに続く脱硫用触媒によつて脱金属油から硫黄が
除去されるためである。 また別法として、本発明の触媒を一つの反応塔
に仕込み、これに続く脱硫用触媒を別の反応塔に
つめ、それにより、これらの触媒の一方が失活し
た際に、それぞれ独立に新しい触媒と取替えられ
るようにしてもよい。 特に好ましい態様においては、本発明の触媒を
脱硫用触媒よりも高温、典型的には約28℃高く保
つ。脱金属用触媒をいちだんと活性に保つことに
より、原料油に脱硫処理を施す前に金属の一部分
を除去する。実質量の金属が除去された後の油に
脱硫用触媒を接触させるので、脱硫用触媒は比較
的低い温度に保たれていても、その脱硫活性度は
高度になる。 原料油中の金属が除去されるにつれて、触媒上
にその金属が沈積する。任意の触媒による原料油
からの脱金属効率は、金属濃度のプロフイル、す
なわち、触媒粒子のフラクシヨナル半径
（fractional radius）の関数としての触媒上への
沈積金属の百分率濃度によつて測定することがで
きる。金属濃度のプロフイルから、触媒上の該金
属の平均濃度Ａを測定できる。通常触媒粒子の縁
端部の近くで濃度プロフイルはピークを示す。こ
の極大濃度Ｍ及び平均濃度Ａを用いて有効度係数
Ｅを次のように求める： Ｅ＝Ａ／Ｍ 有効度係数が高いほど、脱金属用触媒は好まし
い触媒となる。この金属濃度プロフイルはエレク
トロマイクロプローブを用いて求めることができ
る。研磨してカーボン被覆を施したベークライト
中にセツトした触媒粒子の上に直径約1μの極細
電子ビームがマイクロプローブから送り出され
る。このビームにより、金属に特有のＸ線が標本
粒子から放出される。この特有のＸ線の同定及び
強度測定を行う。触媒から得られた該金属のＸ線
強度と、該金属の既知量を含む標本試料から得ら
れる該金属のＸ線強度とにより、触媒上の金属濃
度を計算することができる。このマイクロプロー
ブ分析により、触媒上の小領域における金属濃度
が測定される。触媒粒子の半径に沿つた地点ごと
に分析を反復して行つて濃度プロフイルを求め
る。 触媒粒子の内部への各種金属の近接現象は、拡
散制御されていると考察されているので、種々の
金属に対する有効度係数は、任意の特定金属と連
合した分子の寸法と関連性を有する。表は、
種々の触媒のバナジウムに対する有効度係数の若
干、及び有効度係数に及ぼす直径の影響を比較し
たものである。
【表】
触媒Ａは、本明細書の一部として参照すべき米
国特許第4113661号に記載された脱硫用触媒であ
る。触媒Ｂ〜Ｄは、幾何学的に異なる本発明の触
媒の例である。Ｂ及びＣは円柱状であり、そして
Ｄは三つ葉たて溝形である。 有効度係数は、触媒の全容量が脱金属に利用さ
れる効率を示す尺度である。良好な脱金属用触媒
の有効度係数は１に近いが、効率の劣る触媒では
係数が低下する。有効度係数を知つておけば、触
媒の潜在的寿命を予知できる。有効度の高い触媒
は全触媒容積が効率よく利用されるのに対し、有
効度の劣る触媒は触媒の表面の近くに大部分の金
属を沈積させ、そのために細孔開口部が閉塞され
て触媒の寿命を短くする。 触媒粒子の表面から一定の距離を置いて沈積す
る傾向を金属が有していれば、粒子を小さくする
時に有効度比率が増大することがわかる。有効度
比率を高めるこのような方法は、小形の触媒粒子
で床を充填することになり、圧力降下度が大きく
なつて大規模の操作による多くの用途に適さなく
なる。 本発明の触媒は、直径0.0625インチの円柱状押
し出し粒子の場合に少なくとも0.60（バナジウム
除去の有効度測定における値）という高い有効度
係数を有している。 以下に延べる実施例は説明を目的としたもので
あつて、本発明を限定することを意図するもので
はない。 例 １ 本例においては、低水準のモリブデンを含む触
媒支持体の製法を示す。 88％蟻酸（比重1.2）８mlを300mlの蒸留水に加
えた。約50℃において500ｇのカイザーアルミナ
に上記の液体を毎分約50mlずつ加え、その間混合
を続けた。すべての溶液を加え終つた後20分間混
合を続けた。58％の水酸化アンモニウム６ml、モ
リブデン溶液45ml及び蒸留水200mlで調製した第
二溶液を撹拌下に毎分50mlの割合で加えた。30％
NH4OH17.2ml及び蒸留水26mlに17.4ｇのMoO3を
溶解して上記のモリブデン溶液を調製した。第２
回目の添加温度は約60°〜65℃であつた。ドウ様
の混合物を三つ葉たて溝形のダイを用いて押出
し、予備加熱したオーブン内のスクリーン・トレ
イにのせて120℃で２時間、次いで200℃で２時間
の乾燥を行つた。乾燥した押出し成形物を水蒸気
雰囲気内で680℃でÅ焼した。１時間後に、水蒸
気を新鮮な乾燥空気に代え、680℃においてさら
に1/2時間Å焼を行つた。本例の触媒の微細構造
は、次のとおりである。すなわち、モリブデン
3.2重量％、細孔容積0.97cc／ｇ、1000Å以上の
細孔容積17％、表面積191m2／ｇおよび計算ミク
ロ細孔直径168Åである。 例 ２ 本例においては、モリブデンとコバルトとの両
者を低水準で含む触媒の製造を説明する。34.2ｇ
の酢酸コバルト〔Co（C2H3O2）2・4H2O〕を350
mlの水に加えた。蒸留水250ml中に88％蟻酸（比
重1.2）15mlを溶解した溶液に前記の溶液を加え
て溶液Ａとした。 58％の濃水酸化アンモニウム12mlを90mlのモリ
ブデン溶液及び400mlの蒸留水と混合して溶液Ｂ
とする。このモリブデン溶液は、34.4mlの30％
NH4OH及び52mlの蒸留水に34.8ｇのMoO3を溶
解して調製した。 50℃で12分間、1000ｇのカイザーアルミナに溶
液Ａを混合しながら加えて解膠処理を行つた。溶
液Ａの添加が終つてから、20分間混合をつづけ
た。アルミナ混合物のPHは３〜６であつた。次に
毎分50mlずつ溶液Ｂを加え、添加終了後20分間混
合を続けた。最終温度は65℃であつた。次に円柱
状のダイを通して混合物を押出し、120℃で２時
間乾燥した後、200℃で２時間乾燥した。水蒸気
雰囲気内で680℃で１時間、次に乾燥空気雰囲気
内で680℃で1/2時間この乾燥押出し成形物をÅ焼
した。 例 ３ 例３においては、水素化脱金属法における例１
の触媒の利用を示す。 沸点約900〓+以上のアラビア系重質減圧蒸留残
渣油からなる試料を、液体時間空間速度1.5時-1、
水素圧力1700psi、温度404℃で例１の触媒と接触
させた。原料油と、500時間遅転後に得られた例
１の触媒からの流出物とに含まれる硫黄、ニツケ
ル及びバナジウムの濃度の変化を表に示す。
国特許第4113661号に記載された脱硫用触媒であ
る。触媒Ｂ〜Ｄは、幾何学的に異なる本発明の触
媒の例である。Ｂ及びＣは円柱状であり、そして
Ｄは三つ葉たて溝形である。 有効度係数は、触媒の全容量が脱金属に利用さ
れる効率を示す尺度である。良好な脱金属用触媒
の有効度係数は１に近いが、効率の劣る触媒では
係数が低下する。有効度係数を知つておけば、触
媒の潜在的寿命を予知できる。有効度の高い触媒
は全触媒容積が効率よく利用されるのに対し、有
効度の劣る触媒は触媒の表面の近くに大部分の金
属を沈積させ、そのために細孔開口部が閉塞され
て触媒の寿命を短くする。 触媒粒子の表面から一定の距離を置いて沈積す
る傾向を金属が有していれば、粒子を小さくする
時に有効度比率が増大することがわかる。有効度
比率を高めるこのような方法は、小形の触媒粒子
で床を充填することになり、圧力降下度が大きく
なつて大規模の操作による多くの用途に適さなく
なる。 本発明の触媒は、直径0.0625インチの円柱状押
し出し粒子の場合に少なくとも0.60（バナジウム
除去の有効度測定における値）という高い有効度
係数を有している。 以下に延べる実施例は説明を目的としたもので
あつて、本発明を限定することを意図するもので
はない。 例 １ 本例においては、低水準のモリブデンを含む触
媒支持体の製法を示す。 88％蟻酸（比重1.2）８mlを300mlの蒸留水に加
えた。約50℃において500ｇのカイザーアルミナ
に上記の液体を毎分約50mlずつ加え、その間混合
を続けた。すべての溶液を加え終つた後20分間混
合を続けた。58％の水酸化アンモニウム６ml、モ
リブデン溶液45ml及び蒸留水200mlで調製した第
二溶液を撹拌下に毎分50mlの割合で加えた。30％
NH4OH17.2ml及び蒸留水26mlに17.4ｇのMoO3を
溶解して上記のモリブデン溶液を調製した。第２
回目の添加温度は約60°〜65℃であつた。ドウ様
の混合物を三つ葉たて溝形のダイを用いて押出
し、予備加熱したオーブン内のスクリーン・トレ
イにのせて120℃で２時間、次いで200℃で２時間
の乾燥を行つた。乾燥した押出し成形物を水蒸気
雰囲気内で680℃でÅ焼した。１時間後に、水蒸
気を新鮮な乾燥空気に代え、680℃においてさら
に1/2時間Å焼を行つた。本例の触媒の微細構造
は、次のとおりである。すなわち、モリブデン
3.2重量％、細孔容積0.97cc／ｇ、1000Å以上の
細孔容積17％、表面積191m2／ｇおよび計算ミク
ロ細孔直径168Åである。 例 ２ 本例においては、モリブデンとコバルトとの両
者を低水準で含む触媒の製造を説明する。34.2ｇ
の酢酸コバルト〔Co（C2H3O2）2・4H2O〕を350
mlの水に加えた。蒸留水250ml中に88％蟻酸（比
重1.2）15mlを溶解した溶液に前記の溶液を加え
て溶液Ａとした。 58％の濃水酸化アンモニウム12mlを90mlのモリ
ブデン溶液及び400mlの蒸留水と混合して溶液Ｂ
とする。このモリブデン溶液は、34.4mlの30％
NH4OH及び52mlの蒸留水に34.8ｇのMoO3を溶
解して調製した。 50℃で12分間、1000ｇのカイザーアルミナに溶
液Ａを混合しながら加えて解膠処理を行つた。溶
液Ａの添加が終つてから、20分間混合をつづけ
た。アルミナ混合物のPHは３〜６であつた。次に
毎分50mlずつ溶液Ｂを加え、添加終了後20分間混
合を続けた。最終温度は65℃であつた。次に円柱
状のダイを通して混合物を押出し、120℃で２時
間乾燥した後、200℃で２時間乾燥した。水蒸気
雰囲気内で680℃で１時間、次に乾燥空気雰囲気
内で680℃で1/2時間この乾燥押出し成形物をÅ焼
した。 例 ３ 例３においては、水素化脱金属法における例１
の触媒の利用を示す。 沸点約900〓+以上のアラビア系重質減圧蒸留残
渣油からなる試料を、液体時間空間速度1.5時-1、
水素圧力1700psi、温度404℃で例１の触媒と接触
させた。原料油と、500時間遅転後に得られた例
１の触媒からの流出物とに含まれる硫黄、ニツケ
ル及びバナジウムの濃度の変化を表に示す。
【表】
初期失活期がすぎた後の触媒は、その活性度が
きわめてコンスタントに保持された。たて溝形に
押出した時のこの触媒の有効度係数は0.94であつ
た。 例 ４ 最終Å焼処理の終つた触媒中に3.1重量％のコ
バルト及び9.2重量％のモリブデンが含まれるよ
うにするのに充分な金属塩類をアルミナ中に同時
混入（comull）した以外は、例２の一般的方法
によつて触媒を調製する。 この触媒と例２の触媒との性状の比較を表に
示す。
きわめてコンスタントに保持された。たて溝形に
押出した時のこの触媒の有効度係数は0.94であつ
た。 例 ４ 最終Å焼処理の終つた触媒中に3.1重量％のコ
バルト及び9.2重量％のモリブデンが含まれるよ
うにするのに充分な金属塩類をアルミナ中に同時
混入（comull）した以外は、例２の一般的方法
によつて触媒を調製する。 この触媒と例２の触媒との性状の比較を表に
示す。
【表】
【表】
金属濃度を高くするほど、計算ミクロ細孔直径
が小さくなり、脱金属の目的には望ましくないこ
とが上記の表から認められるであろう。 例 ５ 反応塔の全装填量の1/3を、直径1/16インチの
丸形円柱状に押出した本発明の触媒で満たす。本
発明の触媒の微細構造は次のとおりである。すな
わち、モリブデン3.0重量％、コバルト1.2重量
％、細孔容積0.99cc／ｇ、1000Å以上の細孔容積
19％、表面積196m2／ｇおよび計算ミクロ細孔直
径は161Åである。全装填量の1/3を米国特許第
4113661号の触媒で満たす。全装填量の1/3をケツ
トイエン社（Ketjen）から市販の不整四つ葉形
に造形された脱硫用触媒で満たす。4.4重量％の
硫黄、26ppmのニツケル及び89ppmのバナジウム
含有のアラビア系の重質常圧蒸留残渣油を、商用
の水素化処理条件下においてこれらの触媒と接触
させる。本明細書において第１帯域として定義さ
れる帯域に含まれる第１触媒は、本明細書で第２
帯域と定義される帯域に含まれる第２触媒及び第
３触媒よりも28℃高く維持された。生成物中に含
まれる硫黄が0.6％に保たれるように温度調節を
行つた。第１触媒が427℃に達した時、この温度
に第１触媒を保ち、そして第２及び第３の触媒の
温度のみを上昇させて硫黄の規定濃度を維持し
た。第２及び第３の触媒の温度が427℃に達した
時点で運転を終つた。第１帯域の流出物及び第２
帯域の流出物についての平均生成物品質を監視す
る。結果を表に示す。
が小さくなり、脱金属の目的には望ましくないこ
とが上記の表から認められるであろう。 例 ５ 反応塔の全装填量の1/3を、直径1/16インチの
丸形円柱状に押出した本発明の触媒で満たす。本
発明の触媒の微細構造は次のとおりである。すな
わち、モリブデン3.0重量％、コバルト1.2重量
％、細孔容積0.99cc／ｇ、1000Å以上の細孔容積
19％、表面積196m2／ｇおよび計算ミクロ細孔直
径は161Åである。全装填量の1/3を米国特許第
4113661号の触媒で満たす。全装填量の1/3をケツ
トイエン社（Ketjen）から市販の不整四つ葉形
に造形された脱硫用触媒で満たす。4.4重量％の
硫黄、26ppmのニツケル及び89ppmのバナジウム
含有のアラビア系の重質常圧蒸留残渣油を、商用
の水素化処理条件下においてこれらの触媒と接触
させる。本明細書において第１帯域として定義さ
れる帯域に含まれる第１触媒は、本明細書で第２
帯域と定義される帯域に含まれる第２触媒及び第
３触媒よりも28℃高く維持された。生成物中に含
まれる硫黄が0.6％に保たれるように温度調節を
行つた。第１触媒が427℃に達した時、この温度
に第１触媒を保ち、そして第２及び第３の触媒の
温度のみを上昇させて硫黄の規定濃度を維持し
た。第２及び第３の触媒の温度が427℃に達した
時点で運転を終つた。第１帯域の流出物及び第２
帯域の流出物についての平均生成物品質を監視す
る。結果を表に示す。
【表】
脱金属の大部分が、本発明の脱金属用触媒の上
で起きていることがわかつた。この触媒系を用い
て７箇月の寿命が実証された。同じ圧力及び空間
速度を用いた場合の中間層触媒単体の寿命はわず
か４箇月にすぎなかつた。
で起きていることがわかつた。この触媒系を用い
て７箇月の寿命が実証された。同じ圧力及び空間
速度を用いた場合の中間層触媒単体の寿命はわず
か４箇月にすぎなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも125Åの計算ミクロ細孔直径、 少なくとも100m2／ｇの表面積、及び 少なくとも0.5cc／ｇの細孔容積を有し、そし
て該細孔容積の少なくとも５％が直径1000Å以上
の細孔によつて占められる造形されたアルミナ支
持体を含む、炭化水素供給物を水素化処理するた
めの触媒組成物であつて、全触媒重量に対する金
属に換算した重量を基準にして６重量％以下の第
Ｂ族触媒金属が、該支持体中に含まれているこ
とを特徴とする触媒組成物。 ２ 全触媒重量に対する金属に換算した重量を基
準にして３重量％以下の第族の金属が含まれて
いる上記１の触媒組成物。 ３ アルミナが針状のミクロ構造を有することに
よつて特徴づけられている上記１の触媒組成物。 ４ 触媒の圧潰強度が10Kg／cm以上である上記１
の触媒組成物。 ５ 炭化水素供給物を水素化処理するための触媒
を製造するに当たり、 約20°〜100℃の温度で解膠剤をアルミナに加え
てPH３〜６のスラリーとなし、 窒素含有塩基及び可溶性の第Ｂ族遷移金属化
合物の水溶液を用いて解膠ずみのアルミナを中和
して、造形可能な可塑性の塊状物となし、 可塑性の塊状物を造形し、 約１〜５時間100°〜200℃で塊状物を乾燥し、 乾燥ずみの塊状物を約１〜６時間450°〜825℃
でか焼することを特徴とする方法。 ６ アルミナが針状のミクロ構造を有することに
よつて特徴づけられている上記５の方法。 ７ アルミナの少なくとも一部分を前もつてか焼
しておく上記５の方法。 ８ 解膠剤として蟻酸を用いる上記５の方法。 ９ 乾燥Al2O31ｇモルに対して最高0.06ｇモルま
での第族金属を解膠剤に含ませる上記５の方
法。 １０ 乾燥ずみの塊状物を水蒸気雰囲気内で１〜
３時間、次に乾燥雰囲気内で1/2〜３時間450°〜
825℃でか焼する上記５の方法。 １１ 炭化水素供給物を水素化処理するための触
媒を製造するに当り、 第Ｂ族の遷移金属化合物の可溶性の塩を含む
解膠剤を約20°〜100℃の温度でアルミナを加えて
PH３〜６のスラリーとなし、 解膠ずみのアルミナを窒素含有塩基の水溶液で
中和して造形可能な可塑性の塊状物となし、 該塊状物を造形し、 約１〜５時間100°〜260℃で塊状物を乾燥し、 乾燥ずみの塊状物を約１〜３時間450°〜825℃
でか焼することを特徴とする方法。 １２ アルミナが針状のミクロ構造を有すること
によつて特徴づけられている上記１１の方法。 １３ アルミナの少なくとも一部分を前もつてか
焼しておく上記１１の方法。 １４ 解膠剤として蟻酸を用いる上記１１の方
法。 １５ 乾燥Al2O31ｇモルに対して最高0.06ｇモル
までの第族金属を解膠剤に含ませる上記１１の
方法。 １６ 乾燥ずみの塊状物を水蒸気雰囲気内で１〜
３時間、次に乾燥雰囲気内で1/2〜３時間450°〜
825℃でか焼する上記１１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26285781A | 1981-05-12 | 1981-05-12 | |
| US262857 | 1981-05-12 | ||
| US262858 | 1988-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5830344A JPS5830344A (ja) | 1983-02-22 |
| JPH0428419B2 true JPH0428419B2 (ja) | 1992-05-14 |
Family
ID=22999361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57079824A Granted JPS5830344A (ja) | 1981-05-12 | 1982-05-12 | 重質油の水素化脱金属触媒とその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5830344A (ja) |
| BE (1) | BE893161A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003340281A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-02 | Inst Fr Petrole | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU547464B2 (en) * | 1981-06-17 | 1985-10-24 | Amoco Corporation | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feed |
| US4443558A (en) * | 1982-04-08 | 1984-04-17 | Chevron Research Company | Highly stable hydroprocessing catalyst |
| JPS60232244A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Mining Co Ltd | 重質油の水素化脱金属用触媒及びこれを用いる重質油の脱金属方法 |
| US5904784A (en) * | 1994-06-03 | 1999-05-18 | Henkel Corporation | Composition and method for treating the surface of aluminiferous metals |
| CN114471448B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-04-26 | 贵研工业催化剂（云南）有限公司 | 一种苯精制脱硫吸附剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1408759A (en) * | 1971-12-07 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Catalytic hydrodesulphurisation process |
| JPS5742673B2 (ja) * | 1973-07-05 | 1982-09-09 |
-
1982
- 1982-05-12 JP JP57079824A patent/JPS5830344A/ja active Granted
- 1982-05-12 BE BE0/208073A patent/BE893161A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003340281A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-02 | Inst Fr Petrole | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE893161A (fr) | 1982-08-30 |
| JPS5830344A (ja) | 1983-02-22 |
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