JPH0428703A - シンジオタクチックポリα―オレフィンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリα―オレフィンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はシンジオタクチックポリα−オレフィンの製造
方法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でしかも高
価なアルミノキサンを比較的少量しか１１！用しないシ
ンジオタクチックなポリα−オレフィンを製造する方法
に関する。
方法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でしかも高
価なアルミノキサンを比較的少量しか１１！用しないシ
ンジオタクチックなポリα−オレフィンを製造する方法
に関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くより
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった、これに対して、Ｊ、ＡＪｊｌＥＮらによ
り非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキ
サンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．７を越えるようなタフティシティ−の良好
なポリプロピレンを得られることが初めて発見された（
Ｊ、＾−、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９Ｂ８，１１０．６
２５５−６２５６） 。
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難かった、これに対して、Ｊ、ＡＪｊｌＥＮらによ
り非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキ
サンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．７を越えるようなタフティシティ−の良好
なポリプロピレンを得られることが初めて発見された（
Ｊ、＾−、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９Ｂ８，１１０．６
２５５−６２５６） 。
また本発明者らによれば、同様の方法で他のα−オレフ
ィンを重合すると同様にシンジオタクチックなポリα−
オレフィンが得られることが判明した。
ィンを重合すると同様にシンジオタクチックなポリα−
オレフィンが得られることが判明した。
上記Ｊ、＾、ｆｉＷＩＮらによる方法は遷移金属島たり
の活性が良好であり、しかも９７ｉられるポリマーのタ
フティシティ−が高くＣ憂れた方法であるが、高価なア
ルミノキサンを太平に使用する必要が有るためアルミノ
キサン当たりの活性は充分に高いとは言えず、従って得
られるシンジオタクチックボッリブロビレンが高価なも
のになってしまう、またアルミノキサンは通常のアルキ
ルアルミニウムに比較してポリマーから除去することが
困難であり触媒残渣を減らす必要のある場合には適用し
難いという問題があった。
の活性が良好であり、しかも９７ｉられるポリマーのタ
フティシティ−が高くＣ憂れた方法であるが、高価なア
ルミノキサンを太平に使用する必要が有るためアルミノ
キサン当たりの活性は充分に高いとは言えず、従って得
られるシンジオタクチックボッリブロビレンが高価なも
のになってしまう、またアルミノキサンは通常のアルキ
ルアルミニウムに比較してポリマーから除去することが
困難であり触媒残渣を減らす必要のある場合には適用し
難いという問題があった。
本発明者らは、上記問題を解決して高活性でアルミノキ
サンの使用量の少ない処方でシンジオタクテイシテイ−
の高いポリα−オレフィンを生産性良く製造する方法に
ついて、鋭意検討し本発明を完成した。
サンの使用量の少ない処方でシンジオタクテイシテイ−
の高いポリα−オレフィンを生産性良く製造する方法に
ついて、鋭意検討し本発明を完成した。
即ち本発明は、非対称な配位子を有する遷移金属化合物
とアルミノ；トリノからなる触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合する方法において、非対称な配位子を有する遷
移金属化合物とアルミノキサンの量比を１０〜５００モ
ル比とし、非対称な配位子を有する遷移金属化合物と一
般式＾ｆｆ１Ｒ，（式中＝Ｒは炭素数２〜１２のアルキ
ル残基）で表されるアルキルアルミニウムの量比を５０
０〜５０００モル比とするシンジオタクチックポリα−
オレフィンの重合方法である。
とアルミノ；トリノからなる触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合する方法において、非対称な配位子を有する遷
移金属化合物とアルミノキサンの量比を１０〜５００モ
ル比とし、非対称な配位子を有する遷移金属化合物と一
般式＾ｆｆ１Ｒ，（式中＝Ｒは炭素数２〜１２のアルキ
ル残基）で表されるアルキルアルミニウムの量比を５０
０〜５０００モル比とするシンジオタクチックポリα−
オレフィンの重合方法である。
本発明において用いる遷移金属化合物としては、上記文
献に記載された化合物が例示できるが、１１’ （式中Ａ、Ｂは互いに異なる芳香族炭化水素、ＲはＡ、
Ｂを連結する炭素数１〜２０の炭化水素残基、あるいは
珪素を含む化合物、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜
２０の炭化水素残基０Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムから選ばれる金属原子。
献に記載された化合物が例示できるが、１１’ （式中Ａ、Ｂは互いに異なる芳香族炭化水素、ＲはＡ、
Ｂを連結する炭素数１〜２０の炭化水素残基、あるいは
珪素を含む化合物、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜
２０の炭化水素残基０Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムから選ばれる金属原子。
）で表される化合物が好ましく利用できる。＾、Ｂとし
ては炭素数５〜３０の単環、あるいは多環の芳香族化合
物が例示でき、具体的にはシクロペタジエン或いはその
一部または全部の水素が炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル基で
置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再度シク
ロペンタジェン環に結合した構造であっても良い、）、
インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合物あるいは
その水素の一部または全部が炭素数１〜１０のアルキル
基で置換したものなどが例示される。Ｒとしては、ジア
ルキルメチレン基、ジアルキルシリレン基が好ましく、
例えばＲ’ＩＣ，ＩＩ″ｚｓｉ （式中ρ°は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル残基で同しでも異なって
も良く二つのＲ′が互いに結合していても良い、）で表
される化合物が好ましく利用できるが、さらに−ＣＲ’
−ＣＲ’−で表されるエチレン基も例示できる（式中Ｐ
”は上記に同じ、）、Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃
素、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、シクロペンタジェニル基などの芳香族化合物
が例示できるが特に塩素、メチル基が好ましい。
ては炭素数５〜３０の単環、あるいは多環の芳香族化合
物が例示でき、具体的にはシクロペタジエン或いはその
一部または全部の水素が炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル基で
置換したもの（ここでアルキル基はその末端が再度シク
ロペンタジェン環に結合した構造であっても良い、）、
インデン、フルオレンなどの多環芳香族化合物あるいは
その水素の一部または全部が炭素数１〜１０のアルキル
基で置換したものなどが例示される。Ｒとしては、ジア
ルキルメチレン基、ジアルキルシリレン基が好ましく、
例えばＲ’ＩＣ，ＩＩ″ｚｓｉ （式中ρ°は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル残基で同しでも異なって
も良く二つのＲ′が互いに結合していても良い、）で表
される化合物が好ましく利用できるが、さらに−ＣＲ’
−ＣＲ’−で表されるエチレン基も例示できる（式中Ｐ
”は上記に同じ、）、Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃
素、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、シクロペンタジェニル基などの芳香族化合物
が例示できるが特に塩素、メチル基が好ましい。
またアルミノキサンとしては、
（式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される
化合物が例示でき、特にＰがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上のものが好ましく利用される。
化合物が例示でき、特にＰがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上のものが好ましく利用される。
上記遷移金属化合物に対するアルミノキサンの使用割合
としては１０〜５００モル倍、好ましくは５０〜５００
モル倍であり５００モル倍以上ではアルミノキサンの削
減量が少な（経済的でなく、また１０モル倍以下では活
性が低く好ましくない。最も好ましくは１００〜４００
モル倍である。
としては１０〜５００モル倍、好ましくは５０〜５００
モル倍であり５００モル倍以上ではアルミノキサンの削
減量が少な（経済的でなく、また１０モル倍以下では活
性が低く好ましくない。最も好ましくは１００〜４００
モル倍である。
本発明において重要なのは、上記遷移金属化合物と特定
量比のアルミノキサンに加えて安価なアルキルアルミニ
ウムを併用することにある。
量比のアルミノキサンに加えて安価なアルキルアルミニ
ウムを併用することにある。
本発明において用いる有機アルミニウム化合物としては
、一般式＾２Ｒ１（式中；Ｒは炭素数２〜１２のアルキ
ル残基）で表されるトリアルキルアルミニウムが利用で
き異なるトリアルキルアルミニウムを混合して用いるこ
ともできる。併用するトリアルキルアルミニウムとして
は、トリメチルアルミニウムは好ましくなく Ｒとして
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル基であるものが好ましく利用できアルキ
ル基としては直鎖であれ、分岐したものであれ使用でき
る。
、一般式＾２Ｒ１（式中；Ｒは炭素数２〜１２のアルキ
ル残基）で表されるトリアルキルアルミニウムが利用で
き異なるトリアルキルアルミニウムを混合して用いるこ
ともできる。併用するトリアルキルアルミニウムとして
は、トリメチルアルミニウムは好ましくなく Ｒとして
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル基であるものが好ましく利用できアルキ
ル基としては直鎖であれ、分岐したものであれ使用でき
る。
特定の構造の無機化合物を使用しない点で特開昭６１−
２７６８０５と異なり、また直鎖のアルキル残基を有す
るアルキルアルミニウムが利用できる点で特開昭６３−
１７８１０５の技術とは異なり、その理由は遷移金属化
合物として非対称な配位子を有する遷移金属化合物を使
用しているためその作用効果が異なるためと理解される
。
２７６８０５と異なり、また直鎖のアルキル残基を有す
るアルキルアルミニウムが利用できる点で特開昭６３−
１７８１０５の技術とは異なり、その理由は遷移金属化
合物として非対称な配位子を有する遷移金属化合物を使
用しているためその作用効果が異なるためと理解される
。
アルキルアルミニウムの使用割合としては遷移金属化合
物に対して５００〜５０００モル倍とするのが好ましり
５００モル倍以下では活性向上の効果が小さく ５ｏｏ
ｏモル倍以上使用してもより効果的なわけではなく、む
しろ活性が低下することもあり経済的でない。
物に対して５００〜５０００モル倍とするのが好ましり
５００モル倍以下では活性向上の効果が小さく ５ｏｏ
ｏモル倍以上使用してもより効果的なわけではなく、む
しろ活性が低下することもあり経済的でない。
本発明において、α−オレフィンとしてはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１，ドデセン−１，）リゾセン−１、テトラデセン
−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１，オクタデ
セン−１などの直鎖α−オレフィンの他に３メチルブテ
ン−１４−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペン
テン−１等の分岐α−オレフィンが例示され、これらの
α−オレフィンの単独のみならず相互の混合物、或いは
少量のエチレンとの混合物をも示す。
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１，ドデセン−１，）リゾセン−１、テトラデセン
−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１，オクタデ
セン−１などの直鎖α−オレフィンの他に３メチルブテ
ン−１４−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペン
テン−１等の分岐α−オレフィンが例示され、これらの
α−オレフィンの単独のみならず相互の混合物、或いは
少量のエチレンとの混合物をも示す。
また重合条件につい′ζは特に制限はなく不活性媒体を
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる０重合温度と
しては一１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１
００ ｋｇ／ｄで行うのが一般的である。好ましくは一
１００〜１００℃、常圧〜５Ｇｋｇ／ｃｊである。
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる０重合温度と
しては一１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１
００ ｋｇ／ｄで行うのが一般的である。好ましくは一
１００〜１００℃、常圧〜５Ｇｋｇ／ｃｊである。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１
常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−！−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドｌａｇと東ソー・アクゾ■製メチルアルミノキサン（
重合度１６．２）０．０２７ｇ（対イソプロピル（シク
ロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド２００モル倍）とトリエチルアルミニウム０．
６７ｇ（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド２０００モル倍）をトルエン５０
Ｍ１に溶解して５１のオートクレーブに入れ、プロピレ
ンｔ、ｓ ｋｇを加え昇温して５０℃で２時間重合した
０重合後未反応のプロピレンをパージしパウダーを取り
出し乾燥し秤量したところ２１０ｇのポリプロピレンが
得られた、また’ ”Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタク
チックペンタッド分率は０．８４であり、１３５℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）は０
．８６．１．２．４− ）リクロロベンゼンで測定した
重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、ＭＧＩ／
？ＩＮと記す）は２．３であった。
ェニル−！−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドｌａｇと東ソー・アクゾ■製メチルアルミノキサン（
重合度１６．２）０．０２７ｇ（対イソプロピル（シク
ロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド２００モル倍）とトリエチルアルミニウム０．
６７ｇ（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド２０００モル倍）をトルエン５０
Ｍ１に溶解して５１のオートクレーブに入れ、プロピレ
ンｔ、ｓ ｋｇを加え昇温して５０℃で２時間重合した
０重合後未反応のプロピレンをパージしパウダーを取り
出し乾燥し秤量したところ２１０ｇのポリプロピレンが
得られた、また’ ”Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタク
チックペンタッド分率は０．８４であり、１３５℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記す）は０
．８６．１．２．４− ）リクロロベンゼンで測定した
重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、ＭＧＩ／
？ＩＮと記す）は２．３であった。
比較例１
重合に際してトリエチルアルミニウムを用いなかった他
は実施例１と同様にしたところｓ、 ｔｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンしか得られなかった。また”Ｃ
−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は
０．６２であり、ηは０．９４、Ｉｌ１％１／ＭＮは２
．７であった。
は実施例１と同様にしたところｓ、 ｔｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンしか得られなかった。また”Ｃ
−ＮＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は
０．６２であり、ηは０．９４、Ｉｌ１％１／ＭＮは２
．７であった。
比較例２
メチルアルミノキサンの使用量を０．２７ｇとしトリエ
チルアルミニウムを使用せずに重合した他は実施例１と
同様にしたところパウダーを３１５ｇ得た、また得られ
たパウダーのジオタクチックペンタッド分率は０．８５
であり、ηは１．０９、ＭＷ／ＭＮは２，１であった。
チルアルミニウムを使用せずに重合した他は実施例１と
同様にしたところパウダーを３１５ｇ得た、また得られ
たパウダーのジオタクチックペンタッド分率は０．８５
であり、ηは１．０９、ＭＷ／ＭＮは２，１であった。
実施例２
トリエチルアルミニウムに変えトリイソブチルアルミニ
ウムを用いた他は実施例１と同様にしたところパウダー
を２８５ｇ得た。また得られたパウダーのジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８４でありマは１．１９、Ｍｌ
ｌ／ＭＮは２．２であった比較例３ トリイソプチルアルミニムにかえトリメチルアルミニウ
ムを用いた他は実施例２と同様にしたところパウダーは
殆ど得られなっかだ。
ウムを用いた他は実施例１と同様にしたところパウダー
を２８５ｇ得た。また得られたパウダーのジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８４でありマは１．１９、Ｍｌ
ｌ／ＭＮは２．２であった比較例３ トリイソプチルアルミニムにかえトリメチルアルミニウ
ムを用いた他は実施例２と同様にしたところパウダーは
殆ど得られなっかだ。
実施例３
トリエチルアルミニウムの使用量を１０００モル倍と、
３０００モル倍に変えた他は実施例１と同様にしたとる
それぞれ１５ｇ （１０００モル倍、ジオタクチックペ
ンタッド分率は０．８１でありηは１．１２） 、２０
５ｇ（３０００モル倍、ジオタクチックペンタッド分率
は０．８５でありηは１．０２）であった。
３０００モル倍に変えた他は実施例１と同様にしたとる
それぞれ１５ｇ （１０００モル倍、ジオタクチックペ
ンタッド分率は０．８１でありηは１．１２） 、２０
５ｇ（３０００モル倍、ジオタクチックペンタッド分率
は０．８５でありηは１．０２）であった。
本発明の方法を実施することにより高価なアルミノキサ
ンを余り使用することなく、触媒当たり高活性でタフテ
ィシティ−の高いノンジオタクチックポリα−オレフィ
ンを得ることができ工業的に極めて価値がある。
ンを余り使用することなく、触媒当たり高活性でタフテ
ィシティ−の高いノンジオタクチックポリα−オレフィ
ンを得ることができ工業的に極めて価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
特許出願人 三井東圧化学株代会社
第１図
（Ａ）遷移金属成分
（Ｂ）有機金属成分
Claims (1)
- 非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサ
ンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法
において、非対称な配位子を有する遷移金属化合物とア
ルミノキサンの量比を１０〜５００モル比とし、非対称
な配位子を有する遷移金属化合物と一般式ＡｌＲ＿３（
式中；Ｒは炭素数２〜１２のアルキル残基）で表される
アルキルアルミニウムの量比を５００〜５０００モル比
とするシンジオタクチックポリα−オレフィンの重合方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2132713A JP2927885B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | シンジオタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
| EP91108123A EP0459264B1 (en) | 1990-05-24 | 1991-05-20 | Method for preparing syndiotactic poly (alpha-olefin) |
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