JPH0428655B2

JPH0428655B2 -

Info

Publication number: JPH0428655B2
Application number: JP61097992A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Izumitani; Minoru Tokita; Toshiharu Yamashita; Seiki Miura
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1992-05-14
Also published as: JPS62256740A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、赤外線に対して良好な透過特性を有
し、光フアイバーや光学部品用材料として好適な
フツ化物ガラスに関するもので、化学耐久性及び
機械的性質に優れ、かつ、耐失透性が改善された
フツ化物ガラスに係る。［従来の技術］フツ化物ガラスは紫外から赤外まで広い波長域
を透過し、低屈折、低分散等の特異な光学的性質
を有するため、低損失光通信や赤外放射温度計測
用の光フアイバーをはじめ、レンズや窓用ガラス
及びレーザーホストガラス等に幅広い用途が期待
されている。フツ化物ガラスとしては、従来
BeF₂、AlF₃及びZrF₄（又はHfF₄）をそれぞれ主
成分とするガラス系が知られており、最近では、
ZrF₄を主成分とするフツ化物ガラスを材料とし
て光フアイバーの開発が進められている。 BeF₂はSiO₂同様、それ自身でガラスとなる程
の安定性をもつため、BeF₂をガラス形成フツ化
物として多く含むガラスは、フツ化物ガラス中で
最も結晶化に対して安定である。それ故、発見当
初、このガラスの欠点である化学耐久性の改善を
目的に研究が行なわれた。しかし、BeF₂自体に
は潮解性があるため、これを多く含むガラスの化
学耐久性の向上には限界があつた。また、Bef₂
含有量が多い程、赤外透過限界波長が短波長にな
るので、この点からもBeF₂量が多いのは好まし
くない。米国特許No.2466506号及びNo.2466509号は、
BeF₂を多量のPbF₂と共存させた時に、BeF₂量を
減少できることを教示している。そして前者の実
施例ではモル％でBeF₂ 10、AlF₃ 30、PbF₂ 45、
MgF₂ 15の如く、PbF₂を45モル％も含ませて
BeF₂を10モル％まで減少させたガラスが示され
ている。この米国特許はBeF₂を10〜25モル％に
限定しているが、この限定理由は明示されていな
い。また、後者では、20〜55モル％のPbF₂を含
むガラスにおいて、10モル％までのBeF₂を含ま
せ得ることが開示されている。これらの米国特許によるガラスは、PbF₂を多
く含む関係でフツ化物ガラスとしては、屈折率が
高いためレイリー散乱が大きくなる欠点があると
共に、ガラスの転移温度や硬度が低く、耐熱性や
機械的性質の上からも光フアイバー材料として適
さない。さらに、PbF₂を多く含むガラスは、溶融に際
してPbF₂が還元されて白金ルツボや金ルツボと
合金をつくり易いために、PbF₂以外の原料を先
に加熱して溶融物としてから、PbF₂を単独で加
える方法を採用しているが、このような方法では
均質なガラスを得ることは困難であり、また組成
の変動も大きく再現性に乏しい。 ZrF₄及び／又はHfF₄を主成分とするフツ化物
ガラスでは、結晶化に対して比較的安定なガラス
が得られているが、化学耐久性が悪く、また硬度
やヤング率も小さいので、光フアイバー材料とし
て十分ではない。また、AlF₃を主成分とするフツ化物ガラスで
は、逆に化学耐久性や機械的性質は比較的優れて
いるが、結晶化しやすく、良好なガラスを得るに
は急冷が必要であり、大型形状のガラスを得るこ
とは勿論、光フアイバーを線引きすることも困難
である。［発明が解決しようとする問題点］このように、従来技術によるフツ化物ガラス
は、結晶化に対する安定性やガラスの性質及び作
製において重大な欠点をもち、真に有用なガラス
はまだ得られていない。したがつて、本発明の目的は結晶化に対して安
定で、かつ化学耐久性、機械的性質に優れ、容易
に作製しうるガラスを提供することである。［問題点を解決するための手段］本発明は、化学耐久性及び機械的性質に優れて
いるところのPbF₂を含まないAlF₃系ガラスに、
少量のBeF₂を導入すると、化学耐久性及び機械
的性質を損うことなく、AlF₃系ガラスの欠点で
ある結晶化に対する安定性が著しくく改善される
ことを見い出してなつたもので、本発明のフツ化
物ガラスは下記の組成にあることを特徴とする。すなわち、本発明のガラス組成はモル％表示
で、AlF₃ 20〜45、BeF₂ １〜９、CaF₂ ０〜42、
SrF₂ ０〜25、BaF₂ ０〜25、CaF₂＋SrF₂＋
BaF₂の合量 20〜70、ZrF₄及び／又はHfF₄ ０
〜25、MgF₂ ０〜15、YF₃及び／又はランタニド
元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）のフツ化物
０〜25、ZnF₂ ０〜15、InF₃ ０〜10、GaF₃ ０
〜10、アルカリ金属（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）の
フツ化物０〜20で特徴づけられる。そして、本発明の好ましいガラス組成は、同じ
くモル％表示で、AlF₃ 25〜40、BeF₂ ２〜９、
CaF₂ 10〜38、SrF₂ ３〜20、BaF₂ ３〜22、
CaF₂＋SrF₂＋BaF₂の合量 30〜60、ZrF₄及び／
又はHfF₄ ０〜20、MgF₂ ０〜10、YF₃及び／又
はランタニド元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
Lu）のフツ化物０〜15、ZnF₂ ０〜10、InF₃
０〜８、GaF₃ ０〜８、アルカリ金属（Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs）のフツ化物０〜15の範囲にある。［作用］本発明のガラス組成は、AlF₃をガラス網目形
成の主成分、BeF₂をその補助成分、そして、
CaF₂、SrF₂、BaF₂を網目修飾成分として構成さ
れているので容易にガラス化し、特に、少量の
BeF₂の存在がガラスの結晶化に対する安定性を
向上させる作用をもつ。また、AlF₃を主成分と
しているので結合が強固であり、水に対して溶け
易い成分はBeF₂以外に含まれないので、化学耐
久性及び機械的性質も良い。一方、任意成分であるZrF₄、HfF₄、YF₃、ラ
ンタニド元素のフツ化物、InF₃、GaF₃はフツ化
物ガラスの網目構造の欠陥を補完又は不規則性を
増大し、結晶化に対する安定化と化学耐久性、機
械的性質の向上に作用する。また、アルカリ金属
のフツ化物はガラスを溶解しやすくすると共に、
ガラス構造の不規則性を増加させ、結晶化に対す
る安定性を増すように作用する。次に、各成分の含有量の限定理由について述べ
る。モル％表示で、AlF₃の含有量は20〜45、好
ましくは25〜40であり、下限より少ない量又は上
限より多い量では結晶化しやすくなり、安定した
ガラスを得ることが困難となる。さらに、下限よ
り少ない量では表面硬度を高くし得ない。BeF₂
の含有量は１〜９で、好ましくは２〜９であり、
下限より少ない量では結晶化に対する安定化効果
に乏しく、９以上ではむしろ結晶が析出し易く、
また化学耐久性や機械的性質を低下させると共に
赤外透過性も悪くなる。CaF₂の含有量は０〜25、
好ましくは３〜20の範囲で、SrF₂の含有量は０
〜25、好ましくは３〜20の範囲で、またBaF₂の
含有量は０〜25、好ましくは３〜22の範囲で選ば
れるが、CaF₂とSrF₂とBaF₂の合量は20〜70、好
ましくは30〜60であつて、これらの３成分の合量
が下限より少ない量又は上限より多い量では結晶
化しやすく、安定なガラスを得ることが困難にな
る。一方、モル％表示で任意成分であるZrF₄及
び／又はHfF₄の含有量は０〜25、好ましくは３
〜20であり、MgF₂の含有量は０〜15、好ましく
は０〜10であり、YF₃及び／又はランタニド元素
（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）のフツ化物の含
有量は０〜25、好ましくは０〜15であり、ZnF₂
の含有量は０〜15、好ましくは０〜10であり、
InF₃又はGaF₃の含有量は０〜10、好ましくは０
〜８である。これらの成分が上限より多い量では
結晶化しやすく安定なガラスを得ることが困難に
なる。アルカリ金属（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）の
フツ化物の含有量はモル％表示で０〜20、好まし
くは０〜15で、上限より多い量では化学耐久性が
悪くなる。［実施例］表−１は、本発明によるフツ化物ガラスにおけ
るBeF₂の効果を示す。試料番号１および２は
各々従来技術によるZrF₄系の代表的なガラスと
米国特許No.2466506号の実施例No.４のガラスであ
り、試料番号３はAlF₃系のガラスである。

【表】試料番号１〜７のガラスは、表中の組成からな
る全量100ｇのフツ化物原料に、酸性フツ化アン
モニウムを10ｇ加えて混合し、これを金ルツボに
入れて900℃のアルゴン雰囲気中で２時間溶融し
た後、徐冷して直径約45mm、厚さ約15mmのガラス
としたものである。ただし、米国特許No.2466506号による試料番号
２のガラスは、上記のガラス作製条件ではガラス
化せず、ガラスを得ることができなかつた。
BeF₂を含まない試料番号３のガラスは周辺部の
急冷された部分だけが透明で、他は結晶化し失透
したのに対して、BeF₂を含む試料番号４から７
のガラス及び試料番号１のZrF₄系ガラスは透明
であつた。しかし、BeF₂を多く含む試料番号６
及び７のガラスでは、ガラスの内部に微細な結晶
が認められ、また、He−Neレーザー光をガラス
に入射した時、試料番号４及び５では観察されな
い光の散乱による光線軌跡が観察された。この結
果は、本発明による試料番号４及び５のガラス
が、他の組成からなるガラスに比べて結晶化に対
して極めて安定であることを示すものである。更
に、日本光学硝子工業会規格JOGIS−1975に基
づいて測定された耐水性及びヌープ硬度において
も、本発明によるガラスは、表−１に示すよう
に、従来技術による代表的フツ化物ガラスである
ZrF₄系ガラスより著るしく優れており、又、
BeF₂を多く含むガラスよりも優れている。これらのことは、本発明によるフツ化物ガラス
が結晶化に対する安定性ばかりではなく、化学耐
久性及び機械的性質においても優れていることを
示すものである。添付図面は、従来技術の一つであるZrF₄系ガ
ラスに相当する試料番号１のガラスと、本発明に
よる試料番号４のガラスの光散乱について、光の
波長に対するレイリー比（R90゜）［入射光に対し
て90゜方向の散乱光強度］を示したものである。
図中１は試料番号１の、２は試料番号４のレイリ
ー比の波長依存性を示す線分である。１ではレイ
リー比は波長の−2.5乗に比例しており、２では
約−４乗に比例している。これは試料番号１のガ
ラスには、ある程度の大きさの粒子によるミー散
乱が存在するのに対して、試料番号４のガラスに
は、密度や組成のゆらぎによつて生じるガラス固
有の散乱であるレイリー散乱しか存在しないこと
を示すものであり、試料番号４のガラスが極めて
均質であることは明らかである。また、試料番号５のガラスの屈折率n_d及び分散
ν_dは各々1.4097、102.2であるが、従来技術による
試料番号１のZrF₄系ガラスのn_d＝1.4990、ν_d＝
76.0に比べ屈折率が大幅に低いことから、レイリ
ー散乱自体も本発明のガラスは本質的にZrF₄系
ガラスのそれよりも小さくなり、低損失光フアイ
バー用材料として適している。

【表】

【表】表−２は本発明によるフツ化物ガラスの別の組
成例を示す。試料番号８〜17は原料としてフツ化
物を使用して、前記の方法でガラスとしたもので
ある。得られた試料番号８〜17のフツ化物ガラス
は、肉眼及び顕微鏡、He−Neレーザー光入射に
よつて観察したが、全てのフツ化物ガラスについ
て結晶、光線軌跡が見られず、結晶化に対して安
定なものであつた。また、これらのガラスの化学
耐久性は耐水重量減が0.05から0.3％であり、ヌ
ープ硬度は280から360Kg／mm²で従来技術による代
表的フツ化物ガラスであるZrF₄系ガラスに比べ
優れた実用可能な特性を持つ。［発明の効果］本発明のフツ化物ガラスは結晶化に対して極め
て安定であり、レイリー散乱以外に光散乱のない
大型ガラスを、特殊な冷却手段を使用することな
く得ることができると共に、化学耐久性が良く、
そのため使用中に劣化を起す心配がなく、また表
面硬度が高く傷つき難く、さらに屈折率が低く、
レイリー散乱が小さいので、光通信用低損失光フ
アイバー材料として適している。これに加えて、
本発明のフツ化物ガラスは赤外透過性に優れ、
CaF₂結晶よりも低屈折、低分散であるため、光
学部品材料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、レイリー比の波長依存性を示した
線図で、１は従来技術の一つである試料番号１の
ZrF₄系フツ化物ガラスの、２は本発明による試
料番号４のフツ化物ガラスのレイリー比の波長依
存性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１モル％表示で、AlF₃ 20〜45、BeF₂ １〜
９、CaF₂ ０〜42、SrF₂ ０〜25、BaF₂ ０〜25、
CaF₂＋SrF₂＋BaF₂の合量20〜70、ZrF₄及び／又
はHfF₄ ０〜25、MgF₂ ０〜15、YF₃及び／又は
ランタニド元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）
のフツ化物０〜25、ZnF₂ ０〜15、InF₃ ０〜10、
GaF₃ ０〜10、アルカリ金属（Li、Na、Ｋ、
Rb、Cs）のフツ化物０〜20の組成を有すること
を特徴とするフツ化物ガラス。２特許請求の範囲第１項記載において、AlF₃
25〜40、BeF₂ ２〜９、CaF₂ 10〜38、SrF₂ ３
〜20、BaF₂ ３〜22、CaF₂＋SrF₂＋BaF₂の合量
30〜60、ZrF₄及び／又はHfF₄ ０〜20、MgF₂
０〜10、YF₃及び／又はランタニド元素（La、
Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、
Ho、Er、Tm、Yb、Lu）のフツ化物０〜15、
ZnF₂ ０〜10、InF₃ ０〜８、GaF₃ ０〜８、ア
ルカリ金属（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）のフツ化物
０〜15の組成を有することを特徴とするフツ化物
ガラス。