JPH04285607A - エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法Info
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- JPH04285607A JPH04285607A JP3051128A JP5112891A JPH04285607A JP H04285607 A JPH04285607 A JP H04285607A JP 3051128 A JP3051128 A JP 3051128A JP 5112891 A JP5112891 A JP 5112891A JP H04285607 A JPH04285607 A JP H04285607A
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- Japan
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- polymerization
- ethylene
- mmol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なチーグラー触媒
系を用いる、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
方法に関する。特にチタンアミド化合物と酸素含有アル
ミニウムアルキル化合物とから成る重合触媒を用いて１
２０℃よりも高い温度でのエチレン−α−オレフィン共
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、新規な触媒
系を用いて、組成分布が狭く、高分子量でかつ耐候性、
着色性、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。
系を用いる、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
方法に関する。特にチタンアミド化合物と酸素含有アル
ミニウムアルキル化合物とから成る重合触媒を用いて１
２０℃よりも高い温度でのエチレン−α−オレフィン共
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、新規な触媒
系を用いて、組成分布が狭く、高分子量でかつ耐候性、
着色性、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン共重合体は、フィルム、ラミ
ネート、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多
くの用途に使用されている。これら各用途において、透
明性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れたものを得
るためには、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用い
るのがよいことが一般に知られている。特に共重合体に
おいては、共重合するα−オレフィンの含有量が増える
にしたがって、分子量分布や組成分布のオレフィン重合
体物性に及ぼす影響が大きくなり、分子量分布や組成分
布の狭いオレフィン共重合体が要望されている。
ネート、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多
くの用途に使用されている。これら各用途において、透
明性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れたものを得
るためには、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用い
るのがよいことが一般に知られている。特に共重合体に
おいては、共重合するα−オレフィンの含有量が増える
にしたがって、分子量分布や組成分布のオレフィン重合
体物性に及ぼす影響が大きくなり、分子量分布や組成分
布の狭いオレフィン共重合体が要望されている。
【０００３】一般にオレフィン共重合体を製造する方法
としては、周期律表のＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属化合物と
Ｉ〜ＩＩＩ 族の有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている
。
としては、周期律表のＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属化合物と
Ｉ〜ＩＩＩ 族の有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている
。
【０００４】現在、これらのチーグラー型触媒を用いて
オレフィン重合体を高温で製造する方法には次の二つが
実施されている。第一の方法は一般に「溶液法」と呼ば
れ、シクロヘキサン等の溶媒を用いてオレフィンを重合
或は共重合させるものである。この方法はチーグラー型
触媒を用いてオレフィンを一般に１２０〜２５０℃、５
〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で重合体の溶液状態で重合
させるものである。第二の方法は一般に「高圧イオン法
」と呼ばれ、無溶媒、高温高圧下でオレフィンを重合体
の溶融状態で重合或は共重合させるものである。チーグ
ラー型触媒によるこれら高温溶液重合法または高圧イオ
ン重合法はリアクターがコンパクトであることやコモノ
マーの選択の自由度が大きい利点が知られている。
オレフィン重合体を高温で製造する方法には次の二つが
実施されている。第一の方法は一般に「溶液法」と呼ば
れ、シクロヘキサン等の溶媒を用いてオレフィンを重合
或は共重合させるものである。この方法はチーグラー型
触媒を用いてオレフィンを一般に１２０〜２５０℃、５
〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の条件で重合体の溶液状態で重合
させるものである。第二の方法は一般に「高圧イオン法
」と呼ばれ、無溶媒、高温高圧下でオレフィンを重合体
の溶融状態で重合或は共重合させるものである。チーグ
ラー型触媒によるこれら高温溶液重合法または高圧イオ
ン重合法はリアクターがコンパクトであることやコモノ
マーの選択の自由度が大きい利点が知られている。
【０００５】高温用チーグラー型固体触媒については従
来より種々の改良が行なわれているが（たとえば特開昭
５１−１４４３９７号公報、特開昭５４−５２１９２号
公報、特開昭５６−１８６０７号公報、特開昭５６−９
９２０９号公報、特開昭５７−８７４０５号公報、特開
昭５７−１５３００７号公報、特開昭５７−１９０００
９号公報、特開昭５８−２０８８０３号公報）、これら
はいずれも組成分布が広く、透明性及び力学物性におい
て満足できるものは得られていない。
来より種々の改良が行なわれているが（たとえば特開昭
５１−１４４３９７号公報、特開昭５４−５２１９２号
公報、特開昭５６−１８６０７号公報、特開昭５６−９
９２０９号公報、特開昭５７−８７４０５号公報、特開
昭５７−１５３００７号公報、特開昭５７−１９０００
９号公報、特開昭５８−２０８８０３号公報）、これら
はいずれも組成分布が広く、透明性及び力学物性におい
て満足できるものは得られていない。
【０００６】一方、分子量分布、組成分布の狭いオレフ
ィン重合体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合させる方法が知られているが、
遷移金属当りの活性が低く、又１２０℃以上の高温での
重合では、更に活性が低くなるという欠点がある。かか
る問題点を解決する為に、これ迄チタン化合物又はジル
コニウム化合物とアルミニウム化合物からなる触媒系を
用いる方法が開示されており、特に最近ではチタン化合
物又はジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる触
媒系を用いる方法が提案されている。（特表平１−５０
３７８８号公報、特開昭６２−１２１７０８号公報）し
かし、該触媒系を高温溶液法に用いた場合、得られる共
重合体は分子量が低い為、実用物性上必ずしも満足でき
るとは言い難い。またα−オレフィンの共重合性につい
ても、十分であるとは言い難く、高価なα−オレフィン
がより多量に重合系内に必要であるため、経済的にも好
ましくない。
ィン重合体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合させる方法が知られているが、
遷移金属当りの活性が低く、又１２０℃以上の高温での
重合では、更に活性が低くなるという欠点がある。かか
る問題点を解決する為に、これ迄チタン化合物又はジル
コニウム化合物とアルミニウム化合物からなる触媒系を
用いる方法が開示されており、特に最近ではチタン化合
物又はジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる触
媒系を用いる方法が提案されている。（特表平１−５０
３７８８号公報、特開昭６２−１２１７０８号公報）し
かし、該触媒系を高温溶液法に用いた場合、得られる共
重合体は分子量が低い為、実用物性上必ずしも満足でき
るとは言い難い。またα−オレフィンの共重合性につい
ても、十分であるとは言い難く、高価なα−オレフィン
がより多量に重合系内に必要であるため、経済的にも好
ましくない。
【０００７】又、チタン窒素結合を有する化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィン
を重合又は共重合する方法としては、チタンアミド化合
物をハロゲン化マグネシウムに担持した固体成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ
０３２０１６９号公報、イタリー特許第８６７２４３号
公報）、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１０
４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、ア
リール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４２
−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニウ
ムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタンア
ミド化合物と有機アルルミニウム化合物からなる触媒系
を用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａ
ｒｔＡ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されて
いる。
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィン
を重合又は共重合する方法としては、チタンアミド化合
物をハロゲン化マグネシウムに担持した固体成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ
０３２０１６９号公報、イタリー特許第８６７２４３号
公報）、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１０
４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、ア
リール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４２
−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニウ
ムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタンア
ミド化合物と有機アルルミニウム化合物からなる触媒系
を用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａ
ｒｔＡ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されて
いる。
【０００８】しかしながらこれらに開示された触媒系を
用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なっても
、例えば、ＥＰ０３２０１６９号公報、イタリー特許第
８６７２４３号公報に開示された方法では、得られるエ
チレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、又
、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６
号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，
６（１９６８）等に開示された方法では触媒活性、共重
合性、および組成分布の狭さにおいて、未だ満足できる
ものではなかった。
用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なっても
、例えば、ＥＰ０３２０１６９号公報、イタリー特許第
８６７２４３号公報に開示された方法では、得られるエ
チレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、又
、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６
号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，
６（１９６８）等に開示された方法では触媒活性、共重
合性、および組成分布の狭さにおいて、未だ満足できる
ものではなかった。
【０００９】そこでこれらの問題点を解決するため、本
発明者らは先に、（Ａ）一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−
（ｍ＋ｎ） ＴｉＸｍ Ｙｎ 〔但しＲ１ 及びＲ２
は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙ
はアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数
字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。〕
で表わされるチタン化合物からなることを特徴とする液
状触媒成分と有機アルミ化合物から成る触媒系を用いる
ことにより、エチレンとα−オレフィンの共重合におい
て、組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案
した（特開平２−７７４１２号）。
発明者らは先に、（Ａ）一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−
（ｍ＋ｎ） ＴｉＸｍ Ｙｎ 〔但しＲ１ 及びＲ２
は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙ
はアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数
字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。〕
で表わされるチタン化合物からなることを特徴とする液
状触媒成分と有機アルミ化合物から成る触媒系を用いる
ことにより、エチレンとα−オレフィンの共重合におい
て、組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案
した（特開平２−７７４１２号）。
【００１０】しかしながら、該製造方法では触媒系を高
温条件下での重合に用いると触媒活性は非常に低くまた
α−オレフィンに対する共重合性も悪く、更に組成分布
においても、満足できるものではなかった。
温条件下での重合に用いると触媒活性は非常に低くまた
α−オレフィンに対する共重合性も悪く、更に組成分布
においても、満足できるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題即ち本発明の目的は、新規の触
媒系を用いることにより、高温条件下において遷移金属
当りの活性が高く、また組成分布が狭い、高分子量で且
つ耐候性、着色、腐蝕性、及び力学特性に優れたエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供すること
にある。
本発明の解決すべき課題即ち本発明の目的は、新規の触
媒系を用いることにより、高温条件下において遷移金属
当りの活性が高く、また組成分布が狭い、高分子量で且
つ耐候性、着色、腐蝕性、及び力学特性に優れたエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供すること
にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−ｎ ＴｉＹｎ （但しＲ１ 及
びＲ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｙはアルコキ
シ基、ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす。） で表わされ
るチタンアミド化合物、および （Ｂ）酸素含有アルミニウムアルキル化合物からなる触
媒系を用いて、重合温度が１２０℃より高い条件でエチ
レンとα−オレフィンを共重合することを特徴とするエ
チレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するも
のである。以下本発明につき詳細に説明する。
（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−ｎ ＴｉＹｎ （但しＲ１ 及
びＲ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｙはアルコキ
シ基、ｎは０≦ｎ≦３の数字を表わす。） で表わされ
るチタンアミド化合物、および （Ｂ）酸素含有アルミニウムアルキル化合物からなる触
媒系を用いて、重合温度が１２０℃より高い条件でエチ
レンとα−オレフィンを共重合することを特徴とするエ
チレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するも
のである。以下本発明につき詳細に説明する。
【００１３】本発明において使用される触媒成分（Ａ）
は一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−ｎ ＴｉＹｎ で表わ
される窒素含有チタン化合物からなるものである。（Ｒ
１ 及びＲ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基で同一で
も異なっていてもよく、Ｙはアルコキシ基である。ｎは
０≦ｎ≦３の数字を表わす。）Ｒ１ 及びＲ２ は特に
制限はなく触媒成分（Ａ）は固体状態でも液体状態でも
よい。又、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が例
示されるが、触媒性能の点からは特に制限はない。
は一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−ｎ ＴｉＹｎ で表わ
される窒素含有チタン化合物からなるものである。（Ｒ
１ 及びＲ２ は炭素数１〜３０の炭化水素基で同一で
も異なっていてもよく、Ｙはアルコキシ基である。ｎは
０≦ｎ≦３の数字を表わす。）Ｒ１ 及びＲ２ は特に
制限はなく触媒成分（Ａ）は固体状態でも液体状態でも
よい。又、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が例
示されるが、触媒性能の点からは特に制限はない。
【００１４】次にかかる好適なチタンアミド化合物（Ａ
）の具体例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、
テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラキ
ス（ジブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミ
ノ）チタニウム、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタ
ニウム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、テ
トラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、メトキ
シトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、ヘキソキシトリスス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキソキシトリス
（ジメチルアミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルア
ミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニ
ウム、ヘキソキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム
、２−エチルヘキソキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、デコキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム
、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキ
シトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキソキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘ
キソキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デコ
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジブ
チルアミノ）チタニウム、ヘキソキシトリス（ジブチル
アミノ）チタニウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジ
ブチルアミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジブチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジヘキシルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタ
ニウム、ヘキソキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジヘキシルアミノ
）チタニウム、デコキシトリス（ジヘキシルアミノ）チ
タニウム、メトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム
、ブトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ヘ
キソキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキソキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、デコキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、
メトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、エト
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ヘキソキシト
リス（ジデシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキソ
キシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、デコキシト
リス（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジデシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルア
ミノ）チタニウム、ヘキソキシトリス（ジデシルアミノ
）チタニウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジデシルアミノ
）チタニウム、トリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、ブトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、ヘキソキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム等が挙げることができる。これらの
うち特に好ましくは、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、
テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラキ
ス（ジブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミ
ノ）チタニウム、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタ
ニウム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、テ
トラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等を例示
することができる。
）の具体例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、
テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラキ
ス（ジブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミ
ノ）チタニウム、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタ
ニウム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、テ
トラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、メトキ
シトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、ヘキソキシトリスス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキソキシトリス
（ジメチルアミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルア
ミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニ
ウム、ヘキソキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム
、２−エチルヘキソキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、デコキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム
、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキ
シトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキソキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘ
キソキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デコ
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジブ
チルアミノ）チタニウム、ヘキソキシトリス（ジブチル
アミノ）チタニウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジ
ブチルアミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジブチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジヘキシルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタ
ニウム、ヘキソキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジヘキシルアミノ
）チタニウム、デコキシトリス（ジヘキシルアミノ）チ
タニウム、メトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム
、ブトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ヘ
キソキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキソキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、デコキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、
メトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、エト
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ヘキソキシト
リス（ジデシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキソ
キシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、デコキシト
リス（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジデシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルア
ミノ）チタニウム、ヘキソキシトリス（ジデシルアミノ
）チタニウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジデシルアミノ
）チタニウム、トリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、ブトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、ヘキソキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、２−エチルヘキソキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、デコキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム等が挙げることができる。これらの
うち特に好ましくは、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、
テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラキ
ス（ジブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミ
ノ）チタニウム、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタ
ニウム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、テ
トラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等を例示
することができる。
【００１５】かかるチタンアミド化合物（Ａ）の合成方
法としては、特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４２
−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａｌ
．Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０８
（１９７６）、６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ
ａｌ Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．２０（１９６９）、１２９−１３９等に記載の方法
を用いることができる。
法としては、特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４２
−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａｌ
．Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０８
（１９７６）、６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ
ａｌ Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．２０（１９６９）、１２９−１３９等に記載の方法
を用いることができる。
【００１６】本発明においては、これらの方法に従って
（ｉ）一般式Ｒ４ Ｒ５ ＮＨ（Ｒ４ 及びＲ５ は炭
素数１〜３０の炭化水素基）で表わされる２級アミン化
合物と、（ｉｉ）Ｒ６ Ｍ（Ｒ６ は炭素数１〜３０の
炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属を表わす。 ）で表わされるアルキルアルカリ金属を反応させ、アル
カリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アルカリ金属
アミド化合物と、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸ４ （ Ｘは
、塩素、臭素、沃素等のハロゲンで好ましくは塩素であ
る。）で表わされる四ハロゲン化チタンを反応させ合成
を行った。
（ｉ）一般式Ｒ４ Ｒ５ ＮＨ（Ｒ４ 及びＲ５ は炭
素数１〜３０の炭化水素基）で表わされる２級アミン化
合物と、（ｉｉ）Ｒ６ Ｍ（Ｒ６ は炭素数１〜３０の
炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属を表わす。 ）で表わされるアルキルアルカリ金属を反応させ、アル
カリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アルカリ金属
アミド化合物と、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸ４ （ Ｘは
、塩素、臭素、沃素等のハロゲンで好ましくは塩素であ
る。）で表わされる四ハロゲン化チタンを反応させ合成
を行った。
【００１７】本発明において、重合触媒用の成分（Ｂ）
として使用される酸素含有アルミニウムアルキル化合物
は一般式［Ａｌ（ Ｒ３ ） −Ｏ］ｋ 及びＲ３ ２
Ａｌ［Ａｌ（ Ｒ３ ） −Ｏ］ｋ ＡｌＲ３ ２
（但しＲ３ は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１以上
の整数である。）で示される構造を有する環状及び鎖状
のアルミノキサンを例示することができる。具体例とし
てはテトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジア
ルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラ
ヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エ
チルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシル
アルミノキサン等を例示することができる。特に好まし
くは、メチルアルミノキサンである。
として使用される酸素含有アルミニウムアルキル化合物
は一般式［Ａｌ（ Ｒ３ ） −Ｏ］ｋ 及びＲ３ ２
Ａｌ［Ａｌ（ Ｒ３ ） −Ｏ］ｋ ＡｌＲ３ ２
（但しＲ３ は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１以上
の整数である。）で示される構造を有する環状及び鎖状
のアルミノキサンを例示することができる。具体例とし
てはテトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジア
ルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラ
ヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エ
チルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシル
アルミノキサン等を例示することができる。特に好まし
くは、メチルアルミノキサンである。
【００１８】アルミノキサンは各種の方法で製造される
。好ましいのはそれらが水を例えばトリメチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウムの、トルエンま
たは脂肪族炭化水素のような適切な有機溶剤中の、溶液
と接触させて造られることである。例えば、アルキルア
ルミニウムが湿り溶剤の形になっている水で処理される
。別の方法においては、トリメチルアルミニウムのよう
なアルキルアルミニウムを水和硫酸銅または硫酸第１鉄
のような水和塩と接触させ得るのが望ましい。アルミノ
キサンが水和硫酸第１鉄の存在のもとに造られるのが好
ましい。この方法は、トリメチルアルミニウムの例えば
トルエン中の希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２
Ｏによって代表される硫酸第１鉄で処理することを含む
。 その比は６乃至７モルのトリメチルアルミニウムに対し
約１モルの硫酸第１鉄であるのが望ましい。反応はメタ
ンの発生によって証明される。
。好ましいのはそれらが水を例えばトリメチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウムの、トルエンま
たは脂肪族炭化水素のような適切な有機溶剤中の、溶液
と接触させて造られることである。例えば、アルキルア
ルミニウムが湿り溶剤の形になっている水で処理される
。別の方法においては、トリメチルアルミニウムのよう
なアルキルアルミニウムを水和硫酸銅または硫酸第１鉄
のような水和塩と接触させ得るのが望ましい。アルミノ
キサンが水和硫酸第１鉄の存在のもとに造られるのが好
ましい。この方法は、トリメチルアルミニウムの例えば
トルエン中の希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２
Ｏによって代表される硫酸第１鉄で処理することを含む
。 その比は６乃至７モルのトリメチルアルミニウムに対し
約１モルの硫酸第１鉄であるのが望ましい。反応はメタ
ンの発生によって証明される。
【００１９】（Ｂ）成分は（Ａ）成分のチタン原子１モ
ルに対して、１〜１０，０００モルのごとく広範囲に使
用できるが、好ましくは１〜１，０００モル、より好ま
しくは１〜５００モルの範囲で使用される。
ルに対して、１〜１０，０００モルのごとく広範囲に使
用できるが、好ましくは１〜１，０００モル、より好ま
しくは１〜５００モルの範囲で使用される。
【００２０】本発明において、各触媒成分を重合槽に供
給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中
で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給しても
よいし、予め接触させて供給してもよい。
給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中
で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給しても
よいし、予め接触させて供給してもよい。
【００２１】本発明における重合条件は１２０℃以上、
好ましくは１３５℃〜３５０℃、更に好ましくは１５０
℃〜２７０℃の温度、圧力は溶液法の場合には５〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２
、高圧イオン法の場合には３５０〜３５００ｋｇ／ｃ
ｍ２ 、好ましくは７００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２ で
行なわれ、重合形式としてはバッチ式、連続式いずれで
も可能である。
好ましくは１３５℃〜３５０℃、更に好ましくは１５０
℃〜２７０℃の温度、圧力は溶液法の場合には５〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２
、高圧イオン法の場合には３５０〜３５００ｋｇ／ｃ
ｍ２ 、好ましくは７００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２ で
行なわれ、重合形式としてはバッチ式、連続式いずれで
も可能である。
【００２２】本発明の触媒系を用いた溶液法による重合
においては溶媒は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選
ばれる。
においては溶媒は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選
ばれる。
【００２３】本発明に用いるα−オレフィンとしては炭
素数３〜２０個、好ましくは３〜１０個のα−オレフィ
ン類である。例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。そして、本発明は、
少なくとも８０モル％のエチレンを含有するエチレンと
他のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
のα−オレフィンとの共重合体の製造に特に有効に適用
できる。重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。
素数３〜２０個、好ましくは３〜１０個のα−オレフィ
ン類である。例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。そして、本発明は、
少なくとも８０モル％のエチレンを含有するエチレンと
他のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
のα−オレフィンとの共重合体の製造に特に有効に適用
できる。重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。α−オレフィン含量は、赤外
分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を
用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求め
た。極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い１３
５℃でテトラリン溶液中で測定した。組成分布を表わす
尺度としては示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた下式
による平均融点＜Ｔｍ＞を求めた。＜Ｔｍ＞の値がより
小さい程組成分布が狭いことを示す。 （５０℃＜ｔｉ＜１３０℃、Ｈｉは温度ｔｉにおける融
解エネルギー（Ｗ／ｇ））
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。α−オレフィン含量は、赤外
分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を
用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求め
た。極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い１３
５℃でテトラリン溶液中で測定した。組成分布を表わす
尺度としては示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた下式
による平均融点＜Ｔｍ＞を求めた。＜Ｔｍ＞の値がより
小さい程組成分布が狭いことを示す。 （５０℃＜ｔｉ＜１３０℃、Ｈｉは温度ｔｉにおける融
解エネルギー（Ｗ／ｇ））
【００２５】実施例１
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物（Ａ）の合成：撹拌機、滴下ロート
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジオクチルアミン１８．１ｍｌ（６０ミリモ
ル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサン
で希釈したブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモル
）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保
ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、
３０℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで
稀釈したＴｉＣｌ４ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）を
滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃
に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時
間、３０℃で２時間更に反応を行ない、組成式〔（Ｃ８
Ｈ１７） ２ Ｎ〕４ Ｔｉで表わされるチタンアミ
ド化合物（Ａ）１５ミリモル（収率１００％として）を
得た。 （触媒濃度０．０６２ｍｍｏｌ．Ｔｉ／ｍｌ）（２）エ
チレンの重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾
燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４
０ｍｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン４８０ｍｍ
ｏｌを仕込み反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後エ
チレン圧を２５ｋｇ／ｃｍ２ に調整しながらフィード
し、系内が安定した後、有機アルミ化合物として、東ソ
ー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）８ｍｍ
ｏｌを投入し、続いて上記（１）で合成した触媒［（Ｃ
８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０８ｍｍｏｌを投
入した。１８０℃に温度を調節しながら２分間重合を行
った。重合の結果、遷移金属１ｍｏｌ当り２２，０００
ｇの共重合体（活性−２２，０００ｇ−ｃｏｐｌｙ／ｍ
ｏｌ・Ｍ）が得られた。結果を表１に示した。また得ら
れた共重合体のＤＳＣによる融解挙動の測定図を図１に
示す。図１において横軸は温度（℃）、縦軸は融解エネ
ルギー（μｗ）を表わす。図１において融解ピークが低
温測に認められる程、組成分布は狭いといえる。得られ
た共重合体の組成分布は、非常に狭いものであった。
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジオクチルアミン１８．１ｍｌ（６０ミリモ
ル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサン
で希釈したブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモル
）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保
ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、
３０℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで
稀釈したＴｉＣｌ４ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）を
滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃
に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時
間、３０℃で２時間更に反応を行ない、組成式〔（Ｃ８
Ｈ１７） ２ Ｎ〕４ Ｔｉで表わされるチタンアミ
ド化合物（Ａ）１５ミリモル（収率１００％として）を
得た。 （触媒濃度０．０６２ｍｍｏｌ．Ｔｉ／ｍｌ）（２）エ
チレンの重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾
燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４
０ｍｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン４８０ｍｍ
ｏｌを仕込み反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後エ
チレン圧を２５ｋｇ／ｃｍ２ に調整しながらフィード
し、系内が安定した後、有機アルミ化合物として、東ソ
ー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）８ｍｍ
ｏｌを投入し、続いて上記（１）で合成した触媒［（Ｃ
８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０８ｍｍｏｌを投
入した。１８０℃に温度を調節しながら２分間重合を行
った。重合の結果、遷移金属１ｍｏｌ当り２２，０００
ｇの共重合体（活性−２２，０００ｇ−ｃｏｐｌｙ／ｍ
ｏｌ・Ｍ）が得られた。結果を表１に示した。また得ら
れた共重合体のＤＳＣによる融解挙動の測定図を図１に
示す。図１において横軸は温度（℃）、縦軸は融解エネ
ルギー（μｗ）を表わす。図１において融解ピークが低
温測に認められる程、組成分布は狭いといえる。得られ
た共重合体の組成分布は、非常に狭いものであった。
【００２６】比較例１
実施例１において実施例１（２）のエチレンの重合の際
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡ）８ｍｍｏｌを加えた以外
は実施例１と同様に重合を行った。重合の結果、ほとん
どポリマーは得られなかった。
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡ）８ｍｍｏｌを加えた以外
は実施例１と同様に重合を行った。重合の結果、ほとん
どポリマーは得られなかった。
【００２７】比較例２
実施例１において実施例１（２）のエチレンの重合の際
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにエチルアル
ミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）８ｍｍｏｌを加えた
以外は実施例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷
移金属１ｍｏｌ当り３１，０００ｇの重合体が得られた
が、また、重合体の分子量は〔η〕＝０．０４であり、
実施例１に比べ非常に低いものであった。
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにエチルアル
ミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）８ｍｍｏｌを加えた
以外は実施例１と同様に重合を行った。重合の結果、遷
移金属１ｍｏｌ当り３１，０００ｇの重合体が得られた
が、また、重合体の分子量は〔η〕＝０．０４であり、
実施例１に比べ非常に低いものであった。
【００２８】比較例３
エチレンの重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを真空乾燥
し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４０
ｍｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン４８０ｍｍｏ
ｌを仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後エチ
レン圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２ に調整しながらフィード
し、系内が安定した後、有機アルミ化合物としてＭＡＯ
８ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１（１）で合成した
触媒［（Ｃ８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０８ｍ
ｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら２分間
重合を行った。 重合の結果、ほとんどポリマーは得られなかった。
し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４０
ｍｌ、α−オレフィンとして１−ヘキセン４８０ｍｍｏ
ｌを仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後エチ
レン圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２ に調整しながらフィード
し、系内が安定した後、有機アルミ化合物としてＭＡＯ
８ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１（１）で合成した
触媒［（Ｃ８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０８ｍ
ｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら２分間
重合を行った。 重合の結果、ほとんどポリマーは得られなかった。
【００２９】実施例２
実施例１において、実施例１（２）のエチレンの重合の
際、重合温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に
重合を行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポリマ
ーが得られた。
際、重合温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に
重合を行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポリマ
ーが得られた。
【００３０】比較例４
触媒成分として、チタンアミド化合物（Ａ）の代わりに
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２ ） ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外
は、実施例２と同様に重合を行った。重合の結果、得ら
れたポリマーの分子量は〔η〕＝０．１７であり、実施
例２に比べ非常に低いものであった。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２ ） ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外
は、実施例２と同様に重合を行った。重合の結果、得ら
れたポリマーの分子量は〔η〕＝０．１７であり、実施
例２に比べ非常に低いものであった。
【００３１】比較例５
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物の合成：撹拌機、滴下ロート、温度
計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジオクチルアミン６．０ｍｌ（２０ミリモル）、ヘ
キサン５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈した
ブチルリチウム１２．９ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロ
ートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２
時間更に反応を行った。次に、ヘキサンで稀釈したＴｉ
Ｃｌ４ ２．２ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロートから
、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃で２
時間更に反応を行ない、組成式（Ｃ８ Ｈ１７） ２
ＮＴｉＣｌ３ で表わされるチタンアミド化合物２０ミ
リモル（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒［（Ｃ８ Ｈ１７） ２
Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成した触媒（
Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉＣｌ３ ０．０８ｍｍｏｌ
を用いた以外は、実施例１（２）と同様に重合を行った
。その結果を表１に示す。得られたポリマーの組成分布
は広いものであった。
計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジオクチルアミン６．０ｍｌ（２０ミリモル）、ヘ
キサン５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈した
ブチルリチウム１２．９ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロ
ートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２
時間更に反応を行った。次に、ヘキサンで稀釈したＴｉ
Ｃｌ４ ２．２ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロートから
、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃で２
時間更に反応を行ない、組成式（Ｃ８ Ｈ１７） ２
ＮＴｉＣｌ３ で表わされるチタンアミド化合物２０ミ
リモル（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒［（Ｃ８ Ｈ１７） ２
Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成した触媒（
Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉＣｌ３ ０．０８ｍｍｏｌ
を用いた以外は、実施例１（２）と同様に重合を行った
。その結果を表１に示す。得られたポリマーの組成分布
は広いものであった。
【００３２】比較例６
比較例５において、比較例５（２）のエチレンの重合の
際、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにＴＩＢＡ
８ｍｍｏｌを加えた以外は比較例５と同様に重合を行っ
た。重合の結果を表１に示した。重合活性は非常に低く
、また得られたポリマーの組成分布も広いものであった
。
際、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにＴＩＢＡ
８ｍｍｏｌを加えた以外は比較例５と同様に重合を行っ
た。重合の結果を表１に示した。重合活性は非常に低く
、また得られたポリマーの組成分布も広いものであった
。
【００３３】比較例７
実施例１において実施例１（２）のエチレン重合の際、
触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ
の代わりにＴｉＣｌ４ ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外
は実施例１と同様に重合を行った。重合の結果を表１に
、またＤＳＣによる測定図を図２に示した。その結果、
共重合性は悪く、また得られたポリマーの組成分布も広
いものであった。
触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ
の代わりにＴｉＣｌ４ ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外
は実施例１と同様に重合を行った。重合の結果を表１に
、またＤＳＣによる測定図を図２に示した。その結果、
共重合性は悪く、また得られたポリマーの組成分布も広
いものであった。
【００３４】比較例８
（１）触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、デシルアルコール３．８
ｍｌ（２０ミリモル）、ヘキサン５０ｍｌを仕込んだ。 次に、ヘキサンで希釈したブチルリチウム１２．９ｍｌ
（２０ミリモル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の
温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後
５℃で２時間、３０℃で２時間更に反応を行なった。次
に、ヘキサンで希釈したＴｉＣｌ４ ０．５５ｍｌ（５
ミリモル）を滴下ロートから、前記反応で得た混合液中
に温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了
後５℃で１時間、３０℃で２時間更に反応を行ない、組
成式（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）４ Ｔｉで表わされるチタン化
合物５ミリモル（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１において実施例１（２）のエチレン重合の際、
触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ
の代わりに上記（１）で合成した触媒（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ
）４ Ｔｉを用いた以外は実施例１と同様に重合を行な
った。重合の結果を表１に、またＤＳＣによる測定図を
図３に示した。実施例１に比べ遷移金属当りの活性は低
く、また得られたポリマーの組成分布も広いものであっ
た。
スコをアルゴンで置換した後、デシルアルコール３．８
ｍｌ（２０ミリモル）、ヘキサン５０ｍｌを仕込んだ。 次に、ヘキサンで希釈したブチルリチウム１２．９ｍｌ
（２０ミリモル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の
温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後
５℃で２時間、３０℃で２時間更に反応を行なった。次
に、ヘキサンで希釈したＴｉＣｌ４ ０．５５ｍｌ（５
ミリモル）を滴下ロートから、前記反応で得た混合液中
に温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了
後５℃で１時間、３０℃で２時間更に反応を行ない、組
成式（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）４ Ｔｉで表わされるチタン化
合物５ミリモル（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１において実施例１（２）のエチレン重合の際、
触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉ
の代わりに上記（１）で合成した触媒（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ
）４ Ｔｉを用いた以外は実施例１と同様に重合を行な
った。重合の結果を表１に、またＤＳＣによる測定図を
図３に示した。実施例１に比べ遷移金属当りの活性は低
く、また得られたポリマーの組成分布も広いものであっ
た。
【００３５】実施例３
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物（Ａ）の合成：撹拌機、滴下ロート
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジエチルアミン６．３ｍｌ（６０ミリモル）
、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希
釈したブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモル）を
滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちな
がら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０
℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈
したＴｉＣｌ４ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）を滴下
ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保
ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、
３０℃で２時間更に反応を行ない、組成式［（Ｃ２ Ｈ
５ ） ２ Ｎ］４ Ｔｉで表わされるチタンアミド化
合物（Ａ）１５ミリモル（収率１００％として）を得た
。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒［（Ｃ２ Ｈ５ ） ２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０
８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合
を行なった。実施例１と同様に組成分布の狭いポリマー
が得られた。
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジエチルアミン６．３ｍｌ（６０ミリモル）
、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希
釈したブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモル）を
滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちな
がら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０
℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈
したＴｉＣｌ４ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）を滴下
ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保
ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、
３０℃で２時間更に反応を行ない、組成式［（Ｃ２ Ｈ
５ ） ２ Ｎ］４ Ｔｉで表わされるチタンアミド化
合物（Ａ）１５ミリモル（収率１００％として）を得た
。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒［（Ｃ２ Ｈ５ ） ２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０
８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合
を行なった。実施例１と同様に組成分布の狭いポリマー
が得られた。
【００３６】比較例９
実施例３において実施例３（２）のエチレンの重合の際
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにＴＩＢＡ８
ｍｍｏｌを加えた以外は実施例３と同様に重合を行った
。重合の結果、ほとんどポリマーは得られなかった。
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにＴＩＢＡ８
ｍｍｏｌを加えた以外は実施例３と同様に重合を行った
。重合の結果、ほとんどポリマーは得られなかった。
【００３７】比較例１０
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物の合成：撹拌機、滴下ロート、温度
計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジエチルアミン２．１ｍｌ（２０ミリモル）、ヘキ
サン５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したブ
チルリチウム１２．９ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロー
トからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３０
分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２時
間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈したＴｉ
Ｃｌ４ ２．２ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロートから
、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃で２
時間更に反応を行なった。反応後、静置し、固定分離後
ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。減圧乾燥後、組成式
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ＮＴｉＣｌ３ で表わされる固体
状チタンアミド化合物４．５ｇを得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ＮＴｉＣｌ３ ０．０８
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合を
行った。得られたポリマーの組成分布は広いものであっ
た。
計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジエチルアミン２．１ｍｌ（２０ミリモル）、ヘキ
サン５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したブ
チルリチウム１２．９ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロー
トからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３０
分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２時
間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈したＴｉ
Ｃｌ４ ２．２ｍｌ（２０ミリモル）を滴下ロートから
、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃で２
時間更に反応を行なった。反応後、静置し、固定分離後
ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。減圧乾燥後、組成式
（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ＮＴｉＣｌ３ で表わされる固体
状チタンアミド化合物４．５ｇを得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ＮＴｉＣｌ３ ０．０８
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合を
行った。得られたポリマーの組成分布は広いものであっ
た。
【００３８】比較例１１
比較例１０において、比較例１０（２）のエチレンの重
合の際、有機アルミ化合物として、ＭＡＯの代わりにＴ
ＩＢＡ８ｍｍｏｌを加えた以外は比較例１０と同様に重
合を行った。重合の結果を表１に示した。重合活性は非
常に低く、また得られたポリマーの組成分布も広いもの
であった。
合の際、有機アルミ化合物として、ＭＡＯの代わりにＴ
ＩＢＡ８ｍｍｏｌを加えた以外は比較例１０と同様に重
合を行った。重合の結果を表１に示した。重合活性は非
常に低く、また得られたポリマーの組成分布も広いもの
であった。
【００３９】比較例１２
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物の合成：撹拌機、滴下ロート、温度
計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジフェニルアミン２．７ｇ（１６ミリモル）、ヘキ
サン１００ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈した
ブチルリチウム１０．３ｍｌ（１６ミリモル）を滴下ロ
ートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２
時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈したＴ
ｉＣｌ４ １．７６ｍｌ（１６ミリモル）を滴下ロート
から、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちなが
ら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃
で２時間更に反応を行ない、組成式（Ｃ６ Ｈ５ ）２
ＮＴｉＣｌ３ で表わされるチタンアミド化合物１６
ミリモル（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒（Ｃ６ Ｈ５ ）２ ＮＴｉＣｌ３ ０．０８
ｍｍｏｌを用い有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わり
にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）８ｍｍｏｌを用い
た以外は実施例１（２）と同様に重合を行った。重合の
結果を表１に示した。重合活性は非常に低く、また得ら
れたポリマーの組成分布も広いものであった。
計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジフェニルアミン２．７ｇ（１６ミリモル）、ヘキ
サン１００ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈した
ブチルリチウム１０．３ｍｌ（１６ミリモル）を滴下ロ
ートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２
時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈したＴ
ｉＣｌ４ １．７６ｍｌ（１６ミリモル）を滴下ロート
から、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちなが
ら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃
で２時間更に反応を行ない、組成式（Ｃ６ Ｈ５ ）２
ＮＴｉＣｌ３ で表わされるチタンアミド化合物１６
ミリモル（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒（Ｃ６ Ｈ５ ）２ ＮＴｉＣｌ３ ０．０８
ｍｍｏｌを用い有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わり
にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）８ｍｍｏｌを用い
た以外は実施例１（２）と同様に重合を行った。重合の
結果を表１に示した。重合活性は非常に低く、また得ら
れたポリマーの組成分布も広いものであった。
【００４０】実施例４
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物（Ａ）の合成：撹拌機、滴下ロート
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジフェニルアミン２．７ｇ（１６ミリモル）
、ヘキサン２００ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希
釈したブチルリチウム１０．３ｍｌ（１６ミリモル）を
滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちな
がら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０
℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈
したＴｉＣｌ４ ０．４４ｍｌ（４ミリモル）を滴下ロ
ートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ち
ながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３
０℃で２時間更に反応を行ない、組成式［（Ｃ６ Ｈ５
）２ Ｎ］４ Ｔｉで表わされる固体状チタンアミド
化合物（Ａ）４ミリモル（収率１００％として）を得た
。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒［（Ｃ６ Ｈ５ ）２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０８
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合を
行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポリマーが得
られた。
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジフェニルアミン２．７ｇ（１６ミリモル）
、ヘキサン２００ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希
釈したブチルリチウム１０．３ｍｌ（１６ミリモル）を
滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちな
がら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０
℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサンで希釈
したＴｉＣｌ４ ０．４４ｍｌ（４ミリモル）を滴下ロ
ートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ち
ながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３
０℃で２時間更に反応を行ない、組成式［（Ｃ６ Ｈ５
）２ Ｎ］４ Ｔｉで表わされる固体状チタンアミド
化合物（Ａ）４ミリモル（収率１００％として）を得た
。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒［（Ｃ６ Ｈ５ ）２ Ｎ］４ Ｔｉ０．０８
ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合を
行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポリマーが得
られた。
【００４１】比較例１３
実施例４において実施例４（２）のエチレンの重合の際
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにジエチルア
ルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）８ｍｍｏｌを加えた
以外は実施例４と同様に重合を行った。重合の結果を表
１に示した。実施例４に比べ重合活性は非常に低く、ま
た得られたポリマーの組成分布も広いものであった。
、有機アルミ化合物としてＭＡＯの代わりにジエチルア
ルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）８ｍｍｏｌを加えた
以外は実施例４と同様に重合を行った。重合の結果を表
１に示した。実施例４に比べ重合活性は非常に低く、ま
た得られたポリマーの組成分布も広いものであった。
【００４２】実施例５
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物（Ａ）の合成：撹拌機、滴下ロート
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジイソブチルアミン１０．５ｍｌ（６０ミリ
モル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサ
ンで希釈したブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモ
ル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に
保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間
、３０℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサン
で希釈したＴｉＣｌ４ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）
を滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５
℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１
時間、３０℃で２時間更に反応を行ない、組成式｛［（
ＣＨ３ ） ２ ＣＨＣＨ２ ］２ Ｎ｝４ Ｔｉで表
わされるチタンアミド化合物（Ａ）１５ミリモル（収率
１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒｛［（ＣＨ３ ） ２ ＣＨＣＨ２ ］２ Ｎ
｝４ Ｔｉ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（
２）と同様に重合を行った。実施例１と同様に組成分布
の狭いポリマーが得られた。
、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置
換した後、ジイソブチルアミン１０．５ｍｌ（６０ミリ
モル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサ
ンで希釈したブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモ
ル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に
保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間
、３０℃で２時間更に反応を行なった。次に、ヘキサン
で希釈したＴｉＣｌ４ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）
を滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５
℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１
時間、３０℃で２時間更に反応を行ない、組成式｛［（
ＣＨ３ ） ２ ＣＨＣＨ２ ］２ Ｎ｝４ Ｔｉで表
わされるチタンアミド化合物（Ａ）１５ミリモル（収率
１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒｛［（ＣＨ３ ） ２ ＣＨＣＨ２ ］２ Ｎ
｝４ Ｔｉ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（
２）と同様に重合を行った。実施例１と同様に組成分布
の狭いポリマーが得られた。
【００４３】比較例１４
（１）触媒成分の合成
チタンアミド化合物の合成：撹拌機、滴下ロート、温度
計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、メチルアルコール０．４１ｍｌ（１０ミリモル）、
ヘキサン２５ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈し
たブチルリチウム６．５ｍｌ（１０ミリモル）を滴下ロ
ートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２
時間更に反応を行なった。次に、比較例５（１）と同様
な方法で合成した（Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉＣｌ３
１０ｍｍｏｌを滴下ロートから、前記反応で得た混合
液中に温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下
終了後５℃で１時間、３０℃で２時間更に反応を行ない
、組成式（Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉ（ＯＣＨ３ ）
Ｃｌ２ で表わされるチタンアミド化合物１０ｍｍｏ
ｌ（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒（Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉ（ＯＣＨ３ ）
Ｃｌ２ ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（
２）と同様に重合を行った。得られたポリマーの組成分
布は広いものであった。
計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、メチルアルコール０．４１ｍｌ（１０ミリモル）、
ヘキサン２５ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈し
たブチルリチウム６．５ｍｌ（１０ミリモル）を滴下ロ
ートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちながら３
０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２
時間更に反応を行なった。次に、比較例５（１）と同様
な方法で合成した（Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉＣｌ３
１０ｍｍｏｌを滴下ロートから、前記反応で得た混合
液中に温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下
終了後５℃で１時間、３０℃で２時間更に反応を行ない
、組成式（Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉ（ＯＣＨ３ ）
Ｃｌ２ で表わされるチタンアミド化合物１０ｍｍｏ
ｌ（収率１００％として）を得た。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、触媒成分として［（Ｃ８ Ｈ
１７） ２ Ｎ］４ Ｔｉの代わりに上記（１）で合成
した触媒（Ｃ８ Ｈ１７） ２ ＮＴｉ（ＯＣＨ３ ）
Ｃｌ２ ０．０８ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（
２）と同様に重合を行った。得られたポリマーの組成分
布は広いものであった。
【００４４】実施例６
実施例１と同様の触媒系を用いてエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポ
リマーが得られた。
の共重合を行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポ
リマーが得られた。
【００４５】実施例７
実施例１と同様の触媒系を用いてエチレンと４−メチル
−ペンテン−１の共重合を行った。実施例１と同様に組
成分布の狭いポリマーが得られた。
−ペンテン−１の共重合を行った。実施例１と同様に組
成分布の狭いポリマーが得られた。
【００４６】実施例８
実施例１と同様の触媒系を用いてエチレンと１−デセン
の共重合を行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポ
リマーが得られた。以上の実施例について重合条件及び
重合結果を表１にまとめて示した。
の共重合を行った。実施例１と同様に組成分布の狭いポ
リマーが得られた。以上の実施例について重合条件及び
重合結果を表１にまとめて示した。
【００４７】
【００４８】
実−実施例 比−比較例
重合温度：１８０ ℃（ただし、比−３は８０℃、実−
２および比−４は２００ ℃） ＭＡＯ ：メチルアルミノキサン ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウムＥＡＤＣ：エチ
ルアルミニウムジクロライドＴＥＡ ：トリエチルア
ルミニウム ＤＥＡＣ：ジエチルアルミニウムクロライド
２および比−４は２００ ℃） ＭＡＯ ：メチルアルミノキサン ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウムＥＡＤＣ：エチ
ルアルミニウムジクロライドＴＥＡ ：トリエチルア
ルミニウム ＤＥＡＣ：ジエチルアルミニウムクロライド
【００４９
】
】
【発明の効果】本発明のオレフィンの重合方法では、遷
移金属当りの触媒活性が高いことにより、生産性が向上
し、又、高分子量かつ、組成分布が狭いエチレン−α−
オレフィン共重合体が製造可能となり、耐候性、着色性
、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を提供することができる。
移金属当りの触媒活性が高いことにより、生産性が向上
し、又、高分子量かつ、組成分布が狭いエチレン−α−
オレフィン共重合体が製造可能となり、耐候性、着色性
、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を提供することができる。
【図１】実施例１で得られた共重合体の示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）による融解挙動の測定図である。
計（ＤＳＣ）による融解挙動の測定図である。
【図２】比較例７で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。
解挙動の測定図である。
【図３】比較例８で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。
解挙動の測定図である。
【図４】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｎ）４−ｎ
ＴｉＹｎ （但しＲ１ 及びＲ２ は炭素数１〜３０の
炭化水素基、Ｙはアルコキシ基、ｎは０≦ｎ≦３の数字
を表わす。） で表わされるチタンアミド化合物、およ
び（Ｂ）酸素含有アルミニウムアルキル化合物からなる
触媒系を用いて、重合温度が１２０℃より高い条件でエ
チレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とする
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項２】酸素含有アルミニウムアルキル化合物（Ｂ
）が、一般式〔Ａｌ（Ｒ３ ） −Ｏ〕ｋ 及びＲ３
２ Ａｌ〔Ａｌ（Ｒ３ ） −Ｏ〕ｋ ＡｌＲ３ ２
（ 但しＲ３ は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１以
上の整数である。）で示される構造を有する環状及び鎖
状のアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】重合温度が１５０℃より高い条件である請
求項１記載の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3051128A JPH04285607A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| TW081101637A TW207550B (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-03 | |
| CA002062611A CA2062611A1 (en) | 1991-03-15 | 1992-03-10 | Process for producing ethylene-.alpha.-olefin copolymers |
| EP92104168A EP0509233B1 (en) | 1991-03-15 | 1992-03-11 | Process for producing ethylene-alpha-olefin copolymers |
| DE69205873T DE69205873T2 (de) | 1991-03-15 | 1992-03-11 | Verfahren zur Produktion von Ethylen-alpha-olefincopolymeren. |
| US07/850,314 US5258476A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-12 | Process for producing ethylene-α-olefin copolymers |
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