JPH0428743A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な成形性および優れた表面外観を有し、か
つ耐熱性、機械的性質の優れた樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まっている。ポリオレフィンは成形加工性９強靭性、耐
水性、耐有機溶剤性、耐薬品性などに優れ、低比重で安
価であることから、各種成形品やフィルム、シート等に
従来から広く利用されている。

しかし、一般にポリオレフィンは耐熱性、剛性がそれ程
高くなく、新規な用途開拓をはかるためにはこれらをさ
らに改良することが望ましい。この改良方法として、炭
酸カルシウムやガラス繊維等の補強材をブレンドする方
法が知られているが、材料の比重が大きくなるためプラ
スチックの特徴である軽量の長所が減じたり、成形品の
外観が悪いという欠点を有する。さらに成形時において
、成形機の磨耗等が激しく実用上問題が多い。

一方、異方性溶融体を形成するポリマーとしては、例え
ばパラヒドロキシ安息香酸に、ポリエチレンテレフタレ
ートを共重合した液晶ポリマー（特開昭４９−７２３９
３号公報）、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマー（特開昭５
４−７７６９１号公報）またパラヒドロキシ安息香酸に
４，４゛　　−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸
、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマー（特公昭５７
−２４４０７号公報）等が知られている。これら液晶ポ
リマーは優れた耐熱性、剛性、寸法安定性を有するが、
高価であるためその利用範囲が限定されている。

このような液晶ポリマーと種々の熱可塑性樹脂とのブレ
ンドに関してはＪ、キスによりポリマー・エンジニアリ
ング・アンド・サイエンス　２７巻（１９８７年）４１
Ｏ頁で報告されている。しかしながら、このブレンド物
の機械物性はある程度改良されてはいるものの、実用上
不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前述のような現状をみて、ポリオレフィンと液
晶ポリマーのそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補い、
かつ優れた耐熱性、機械的性質を有する樹脂組成物を得
ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリオレフィン−液晶ポリ？　−配合物
に関する耐熱性、機械的物性を改良するように鋭意検討
した結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は異方性溶融体を形成し得る溶融加工
性重合体（Ａ）　　１〜９５ｗｔ％、不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体で変性されたポリオレフィン系重合
体（Ｂ）９９〜Ｓｗｔ％および（Ａ）と（Ｂ）の合計１
００重量部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）ｏ
、１〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

本発明における異方性溶融体を形成し得る溶融加工性重
合体（Ａ）は、下記の方法で求めた流動温度か、１６０
°Ｃ〜３５０℃、好ましくは１６５〜３２５℃、さらに
好ましくは１７０〜２７０°Ｃのものがよい。

流動温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛
細管型レオメータ−を用いて、４°Ｃ／分の昇温速度で
加熱溶融体を荷重１００ｋｇ／ｃｎｆの下でノズルから
押出すときに、溶融粘度が４８．０００ポイズを示す温
度。

該溶融加工性重合体としては、下記繰り返し構造単位（
ＩＩＩ）、または（Ｉ）および（ＩＩ）、または（Ｉ）
、（ｎ）および（ＩＩＩ）から成るポリエステルが好ま
しい。

ｆＣ−Ｒ，−Ｃ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）−ｅＯ−Ｒ２−０テ （ｎ） −ｅｏ−Ｒ，−Ｃ＋ または −ｆＯ−ＲｖＯ−Ｃ−Ｒ −Ｃ寺 （ＩＩＩ） 種以上の基を示す。

以上の基を示す。

た一種以上の基を示す。

ただし、Ｒ，、Ｒ２、Ｒｓのいずれにおいても芳香族炭
化水素のベンゼン環の水素原子の一部はハロゲン原子、
アリール基、Ｃ４〜ＣＩＱのアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい。）上記繰り返し構造単位
（Ｉ）を与えるジカルボン酸の具体例としてはテレフタ
ル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、
フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテ
レフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、メト
キシイソフタル酸、ビフェニル−４，４°−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸な
どが挙げられるが、これらは二種以上混合して使用して
もよい。

また、繰り返し構造単位（Ｉｆ）を与えるジオキシ化合
物の具体例としてはエチレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、ｌ、２−プロパンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、１．１２−ドデカンジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，３−
ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，４
−ジオキシメチル−シクロヘキサン、４，４−ジヒドロ
キシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、２．６−シヒ
ドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフタレン
などが挙げられ、これらは二種以上混合して使用して−
もよい。

さらに、繰り返し構造単位（ＩＩＩ）を与えるオキシカ
ルボン酸としては、バラヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−クロロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メ
チル安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ−６−ナフ
トエ酸、■−オキシー５−ナフトエ酸、　ｌ−ヒドロキ
シ−４−ナフトエ酸、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらは二
種以上混合して使用してもよい。

該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位の比率について
特に制限はないが、繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）
および（Ｉｎ）から成る場合はジカルボン酸残基（Ｉ）
とジオキシ残基（ＩＩ）との合計が全体の２０〜９０モ
ル％、好ましくは３０〜８０モル％、オキシカルボン酸
残基（Ｉ［Ｉ）が、全体の８０〜ｌＯモル％１、好まし
くは７０〜２０モル％がよい。

さらに上記の構造単位にジアミノ化合物、オキシアミノ
化合物、アミノカルボン酸を共重合させることも可能で
ある。これらの具体例としては、メタまたはパラ−フェ
ニレンシアミン、メタまたはパラ−アミノフェノール、
パラ−アミノ安息香酸などが挙げられる。これらは二種
以上混合して用いてもよい。

上記構造単位から成るポリエステルは異方性溶融体を形
成することが必要であり、３５０°Ｃ以下の温度で光学
異方性を示すものが好ましい。

当該ポリエステルは従来の公知のポリエステルの重合法
に準じて触媒の存在下または不存在下で製造でき、特に
制限はないが代表的な例として次のような方法が挙げら
れる。

（１）パラヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物の無水酢酸によるアシル化物
とテレフタル酸なとの芳香族ジカルボン酸からの脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

（２）バラヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の
フェニルエステルと４，４”−ジヒドロキシビフェニル
などの芳香族ジヒドロキシ化合物からの脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。

（３）エチレングリコールなどの２価の脂肪族ジオール
とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からのポリエ
ステルの存在下で（１）法により製造する方法。

（４）バラヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸の無水酢酸によるアシル化物の脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

また、本発明における不飽和カルボン酸あるいはその誘
導体で変性されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）とは次
のようなものが挙げられる。すなわち、ポリオレフィン
をラジカル開始剤の存在下、または不存在下で分子内に
（ａ）炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結合
および（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、エポキシ基、カルボン酸エステル基から選ば
れた一種以上の基を同時に有する化合物で変性して得ら
れる変性ポリオレフィンである。

上記官能基を有する変性剤の具体例としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイ
ン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物
、例えば （ただし、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示さ
れる構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジ
クロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油
、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天
然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンケリカ酸、チブ
リン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチル
アクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、
２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メ
チル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２
−ジメチル−３ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテ
ン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデ
セン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラ
デセン酸、９〜テトラデセン酸、９−へキサデセン酸、
２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン
酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリ
ペン酸、２，４−ペンタジェン酸、２，４−ヘキサンエ
ン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエ
ン酸、２．４−ドデカジエン酸、９，１２−へキサデカ
ジエン酸、９，１２オクタデカンエン酸、ヘキサデカト
リエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリエン
酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサ
テトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オ
レイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサ
ジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ド
コサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサンエン酸、
ヘキサコシエン酸、オフタコセン酸、トラアコンテン酸
なとの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボ
ン酸のエステル、例えばメチル、エチル、ブチルなどの
アルキルエステル、フェニルなどのアリールエステル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
グリシジルエステル、酸アミド、無水物などが挙げられ
る。これらは一種または二種以上用いられる。

これらの内で、特に好ましい化合物としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、無水ナジック酸である。また、本
発明において上記変性剤と、スチレン、ｐ−オキシスチ
レンなどのビニル化合物との併用も可能である。

上記変性剤の使用量としては一般にポリオレフィン１０
０重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは
０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜ＩＯ
重量部の範囲である。以上述べた変性剤によりポリオレ
フィンを変性させる際に、場合によっては、ラジカル発
生剤を用いることもできる。

用いられるラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化
物、ジアゾ化合物類が挙げられ、好ましい具体例として
は、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルバーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ｔｅｒｔ　−ブチルハイドロパー
オキシド、　１．３−ビス（ｔｅｒｔ−プチルパーオキ
シイソブロピル）ベンゼンクメンハイドロパーオキシド
、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

ラジカル発生剤の使用量は一般的にはポリオレフィン１
００重量部に対して、０．０１〜ｌＯ重量部、好ましく
は０．１〜５重量部の範囲である。

本発明における変性ポリオレフィンは上記変性剤とポリ
オレフィンとが化学的に反応していてもよいし、物理的
な相互作用（例えば、ポリオレフィンへの物理的吸着）
であってもよい。

本発明における変性ポリオレフィンの製造法に特に限定
はなく、公知の方法が用いられる。例えば、 （１）ポリオレフィンおよび上記変性剤をペレット、粉
末、細片状態などで高速攪拌機などを用いて均一混合し
た後、溶融混練して配合させる方法。

（２）ポリオレフィンを溶解あるいは膨潤させた溶液に
上記変性剤を加えて溶解あるいは膨潤させ、攪拌しなが
ら加熱する方法。

ここで（１）の方法において、溶融混練する温度、時間
に特に制限はない。温度としては変性剤の種類および量
などによっても若干変わるか、一般に１２０〜３５０℃
の範囲である。溶融混練する装置としては、粘性体を取
扱い得る方法であれば、どのような方法でもよく、バッ
チ方式、連続方式のいずれの方法も使用できる。その具
体例として、例えば単軸あるいは多軸の押出機、バンバ
リーミキサ−、ロール、ニーダ−などが挙げられる。

また、（２）の方法において用いる溶媒としては特に制
限はなくポリオレフィンを溶解あるいは膨潤させること
のできるものであればよい。また、溶解あるいは膨潤さ
せることができれば、混合溶媒であってもかまわない。

配合させる温度、時間に関しては特に制限はなく、温度
として一般に２０〜２５０℃、時間として１分〜１０時
間の範囲が適当である。

なお、本発明に用いられるポリオレフィンとは、結晶性
または非品性のオレフィン重合体であり、具体的には、
例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン
−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１−共重合体
、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン
自身の重合体あるいは優位量のオレフィンとこれと共重
合可能なビニル単量体（例えば、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等）
との共重合体を挙げることができる。共重合は、ランダ
ム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、いずれも
可能である。これらは単独でも、二種以上の混合物とし
ても用いることができる。これらのポリオレフィンのう
ち、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましく、特
に好ましいものはポリプロピレンおよびプロピレン−エ
チレンのランダム共重合体およびブロック共重合体であ
る。

これらのポリオレフィンは、当業者に公知の方法、例え
ば、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・アント・チクノロシイ」（ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤ
ｒＡ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ５ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤＴ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）　　６巻、２７５頁（１９６７年
刊）および１１巻、５９７頁（１９６９年刊）〔ジョン
・ウイリ・アンド・サンズ社ＣＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　）　〕に記載の方法で製
造される。

本発明において変性ポリオレフィンを用いるときは、あ
らかじめ変性ポリオレフィンを作っておき、次いで他の
成分とを混合し、本発明の樹脂組成物を製造することが
好ましいが、変性剤およびポリオレフィンおよび他の成
分を一括して混合し、樹脂組成物をつくることも可能で
ある。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｃ）とは、不
飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とからな
る共重合体である。

エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の組成比に特に制限はな
いが、エチレンおよびエチレン以外のエチレン系不飽和
化合物の合計１００重量部に対して、不飽和エポキシ化
合物が０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部
共重合されたものが望ましい。

また、これらのエポキシ基含有共重合体は２種以上混合
して用いてもよい。

不飽和エポキシ化合物としては分子中にエチレン系不飽
和化合物と共重合しつる不飽和基と、それにエポキシ基
をそれぞれ有する化合物である。

たとえば、下記−最大（１）、（２）等で表されるよう
な不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエー
テル類等が挙げられる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ２−１または具体的には
グリシンルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
イタコン酸りリシシルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリンジルエーテル等が例示される。これらの
うち、グリシジルメタクリレートが特に好ましく用いら
れる。

エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２〜
６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜８
の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル酸
とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロゲ
ン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエーテ
ル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニト
リル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルアミド
等か例示される。

これらは一般に不飽和エポキン化合物との二元共重合体
またはエチレンおよび不飽和エポキシ化合物を含む三元
共重合体として使用される。

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることかで
きる。

不飽和エポキシ化合物か共重合体の主鎖中に導入される
ランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合物か共重
合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法のいず
れをも取りうる。製造方法としては具体的に不飽和エポ
キシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５０
０〜４．０００気圧、１００〜３００°Ｃて適当な溶媒
や連鎖移動剤の存在下、または不存在下に共重合させる
方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ化合物およびラ
ジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重
合させる方法、あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレ
ン系不飽和化合物とを水または有機溶剤等の不活性媒体
中、ラジカル発生剤の存在下共重合させる方法が挙げら
れる。

本発明の実施にあたって、本樹脂組成物に助剤を加える
ことも可能である。助剤の具体例としては、ガラス繊維
、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維、
チタン酸カリウム繊維、高弾性ポリアミド繊維などの強
化剤、カーボンブラック、シリカ、チタニア、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ウオラストナイト
などの無機および有機の充填剤、トリフェニルホスフェ
ート、フタル酸エステルなどの可塑剤、滑剤、安定剤、
三酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン酸エステルな
どの難燃剤、染料、顔料などが挙げられる。

本発明において異方性溶融体を形成する溶融性重合体（
Ａ）と、カルボン酸およびその誘導体で変性されたポリ
オレフィン（Ｂ）との使用量はそれぞれ１〜９５ｗｔ％
、９９〜５ｗｔ％であるが、使用する目的によって、そ
の配合比は適宜選ばれる。

例えば、ポリオレフィンの強度、弾性率などの機械的強
度、熱変性温度などの熱的性質、加工流動性などを改良
するためには、（Ａ）は１〜７０ｗｔ％、好ましくは３
〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜５５ｗｔ％、（Ｂ
）は９９〜３０ｗｔ％、好ましくは９７〜４０ｗｔ％、
さらに好ましくは９５〜４５ｗｔ％であり、（Ａ）が１
ｗｔ％未満では、ポリオレフィンの物性向上に、効果が
あまりな（，７０ｗｔ％を越えると、ポリオレフィン樹
脂の本来有する性質が発現できなくなる。

また、異方性溶融体の本来の性質を有し、成形収縮率、
機械的強度などの異方性を少なくするためには、（Ａ）
は４０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９０ｗｔ％であ
り、（Ｂ）は、６０〜５ｗｔ％、好ましくは５０〜１０
ｗｔ％である。

上記、異方性溶融体（Ａ）と変性ポリオレフィン系重合
体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、エポキシ基含有
共重合体（Ｃ）は０．１〜３０重量部、好ましくは０．
５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１−１０重量
部の範囲である。

エポキシ基含有共重合体（Ｃ）　　０．１重量部未満で
は変性ポリオレフィン系重合体との反応が充分に進行せ
ず、３０重量部を越えると溶融混練する際にゲル化し、
射出成形品の外観が著しくそこなわれる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、
通常の公知の方法を用いることができる。

溶融状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練に
は一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種
のニーダ−等の混練装置を用いることができる。特に二
軸の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

また、溶融混練により、変性ポリオレフィン系重合体（
Ｂ）とエポキシ基含有共重合体（Ｃ）との反応を促進す
るために、トリフェニルフォスフイン、第三級アミン等
を添加することが好ましい。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが、本発明はまた、予め混
練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレン
ドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る
方法をも包含する。

〔発明の効果〕

本発明により機械的物性に優れ、かつ良好な耐熱性を有
する樹脂組成物の製造が可能となった。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。

なお、実施例中の引張試験、曲げ試験および荷重たわみ
温度試験はそれぞれＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１３、ＪＩｓ
　　Ｋ７２０３およびＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７２０７ｉ：基
づイテ測定した。

参考例１ ポリプロピレン（住人化学工業（掬製；住友ノーブレン
＠Ｄ−５０１メルトインデックス０．４ｇ／１０分）　
１０ｋｇに無水マレイン酸１００ｇ、スチレン５０ｇお
よびジクミルパーオキシド２０ｇを加え、よく混合した
後、池貝鉄工（株製３０ｍｍ二軸押出機で１８０〜２２
０℃の温度で溶融混練し、ペレット化した。

（以下、Ｍ−ＰＰと略す） 参考例２ ポリプロピレン１０ｋｇに無水ナジック酸１７０ｇ、ス
チレン８０ｇおよびジクミルパーオキシド２０ｇを加え
ヘンシェルミキサーでよく混合し、参考例１と同様の方
法でベレットを得た。（以下、Ｎ−ＰＰと略す） 参考例３　（ＬＣ−１の製造） ＬＣ−１は特開昭６２−２８５９１６号公報の実施例１
に開示の方法により製造された。すなわち、テレフタル
酸とエチレングリコールとを常法によりエステル化し、
エステル化反応率９５％のエステル化物を得た。このエ
ステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成分１モルに対
して三酸化アンチモン３ｘ　１０−“モル添加し、減圧
下、２７０℃で攪拌下に３時間重縮合反応を行った。こ
の溶融状態のポリエステルとポリエステルに対して等し
いモルのバラヒドロキシ安息香酸と、バラヒドロキシ安
息香酸に対して１．２倍当量の無水酢酸を混合し、窒素
雰囲気下２７０℃で攪拌下で均一な溶融状態の反応混合
物となった。この反応混合物を徐々に減圧し、最終的に
は１．０ｔｏｒｒで６時間重縮合反応を行った。

得られたポリマーをＬＣ−１という。

参考例４　（ＬＣ−２の製造） いかり型攪拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と攪拌翼のク
リアランスの小さな重合槽にバラヒドロキシ安息香酸７
５６ｇ　（５，４８モル）、テレフタル酸４５３ｇ（２
，７３モル）　、４．４’−ジヒドロキシジフェニル５
０８ｇ　（２，７３モル）、ポリエチレンテレフタレー
ト（東洋紡■製ＰＥＴ　ＲＴ−５６０）１６９ｇ　（最
終生成ポリマーの１０重量％に相当）および無水酢酸１
３３７ｇ　　（１３，１モル）を仕込み、窒素雰囲気下
で攪拌しながら１時間で１５０℃まで加温し、この温度
で３時間還流した。その後昇温させながら酢酸を留去し
、最終的に高剪断下で３３０°Ｃ１２時間重合を行い、
その後徐々に冷却し２００℃まで強力攪拌を続けた後、
重合物を槽外へとり出した。

この重合物を粉砕した後、アルミ製のロータリーオーブ
ンに移し、窒素気流下、系全体を回転し、粉末を十分に
攪拌しなから６時間かけて３２０℃まで徐々に昇温し、
３２０℃で３時間処理した後、冷却し２００℃で粉末を
とり出した。得られたポリマーをＬＣ−２という。

参考例５　（ＬＣ−３の製造） 特公昭５７−２４４０７号公報の実施例１に基つき、パ
ラヒドロキン安息香酸５１７．５ｇ　（３，７５モル）
、テレフタル酸１５５．７ｇ　（０，９４モル）、イソ
フタル酸５１．８ｇ　　（０，３１モル）、４，４°−
ジヒドロキシジフェニル２３２、５ｇ　（１，２５モル
）および無水酢酸６８８．５ｇ　（６，７５モル）を重
合槽に仕込み、重合した。得られたポリマーをＬＣ−３
という。

参考例６　（ＬＣ−４の製造） 特開昭５４−７７６９１号公報の実施例１に開示された
方法をもとに製造した。すなわち、バラアセトキン安息
香酸６７５ｇ　（３，７５モル）、６−アセトキン２−
ナフトエ酸２８７ｇ　（１，２５モル）を重合槽に仕込
み、２５０℃で３時間、２８０℃で１時間３０分アルゴ
ン気流下で攪拌した。次に重合温度を３２０℃に昇温し
、３０分保持し、脱酢酸重縮合反応を行った。

次いてアルゴン気流を停止し、徐々に減圧を行い、最終
的に約０．ｌｍｍＨｇの圧力て３０分維持して重合物を
得た。この重合物を粉砕し、アルミ製ロータリーオーブ
ンに移し、空気中１５０°Ｃて１時間乾燥した。得られ
たポリマーをＬＣ−４という。

参考例７ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じてエチレン・メチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート三元共重合体〔エチレン／メチルアクリ
レート／グリンンルメタクリレート＝３５／６３／２　
（重量比〕、１９０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重下でのＭ　
Ｉ　＝　８．７ｇ／１０分〕を得た。（以下Ｅ−ＭＡＧ
ＩＪＡという） 参考例８ 特開昭４７−２３４９０号公報、特開昭４８−１１３８
８号公報記載の方法をもとに、エチレン・クリシジルメ
タクリレート共重合体〔エチレン／グリシジルメタクリ
レ−ｈ−８８／１２（重量比）〕を攪拌下、１、４００
〜１．６００気圧１８０〜２００℃の条件で共重合を行
った。（以下Ｅ−ＧＭＡという） 参考例９ 特公昭５５−１２４４９号公報記載の方法を参考に製造
した。エチレン−酢酸ビニル共重合ペレットに予めジク
ミルパーオキシドを溶解したグリシジルメタクリレート
を混合し３０閣φベント付二軸押出機を用いて先端温度
１７０℃で押出し、エチレン／酢酸ビニル／グリシジル
メタクリレート＝９０／６／４（重量比）のグリシジル
メタクリレートグラフト化エチレン−酢酸ビニル共重合
体ペレットを得た。（以下ＧＭＡ−ｇ−ＥＶＡという）
実施例１ 参考例１に示したＭ−ＰＰ　８００ｇ、参考例３に記載
のＬＣ−１２００ｇおよび参考例８に記載のＥ−ＧＭＡ
　３０ｇとをヘンシェルミキサーで混合し、２００〜２
５０℃の温度で３０關二軸押出機により押出し、ペレッ
トを得た。さらに、日清樹脂工業■製のシリンダー径２
２ｍｍ射出成形機により試験片を得、諸物性を測定した
。結果を表１に示す。

実施例２ Ｍ−ＰＰ　６００ｇと参考例４に記載のＬＣ−２４００
ｇさらに参考例７で得られたＥ−ＭＡ−ＧＭＡ　５０ｇ
を配合し、２４０ｇ〜３００℃の温度で二軸押出機でペ
レットを得、射出成形機により成形品を作り、諸物性を
測定した。結果を表１に示す。

実施例３ Ｍ−ＰＰの代わりに参考例２に記載のＮ−ＰＰ　７００
ｇとＬＣ−２３００ｇおよびＥ−ＧＭＡ　２０ｇを配合
し、実施例２に準じて成形品の諸物性の測定を行った。

結果を表１に示す。

実施例４ Ｎ−ＰＰ　９００ｇ、参考例５に記載のＬＣ−３１００
ｇおよび参考例９に示したＧＭＡ−ｇ−ＥＶＡ　１００
　ｇ　ヲ混合し、２７０〜３２０℃の温度で二軸押出機
によりペレットを得、射出成形機により成形品を作り、
諸物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例５ Ｍ−ＰＰ　８００ｇ、参考例６に記載のＬＣ−４２００
ｇおよびＥ−ＭＡ−ＧＭＡ　２０ｇを配合し、実施例４
に準して成形品の諸物性を測定した。結果を表１に示す
。

比較例１ Ｅ−ＧＭ、Ａを用いない以外は、実施例１に準してペレ
ットを得、射出成形機により試験片を得、諸物性を測定
した。結果を表１に示す。

＼、 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 手 続 補 正 書 （自発） 平成３年８月２２ 日 ｌ。

事件の表示 平成２年 特許願 第１３４ ２８号 住 所 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号 名 称 住友化学工業株式会社 代表者 森 英雄 ４゜ 代 理 人 住 所 大阪市中央区北浜四丁目５番３３号 連絡先 置（０６）２２０−３４０４ ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の各欄。

６、補正の内容 （１１特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第６頁第８行の「１〜９５ｗｔ％ｊを「３
〜６０ｗｔ％」に訂正する。

（３１同第６頁第１Ｏ行（７）　ｒ９９〜５　ｗｔ％Ｊ
を「９７〜４゜ｗｔ％」に訂正する。

（４）同第７頁第９〜ＩＯ行の →○−Ｒ，−Ｃ÷または →○−Ｒｒ−０−Ｃ−Ｒ、−Ｃ＋−−−−（ｍ　）　Ｊ
をｒ　　　　　　　　　　１１ （−０−Ｒ，−Ｃ＋　　−−−−、−べｌ１ｒ）」に訂
正する。

（５）同第８頁第８行の「ベンゼン環」の次に「および
ナフタレン環」を挿入する。

（６）同第１Ｏ頁第７〜８行の「ｌ−ヒドロキシ−４−
ナフトエ酸」の次に［なとが挙げられ、また繰り返し構
造単位（１）および（Ｉ［）からなるポリエステルとし
ては」を挿入する。

（７）同第２３頁第１５行〜第２４頁第９行の「本発明
において−・−・−（中略）−−−一発現できなくなる
。

」を「本発明において異方性溶融体を形成し得る溶融性
重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）との使用量は
、ポリオレフィンの強度、弾性率などの機械的強度、熱
変形温度なとの熱的性質、加工流動性などを改良するた
めに、（Ａ）は３〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜
５５ｗｔ％、（Ｂ）は９７〜４０ｗｔ％、さらに好まし
くは９５〜４５ｗｔ％がよい。（Ａ）がａｗｔ％未満で
は、ポリオレフィンの物性向上に、効果があまりなく、
６０ｗｔ％を越えると、ポリオレフィン系重合体の本来
有する性質が発現できなくなる。」に訂正する。

（８）同第２４頁第１Ｏ〜１４行の「また、異方性溶融
体の・・−・−（中略＞　　−−−−ｓｏ〜１０ｗｔ％
である。」を削除する。

以上 別紙 特許請求の範囲 （１）異方性溶融体を形成し得る溶融加工性重合体（Ａ
）３〜６０ｗｔ％、不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）９７〜４ｏ
ｗｔ％および（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
てエポキシ基含有共重合体（Ｃ）０．１〜３０重量部を
含む熱可塑性樹脂組成物。

（２）該溶融加工性重合体（Ａ）が、下記繰り返し構造
単位（ＩＩＩ）、または（Ｉ）および（ＩＩ）　、また
は（Ｉ）、（Ｉｔ）および（Ｉ［）から成るポリエステ
ルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

＋ＯＲｓ　　Ｏヂ （Ｉ［） 種以上の基を示す。

以上の基を示す。

た一種以上の基を示す。

ただし、ＲＩ、Ｒｔ　、Ｒｓのいずれにおいても芳香族
炭化水素のベンゼン環およびナフタレン環の水素原子の
一部はハロゲン原子、アリール基。

Ｃ８〜Ｃ１，のアルキル基またはアルコキシ基で置換さ
れていてもよい。） （３）該ポリオレフィン系重合体（Ｂ）か分子内に（ａ
）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合および
（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
基、エポキシ基またはカルボン酸エステル基から選ばれ
た１つ以上の基を同時に有する化合物でラジカル開始剤
の存在下または不存在下にポリオレフィンを変性して得
られる変性ポリオレフィンである請求項１記載の熱可塑
性樹脂組成物。

（４）該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）がエチレンと不
飽和エポキシ化合物、またはエチレン以外のエチレン系
不飽和化合物と不飽和エポキシ化合物、またはエチレン
、エチレン以外のエチレン系不飽和化合物および不飽和
エポキシ化合物からなる単量体の組合せの群から選ばれ
た１つ以上の組合せから成る重合体である請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）異方性溶融体を形成し得る溶融加工性重合体（Ａ
   ）１〜９５ｗｔ％、不飽和カルボン酸またはその誘導体
   で変性されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）９９〜５ｗ
   ｔ％および（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して
   エポキシ基含有共重合体（Ｃ）０．１〜３０重量部を含
   む熱可塑性樹脂組成物。 （２）該溶融加工性重合体（Ａ）が、下記繰り返し構造
   単位（III）、または（ I ）および（II）、または（
   I ）、（II）および（III）から成るポリエステルであ
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼から選ばれた一 種以上の基を示す。 式中Ｒ＿２は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼から選ばれた一種 以上の基を示す。 式中、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、から選ばれた一種以
   上の基を示す。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のいずれにおいても芳
   香族炭化水素のベンゼン環の水素原子の一部はハロゲン
   原子、アリール基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基ま
   たはアルコキシ基で置換されていてもよい。）（３）該
   ポリオレフィン系重合体（Ｂ）が分子内に（ａ）炭素−
   炭素二重結合または炭素−炭素三重結合および（ｂ）カ
   ルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、エポ
   キシ基またはカルボン酸エステル基から選ばれた１つ以
   上の基を同時に有する化合物でラジカル開始剤の存在下
   または不存在下にポリオレフィンを変性して得られる変
   性ポリオレフィンである請求項１記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 （４）該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）がエチレンと不
   飽和エポキシ化合物、またはエチレン以外のエチレン系
   不飽和化合物と不飽和エポキシ化合物、またはエチレン
   、エチレン以外のエチレン系不飽和化合物および不飽和
   エポキシ化合物からなる単量体の組合せの群から選ばれ
   た１つ以上の組合せから成る重合体である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。