JPH0428544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブ
ロツク共重合体とを直接接着せしめてなるゴム積
層体に関するものである。 （従来の技術及び問題点） エピハロヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム及び
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム等の加硫ゴ
ムは、機能性のゴム材料として自動車関係のゴム
部品を中心に広く使用されている。 近年省燃費化の要請により、自動車関係の燃料
は再生使用されることが多くなつた結果、ガソリ
ン等の酸敗化或いは高温度下でのエンジンオイル
等の添加剤によるゴム材料の異常劣化等の問題が
発生している。 この様な分野のゴム材料として、フツ素ゴムが
単独或いは積層体として用いられるようになつて
きたが、このものは極めて高価であり、また他の
ゴムとの積層化が困難である。 これらゴム材料高品質化の一環として、幾多の
ゴム積層体が用いられている。例えば、自動車関
係の機能性ゴム材料として、従来主に用いられた
クロロプレン−アクリロニトリル・ブタジエン系
ゴム積層体から、最近ではクロルスルホン化ポリ
エチレン−アクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ム、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブ
タジエン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン
−エピハロヒドリン系ゴム、エピハロヒドリン−
アクリル系ゴム、更にはエピハロヒドリン系−ア
クリロニトリル・ブタジエン系−フツ素ゴム、エ
ピハロヒドリン系−フツ素系ゴム等が挙げられ、
高価なゴム材料も様々な形態で使われるようにな
つてきた。 これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく
種々の工夫が施されており、例えばゴム素材間の
接着性や耐圧性付与の目的で繊維ブレードを用い
る等の技術が知られている。しかしながら、これ
らの接着成形工程は非常に複雑なものになつてい
る。 （発明の目的） 本発明者らはかかる状況に鑑み、比較的簡単に
製造され、強固な接着力を保持し、しかも異なつ
た素材の特性を複合した優れた機能特性を有する
ゴム積層体を得る目的で鋭意検討を行つた。その
結果、加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体とを加熱接着せしめてなるゴム積層体
が強固に接着しており、更に酸敗ガソリンやエン
ジンオイル等に優れた耐蝕性を示す等、上記目的
を十分に達成し得ることを見出したものである。 （発明の構成） 本発明はエピハロヒドリン系ゴム、アクリル系
ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの
群から選ばれた加硫ゴムの一種のシートに熱可塑
性ポリエステル系ブロツク共重合体シート又はフ
イルムを重ね、該共重合体の融点以上に加熱して
接着することを特微とするゴム積層体の製造方法
である。 本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴムと
は、エピハロヒドリン単独重合体及びエピハロヒ
ドリンとアルキレンオキサイド及び／又は不飽和
エポキサイドとの共重合体をいう。代表的な例と
しては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブ
ロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリ
ン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン
−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体等が挙げられる。加硫されたエピハロ
ヒドリン系ゴムは、耐熱性、耐油性、耐候性、耐
寒性等物性バランスのとれた優れたゴム材料であ
る。 本発明に用いられるアクリル系ゴムとは、 式 （Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シアノアル
キル基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基である。） で示されるアクリレート40〜90重量％、ハロゲン
若しくはエポキシ含有単量体又はポリエン単量体
0.1〜30重量％及び他のビニリデン単量体０〜40
重量％より成るゴムをいう。 アクリレートとしては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レート等、メトキシメチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、及びブトキシエチルアクリレート等、メチ
ルチオエチルアクリレート及びヘキシルチオエチ
ルアクリレート等、並びにシアノエチルアクリレ
ート、シアノブチルアクリレート及びシアノオク
チルアクリレート等を挙げることができる。 ハロゲン含有単量体としては、ビニルクロロア
セテート、アリルクロロアセテート、２−クロロ
エチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、５−クロロメチル−２−ノルボルネン及
び５−クロロアセトキシメチル−２−ノルボルネ
ン等が挙げられる。 エポキシ含有単量体としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート及びグリシ
ジルメタクリレート等が挙げられる。 ポリエン単量体としては、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレンジアクリレート、
アリルアクリレート及びアリルメタクリレート等
が挙げられる。 加硫されたアクリル系ゴムは、耐熱性、耐油
性、耐候性及び耐オゾン性等物性バランスのとれ
た優れたゴム材料である。 本発明に用いられるアクリロニトリル−ブタジ
エン系ゴムとは、アクリロニトリルとブタジエン
とのゴム状共重合体をいゝ、アクリロニトリルの
含有量は15〜50重量％が望ましい。 なお、高度の耐熱性或いは耐オゾン性等を必要
とする場合には、該共重合体のブタジエン成分の
一部を水素添加したもの、或いはエチレン、アク
リル酸エステル、又は老化防止性モノマーで一部
置換したもの等が用いられる。また、耐オゾン性
付与の目的で該共重合体とポリ塩化ビニルとをブ
レンド或いは共重合したものも用いられる。 本発明の上記各ゴムを加硫する加硫剤として
は、該ゴムを加硫し得るものなら特に制限されな
い。 本発明は、上記の各ゴムに加硫剤及び必要に応
じて添加される各種配合剤、例えば補強材、充填
剤、可塑剤、受酸剤、老化防止剤、加工性改良
剤、顔料、防炎剤、発泡剤等を適宜配合して常法
により加硫成形し下記熱可塑性ポリエステル系ブ
ロツク共重合体と直接接着するものである。 本発明における熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体とは、高融点ポリエステルセグメント
と分子量400〜6000の低融点重合体セグメントと
から成る共重合体で、高融点ポリエステルセグメ
ント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融
点が150℃以上であり、低融点重合体セグメント
構成成分のみで測定した場合の融点乃至軟化点が
80℃以下である構成成分から成るポリエステル系
ブロツク共重合体である。 上記ポリエステル系ブロツク共重合体を更に詳
しく述べると、高融点ポリエステルセグメント構
成成分は、具体的には、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、４，4′−ス
ルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残
基と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のジオール残基とから
成るポリエステル或いはこれらの２種以上のジカ
ルボン酸或いは２種以上のジオールを用いたコポ
リエステル、或いはｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸
及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、
ポリピパロラクトン等のポリラクトン、１，２−
ビス（４，4′−ジカルボキシメチルフエノキシ）
エタン、ジ（4′−カルボキシフエノキシ）エタン
等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述の
ジオール残基とから成るポリエーテルエステル、
更に以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類等を組合せたコポリエステル等のうち、融
点が150℃以上のものを挙げることができる。 上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエ
ステル系ブロツク共重合体の中で実質的に非晶の
状態を示すものであり、該セグメント構成成分だ
けで測定した場合の融点乃至軟化点が80℃以下の
ものをいい、その分子量は400〜6000が適当であ
る。またポリエステル系ブロツク共重合体中での
低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜80
重量％が好ましい。代表的な低融点重合体セグメ
ント構成成分としてはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコール及びこれらの混合物、更にこれらのポ
リエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエー
テルグリコール等を示すことができる。更に炭素
数２〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と炭素
数２〜10の脂肪族又は脂環族グリコールから成る
ポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテ
トラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレン
アゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート及び
ポリ−εカプロラクトン等の脂肪族ポリエステ
ル、更には２種以上の脂肪族ジカルボン酸或いは
２種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コポ
リエステル等を用いることもできる。更に、低融
点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリエ
ステルと脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリ
エステルポリエーテルブロツク共重合体等も挙げ
ることができる。 これらのポリエステル系ブロツク共重合体は、
通常の重縮合法によつて製造することができる。
好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそ
のジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジ
オール及び低分子量ジオールを触媒の存在下に約
150〜260℃の温度に加熱し、次いで重縮合反応又
はエステル交換反応により形成された水又はメタ
ノールを除去し、生成したプレポリマーから過剰
の低分子量ジオールを真空下に除去することによ
り高重合度のポリエステル系ブロツク共重合体と
する方法、予め調製した高融点ポリエステルセグ
メント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグ
メント形成性プレポリマーにそれらのプレポリマ
ーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合
し反応させた後、系を高真空に保ち揮発成分を除
去することにより、ポリエステル系ブロツク共重
合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることによりポ
リエステル系ブロツク共重合体を得る方法等があ
る。 該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性、
耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイル
が酸敗ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれ
た優れた熱可塑性エラストマーである。 本発明方法の実施において、熱可塑性ポリエス
テル系ブロツク共重合体は、これをシート状又は
フイルム状に成形して用いる。該共重合体の厚さ
は加硫ゴムの形体或いは該共重合体の種類によつ
て異なるが、通常0.02〜３mmの範囲のものが適当
であり、0.1〜１mmの範囲が好ましい。0.02mm以
下では、厚さが不十分であり、本発明のゴム積層
体の耐酸敗ガソリン性や耐エンジンオイル性が得
難い。また、３mmを超えると、積層体の硬度が高
過ぎて、ゴム弾性のあるゴム積層体が得られな
い。 接着に際して、加硫ゴムシートに該共重合体シ
ート又はフイルムを重ね、該共重合体の融点以
上、例えば温度150〜250℃で若干の加圧下、例え
ば50ｇ／cm²Ｇ以上で数秒〜数十秒間加圧すること
によつて接着される。 本発明方法は、加硫ゴムに用いるものであつ
て、アセンブルされたものへの接着が可能であ
り、十分大きな接着効果が得られる。このような
接着装置としては、電熱やスチームプレス機、ア
イロン、加硫缶、超音波或いは高周波ウエルダー
等がある。 （実施例） 実施例１〜４ 比較例１〜３ 表１に示す各配合物を70℃の7″ロールで15分間
混練し、これをシート状に取出した後、電熱プレ
スにより、夫々表１に示す加硫条件で加硫成形し
て120×120×１〜1.5mmの平板を得た。次に熱可
塑性ポリエステル系ブロツク共重合体（ペルプレ
ンP40H、ペルプレンP150B東洋紡績社製商品名）
２種のペレツトを夫々160℃，220℃で80Kg／cm²Ｇ
×２分間の条件で予備成形し、冷却した。厚さ
0.2〜0.3mmのフイルムを得る為に更に夫々160℃，
220℃で120Kg／cm²Ｇ×１分間の条件で成形して、
フイルムａ及びフイルムｂを作製した。また、厚
さ0.5〜0.7mmのフイルムを得る為にペルプレン
P150Bを予備成形、冷却後、更に220℃、80Kg／
cm²Ｇ×１分間の条件で成形してフイルムＣを作製
した。 上記の加硫ゴム平板を60×30mmの大きさに切断
し上記各フイルムを重ねて熱圧接着せしめた（フ
イルムａの場合は160℃，10Kg／cm²Ｇ×30秒、フ
イルムｂ及びｃの場合は220℃，10Kg／cm²Ｇ×30
秒）。得られたゴム積層体を10mm幅に切断し、23
℃，50mm／分の引張速度でＴ剥離試験を行い、接
着強度として表３−１に示した。比較例として表
２に示す他種ゴム配合物を用いた以外は上記実施
例と同様にして積層体を製造し同じ条件で行つた
Ｔ剥離試験の結果を表３−２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 註 ＊印はゴム破壊時の数値を示す。

【表】 実施例５ 比較例４ 第１表に示すエピハロヒドリン系ゴム（配合物
Ａ）及びフイルムｃを用いて上記実施例１〜４と
同様にして製造したゴム積層体を、−45℃のドラ
イアイスメタノールで冷却して、フイルムｃ側か
らハンマーで衝撃を加える耐寒性衝撃試験を行つ
た結果、異常は認められなかつた。 比較例として、上記と同じエピハロヒドリン系
ゴム（表１の配合物Ａ）に消石灰６重量部を添加
したもの及び表２のフツ素ゴム（配合物Ｇ）を、
夫々70℃の7″ロールで15分間混練してシート状に
取出した後、電熱プレスにより70℃で80Kg／cm²Ｇ
×３分間の条件で成形して冷却後120×120×2.0
〜2.5mmの平板となし、両平板を170℃×30分の条
件で直接接着加硫せしめて、一般に自動車部品に
用いられている様な構成のゴム積層体を作製し、
これについて上記と同じ耐寒性衝撃試験を行つた
結果、破損した。 実施例６〜８ 比較例５〜６ 上記実施例１〜４と同様にして製造した各ゴム
及びフイルムｃとの積層体について、耐熱性試
験、耐油性試験及び耐酸敗ガソリン性試験を行つ
た結果を表４に示す。 比較例として、上記比較例４と同様にして製造
したエピハロヒドリン系ゴム（表１の配合物Ａに
消石灰６重量部を添加したもの）とフツ素ゴム
（配合物Ｇ）との積層体及びアクリロニトリル−
ブタジエン系ゴム（表１の配合物Ｄに酸化マグネ
シウム20重量部を添加したもの）とフツ素ゴム
（配合物Ｇ）との積層体について上記と同様にし
て試験した結果を表４に併せて示す。 表４において、実施例６、比較例５のエンジン
オイル及び酸敗ガソリン試験では積層体のエピハ
ロヒドリン系ゴム側のみ表面軟化による劣化が生
じており、他方の熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体側は何ら変化していなかつた。 また、実施例８及び比較例６のエンジンオイル
及び酸敗ガソリン試験では積層体のアクリロニト
リル−ブタジエン系ゴム側のみ表面硬化による劣
化が生じており、他方の熱可塑性ポリエステル系
ブロツク共重合体側は何ら変化していなかつた。

【表】 （発明の効果） 本発明のゴム積層体は、熱可塑性ポリエステル
系ブロツク共重合体と加硫ゴムとが強固に接着し
たものであつて、耐熱性、耐油性や耐寒性に優れ
ている。 また、酸敗ガソリンや高温度のエンジンオイル
等に対して優れた耐蝕性を有している。更に、本
発明の構成要素をなす熱可塑性ポリエステル系ブ
ロツク共重合体が高い弾性率をも備えているの
で、繊維ブレード等を入れることなしに、耐圧性
を有する機能性部品でも比較的簡単に製造するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エピハロヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム及
   びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの群から
   選ばれた加硫ゴムの一種のシートに熱可塑性ポリ
   エステル系ブロツク共重合体シート又はフイルム
   を重ね、該共重合体の融点以上に加熱して接着す
   ることを特徴とするゴム積層体の製造方法。