JPH0428761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は金属の機械的性質を改良する方法に関
するものである。特に本発明は、実質均一な凝固
生成物（consolidated product）に転化される状
態にあると予見されうる機械的に合金化された粉
末を製造する方法に関するものである。 関連の先行技術 参考文献として本明細書に含まれる下記の特許
は、機械的合金化複合粉末およびこの粉末から製
造された凝固生成物を製造する方法を開示した既
発行特許の例である。米国特許第3591362号、第
3660049号、第3723092号、第3728088号、第
3738817号、第3740210号、第3785801号、第
3809549号、第3737300号、第3746581号、第
3749612号、第3816080号、第3844847号、第
3865572号、第3814635号、第3830435号、第
3877930号、第3912552号、第3926568号および第
4134852号。 発明の背景 前記の特許においては、複数の成分を機械的に
合金化して成り、各粒子内部において原料成分が
相互間分散した金相学的内部組織を特徴とする複
合金属粉末の製造方法が開示されている。一般
に、この種の複合粒子の製造は、粒子内部の成分
間隔が非常に小さくなるまで連続的に繰返し、各
成分を相互に溶着させまた破砕されるように粉末
粒子を乾燥状態で強く高エネルギー摩砕する段階
を含む。これらの粒子を拡散温度まで加熱したと
き、拡散性成分の相互拡散が極めて急速に行なわ
れる。 機械的合金化粉末の用途の可能性は大きい。こ
の粉末は、公知材料の性質の改良の可能性、およ
び例えば通常の溶融技術によつては不可能であつ
た材料の合金の可能性を与える。機械的合金化法
は、例えば元素金属、非金属、金属間物質、化合
物、混合酸化物およびそれらの組合せを含む広範
な合金系に利用されている。例えば、耐火性の酸
化物、炭化物、窒化物、ケイ化物などの不溶性の
非金属物質が金属粒子全体に均一に分散された合
金系を製造するためにこの技術が使用されてき
た。更にまた、易酸化性のクロム、アルミニウム
およびチタンなどの多量の合金成分を粒子内部に
相互間分散させることが可能となる。またこの方
法は、原則として他の金属との合金を生じにくい
いずれかの金属を含有した機械的合金化粉末粒子
の製造を可能にする。また機械的合金化物質の著
しい改良が、既に開示された種々の熱機械的処理
法によつて得られる。例えば米国特許3814635号
と第3746581号は、安定な細長い結晶粒組織をう
るように粉末を処理する方法を含んでいる。 機械的合金化技術によつて顕著な性質改良が得
られたのにも係わらず、更にこの機械的合金化技
術とこの技術によつて得られる合金の性質を改良
し、またこの種の合金を商業上経済的に製造する
可能性をうるために研究努力が続けられている。 本発明の１つの特徴は、機械的合金化粉末の処
理水準にあり、他の特徴は、この種の粉末の熱化
学的処理に関する範囲である。この熱化学的処理
とは機械的作業（高温および／または低温操作の
組合わせで行われる）に凝固合金を所望の形状、
形態および構造で変形させるに使用される熱的サ
イクル処理を合わせた一連の作業のことを意味す
る。範囲（window）とは、目標とする性質に見
合つた素材をうるために使用される。熱機械的処
理パラメータの範囲である。この熱機械的処理パ
ラメーターの範囲とは熱機械的処理の範囲と同意
義で最終生成物を所望の形状、形態および構造に
合致させる一連の熱機械的処理の各段階でのパラ
メーター（処理条件）に対する限界を意味する。 前述のように、機械的合金化粉末の特性は各粒
子内部における原料成分の相互間分散である。機
械的合金化粉末のおいては、各粒子は合金の公称
組成と実質同一の組成を有する。粉末処理水準と
は、各成分を複合粒子状態に混合する程度、およ
び各成分を微細化する程度である。機械的合金化
粉末はオーバ処理することもアンダー処理するこ
ともできる。許容できる処理水準とは、その製品
が合金の特定用途のミクロ組織および機械的物理
的性質の要件に見合うように粉末中において必要
とされる機械的合金化度である。また許容できる
処理水準とは十分な構造的精密性と均一性を有
し、かつ適度な変形エネルギーを含む粉末を生成
し、凝固および熱機械的処理の後に所望の粒子構
造と、物理的および機械的特性を持つ生成物を生
ずるための処理水準のことを意味する。また本明
細書においてアンダー処理粉末とは、その粉末が
きれいな望ましいミクロ組織と最適特性を与える
熱機械的処理に適していないことを意味する。オ
ーバ処理粉末は化学的に均質であつて、変形外観
が均一であり、また若干の条件において、きれい
な細長いミクロ組織に処理されることができる。
しかしながら、この種の粉末を適当な性質をうる
ように処理することのできる条件、即ち熱機械的
処理範囲が狭い。当業者には明らかなように、合
金の商業的加工処理においては、熱化学的加工処
理について標準的条件が要求される。故に目標特
性をうるために加工処理の範囲の大きさが極めて
重要である。更に、凝固処理と熱機械的加工処理
ののちにおいてのみ素材の性質が決定されるので
あるから経済的観点から商業的に有効な機械的合
金化素材をうるには、粉末における加工処理水準
と熱機械的加工処理範囲との両方が極めて重要な
要素である。加工処理水準とは粉末粒子寸法／形
態、構成／成分寸法／形態／寸法の粉末粒子内部
での分布と分散、粉末ミクロ構造、および残存し
た変形エネルギーの量に関して粉末にもたらされ
る機械的合金処理の程度を示す。 加工処理水準の代表的測定値は粉末の硬さと粉
末のミクロ組織である。飽和硬さは、長時間機械
的に加工処理された合金化粉末において得られる
漸近硬さ水準である。漸近硬さは実際上、絶対値
であるよりは硬さ範囲である。言い換えれば、こ
れは、更に加工処理を行なつても、それ以上急激
な上昇を示さない硬さ状態である。オーバ加工処
理された粉末はこの飽和硬さ範囲に十分に入つて
いる。機械的合金化を実施するにはこのような飽
和硬さ水準に達する必要はない。飽和硬さが重要
であるのは、目標特性、例えば強さおよび／また
はミクロ組織をうるためにコンパクト粉末を熱機
械処理する標準的条件を設定することと関連があ
るからである。 粉末のミクロ組織に関しては、例えば100Xの
倍率で化学的に実質均質となるまで、あるいは“
無特色（featureless）″となる水準まで粉末を処
理することができる。無特色とは構成物および／
または特色乃至外観（features）の最大厚さ寸法
が光学顕微鏡での100×拡大像で見るときに丁度
解像力に等しいか、またはそれ以下であるような
粉末の視覚的外観のことを意味する。無特色の機
械的合金化粉末は、その粉末が金相学的に準備さ
れ、例えば示差腐食され、100Xの倍率で観察さ
れたときに、実質的にすべての粒子が光学的に明
瞭に解像される細部を示さない程度に加工処理さ
れたものである。即ち無特色粒子においては、そ
の化学、変形量またはその成分の歴史について差
異が付けられない。飽和硬さの場合と同様、無特
色という用語は絶対的なものでなく、“無特色″
の種々と程度があり、所定の倍率で粉末を光学的
に無特色と見なすことのできるので一定の範囲が
ある。 機械的合金化を実施するために必要とされる乾
式、強力、高エネルギー摩砕処理は特定の型の装
置に限定されないが、従来機械的合金化粉末を製
造する主たる方法はアトリツタで実施する方法で
あつた。アトリツタは高エネルギーボールミルで
あつて、その中で、装入物がその内部に配置され
た羽根車によつて撹拌される。アトリツター内部
において、この羽根車の作用でボール運動が加え
られる。高強力摩砕を実施する他の型のミルは“
重力依存型″ボールミルであつて、これは、装置
外殻の回転軸線を中心軸線と一致させた回転式ミ
ルである。この重力依存型ボールミル（GTBM）
の軸線は代表的には水平とするが、ミルは軸線が
垂直に近づくまで傾斜させることができる。この
ミルの形状は代表的には円形であるが、他の形
状、例えば円錐形とすることもできる。ミル外殻
の回転運動と重力作用の結合によつてボール運動
が加えられる。代表的には、GTBMはリフタを
備え、これは外殻の回転に際してミル壁面に沿つ
たポールの滑り運動を禁止する。GTBMにおい
てはボール／粉末の相互作用はボールの落下高さ
に依存している。 従来の実験では、GTBMにおいて機械的合金
化を実施することはできるが、この種のミルはア
トリツターと同一の加工処理水準に達するため
に、はるかに長い時間を必要とするが故に、機械
的合金化粉末の製造にはアトリツターほどには満
足なものではないと思われていた。 GTBMにおいて粉末を処理するメリツトをア
トリツターで処理された粉末と実験的に比較し
た。機械的合金化は飽和硬さまで処理することな
く実施することができるが、凝固されるアトリツ
ター粉末についての研究から、粉末を実質飽和硬
さまで処理しなければならないことが発見され
た。またアトリツター粉末は、前述のように、
100Xの倍率で金相学的に観察された際に実質無
特色のミクロ組織を示すまで処理されなければな
らないことが発見された。アトリツターの中でこ
の程度まで処理しそこなうと、目標特性に対応し
ない最終凝固生成物が製造される確率が増大す
る。例えば、アンダー処理されたアトリツター粉
末からきれいなミクロ組織をうることは困難であ
ろう。しかしながら、前述したように、飽和硬さ
と同じく粉末の“無特色″外観は絶対的物性では
なく、むしろ１つの範囲である。またこの“無特
色″範囲の中において適度の加工処理水準をうる
ために達成しなければならない正確な程度は容易
に決定することはできない。 また他方、粉末のオーバ処理がありうるが、オ
ーバ処理された粉末は目標特性をうるための熱機
械的加工処理のパラメータ範囲を狭くする。アト
リツタ粉末について、特定の合金に関する商業規
膜の熱機械的処理条件を標準化することは不可能
ではないとしても極めて困難であつて、特定の合
金バツチについて適度の処理水準が得られたかど
うかは、加工処理の最終段階ののちにおいてのみ
決定することができる。 今、処理条件を正しく選べば、GTBMは許容
できる処理水準まで機械的合金化を実施する好ま
しい方法であることが発見された。また、
GTBMの中で粉末を処理する際に、粉末が許容
できる処理水準に達するためにアトリツターにお
けると同程度の水準まで粉末を処理する必要のな
いことが発見された。又GTBMの中で機械的に
合金化かされた粉末は、アトリツターの中におけ
るよりも低い硬さ水準で許容できる処理水準に達
する。更にまた、GTBMの中で機械的合金化さ
れた粉末は、熱機械処理のパラメータ範囲が広い
が故に、GTBMの中で機械的合金化された粉末
は、この処理で得られる性質がより一層、予見可
能であり、また熱機械的処理条件における融通性
が大きい。ボールミルされる粉末は熱機械的処理
パラメーターの大きな範囲によつて凝固生成物と
なり、この際、融通性というのは前記の熱機械的
処理が、設備のどんなセツトに対しても行われる
場合の便利さまたは容易さを示すものである。故
に多くの目的から、商業量の機械的合金化粉末を
アトリツターの中よりGTBMの中で製造するこ
とが経済的に有利である。 低い処理水準に基づくもう１つの利点は、
GTBMの中で製造される粉末についてその処理
水準を適度な時点で明瞭に判別出来ることにあ
る。何故ならばこの粉末はその時点において金相
学的な特徴を示すからである。このようにして、
各処理水準を識別することが容易になる。 GTBMで製造された粉末の処理水準フアクタ
が改良される１つの理由は、粉末粒子の処理水準
の分布がアトリツターの場合の粉末より狭まいこ
とにあると思われる。ここで処理水準の分布とい
うのは、機械的合金化は統計的なプロセスであ
り、個々の粉末粒子の処理水準での範囲が、粉末
の特定なバツチの中に存在しており、この「分
布」が粉末粒子の処理水準の範囲を表わすもので
ある。 下記のように、本発明の方法は、単式および複
式合金系の多様な機械的合金化粉末組成物の製造
に応用できるのであるが、以下においてはニツケ
ル−、鉄−、銅−基合金系について、特にニツケ
ル基の酸化物分散質によつて強化された超合金に
ついて本発明を説明する。 第１図〜第７図に示す合金組織物は実質的に同
一組成である。第２図、第３図および第４図に使
用された試料において、同一粉末プレブレンドを
使用した。この素材は分散質強化されたニツケル
基超合金であつて、その化学組成を下記において
更に詳細に説明する。 本発明 本発明は重力依存型ボールミルの中でミル生産
力を最大限に成しまた許容できる処理水準まで粒
子を処理する時間を最小限に成す様に乾燥状態で
の粒子の高エネルギー摩砕によつて行う少くとも
二種の固体成分を機械的に合金化する工程を制御
する方法であり、前記の処理水準は実質的にきれ
いなミクロ組織を備えまた実質的に均一な粒径と
所望形状の結晶粒子を有する凝固生成物を製造す
るに適した水準とする方法において、前記の重力
依存型ボールミルの中で摩砕されて示差腐食され
た粒子の代表的サンプルの100×顕微鏡像が均一
な薄片構造を有する粒子を示すようになる時間ま
で、少くとも二種の固体成分を重力依存型ボール
ミル中で摩砕することを含む方法を提供するもの
である。ここで、重力依存型ボールミルとは、本
質的に水平に配置された回転ドラムである。複数
の混合用ボールがミルの中に配置されている。ミ
ルの中には、ドラムの内部に溶接された腕または
棚を含むものであり、ドラムの回転につれてボー
ルを（および粉末）を上方に運ぶ。ドラムの断面
がサイクルの頂点に近づくにつれて、ボール（お
よび粉末）がドラムの底部に落ち、それからサイ
クルが新しくスタートする。ボールと粉末が連続
して落下するような方式の装置である。このよう
な粒子の薄片間距離は約50マイクロメートル以下
とし、望ましくは約45マイクロメートル以下とす
る。粉末を重力依存型ボールミルの中で処理する
場合、粉末を無特色ミクロ組織または飽和硬さま
で処理することなく適度な処理水準に達しうるこ
とを注意しよう。 本明細書における光学的均一性とは、大多数の
粒子がそれぞれ均一な全体構造を有することを意
味する。均一な薄片構造というのはラメラ構造を
持つ構成物を含み、ラメラの厚みと間隔が、ある
限定された範囲においてのみ変化する粉末のミク
ロ構造を示すものである。しかし、粒子の大部
分、例えば50％以上、または75％以上は、腐食さ
れ100Xの倍率で観察されたときに、薄片上外観
を示す示差部分を特徴とする構造をもつている。
一部の粉末においては、薄片（即ち示差部分）は
第２図に図示のように条痕を示す。しかしながら
この薄片は他の模様を示すこともできる。一般
に、薄片間距離は粒子によつて変化するが、
GTBMの中で適当に処理された粉末粒子の大部
分の薄片間隔は約50マイクロメートル以下であ
る。本明細書において薄片間距離と薄片間隔とは
同意味であり、これらの用語は隣接するラメラの
中心線間の垂直距離のことであり、この値はラメ
ラの厚さの概略を与えるものである。最大許容薄
片間隔は、製造される合金の種類と、次に粉末が
凝固生成物に転化される際に受ける熱機械的処理
とに依存している。例えば、小断面の製品、例え
ばワイヤに処理される単式合金の粉末は50マイク
ロメートル限度に近い薄片間隔を有することがで
きる。しかし、直接殆んど正味の形態に凝固され
る模式多成分合金の粉末は、これより小なる薄片
間隔、約５〜10マイクロメートルを必要とする。
殆ど正味の形態に凝固させるとは、最終部分に近
い形態にまで粉末を凝固させることで、最終部分
は最少の機械的作業および／または機械処理の組
合せで生産されることを意味する。凝固−変形
（加工）−熱処理の組合せ処理によつて凝固成形さ
れる分散質で強化された合金粉末の場合、適当な
薄片間隔は約５〜15マイクロメートルとなろう。
ニツケルを主成分とする分散質で強化された合金
の場合、望ましくは薄片間隔は約25マイクロメー
トル以下とし、平均約５〜20マイクロメートル、
例えば約15マイクロメートルとする。 GTBM粉末の中に無特色粉末粒子が存在して
もよいが、必ずしも存在する必要はないことを注
意しよう。実際に、許容できる処理水準の粉末は
実質的にすべて薄片型である。これに対してアト
リツターで摩砕された粉末においては、腐食され
た100X倍率で観察されたときに薄片構造を示す
一部の粒子が存在してもよいが、大多数の粒子は
実質的に無特色でなければならない。また先に述
べたように、アトリツターで摩砕された粉末につ
いては、GTBM粉末の場合のように処理時間の
差異をみとめるように標準化することが容易でな
い。 凝固生成物の所望の結晶粒形状は、合金の組成
と凝固生成物の用途と関連がある。例えば、高温
使用、例えば700℃またはこれ以上の温度で使用
される多くの合金については、凝固生成物が細長
い結晶粒構造を有することが望ましい。一般に、
このような高温使用については、ニツケル基−、
コバルト基−、および鉄基、超合金が使用され
る。例えば若干の導電用途に使用される銅基合金
の場合、凝固生成物の所望の結晶粒構造は代表的
には等軸である。 粉末の組成 本発明の方法によつて処理することのできる機
械的合金化粉末は単式二元素系から複式合金系ま
でを含むことができる。これらの合金は耐火性分
散質を含むことができあるいは含まないことがで
きる。一般に、これらの合金系は、貴金属または
卑金属の少なくとも１種の金属を含有する。この
金属は元素系形態で、または金属間化合物のよう
な化合物として、または化合物の一部として存在
することができる。機械的合金化技術に適した合
金系は前記の米国特許において詳細に記述され、
これらの特許を参考文献として加える。本発明の
実施態様を、ニツケル基−、鉄基−、銅基−およ
びコバルト基−合金について説明する。また本発
明はアルミニウム基−合金についても応用されう
るものと考える。従来のアルミニウム粉末処理に
ついて言えば、これまで実施されていたGTBM
型ミルにおけるボール摩砕工程は単に粒径を例え
ば２〜3μｍまで縮小するために実施され、ま
た／あるいはフレーク状モルホロジ−製品をうる
ために実施されていた。このような処理は機械的
合金化粉末の粒子内部構造特性をうることができ
なかつた。 例えば米国特許第3591362号は、機械的合金化
処理によつて製造することのできる一層複式の合
金について記述している。この発明によつて製造
することのできる複式合金の例は、公知の耐熱性
合金、例えば、モリブデン、マンガン、タングス
テン、ニオブおよび／またはタンタル、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウムおよび類似物などの
合金添加物を１種またはは複数含有するニツケル
−クロム系、コバルト−クロム系および鉄−クロ
ム系を主成分とする合金である。これらの合金成
分はその元素形態で添加することもでき、あるい
は大気露出による汚染を防止するため、中間合金
として、あるいは、より反応性の合金添加物がニ
ツケル、鉄、コバルトなどの反応性の低い金属で
希釈されまたはこれと化合させられた金属化合物
添加物として添加することができる。炭素、ケイ
素、ホウ素などの一部の合金化非金属物質を粉末
形状で使用し、あるいは反応性の低い金属をもつ
て希釈しまたはこれと化合した中間合金として添
加することができる。故に、広く述べるならば、
本発明によれば、従来の融解技術および鋳造技術
における問題点によつて制限されることなく、広
い組成範囲に亘つて複式合金を製造することがで
き、このようにして600℃を越える融点を有し特
に鉄、ニツケル、コバルト、ニオブ、タングステ
ン、タンタル、モリブデン、銅、クロムまたは白
金族の貴金属を主成分とする合金を製造すること
ができる。 あるいは、耐火性酸化物、炭化物、窒化物、ホ
ウ化物などの硬質相を均一分散させた単式合金ま
たは複式合金を製造することもできる。粉末ミツ
クスの中に含有されうる耐火性化合物は、トリウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの耐
火性金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、
およびケイ素、アルミニウム、イツトリウム、セ
リウム、ウラニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ベリリウム等の耐火性酸化物を含むことがで
きる。一般的に耐火性酸化物は、約25℃における
酸素グラム原子当りの負の形成自由エネルギー
が、少なくとも約90000カロリーであつて、融点
が少なくとも約1300℃の金属の酸化物を含む。製
造される組成物は、硬質相または分散質のホスト
マトリツクスを生じるのに十分な延性成分が存在
する限り、硬質相を広い範囲で含有することがで
きる。高温合金の場合のように分散質で強化また
は加工された組成のみが望ましい場合、分散質の
量は、小量の、しかしながら強化に有効な量、例
えば0.15体積％またはこれ以下（例えば0.1％）
から、25体積％またはこれ以上までの範囲とし、
望ましくは約0.1体積％から約５％〜10体積％と
する。 本発明は特に下記の組成範囲内の合金の製造に
応用される。即ち、重量で、約65％のクロム、例
えば約５％〜10％のクロム、約10％までのアルミ
ニウム、例えば約0.1％〜9.0％のアルミニウム、
約10％までのチタン、例えば約0.1％〜9.0％のチ
タン、約40％までのモリブデン、約40％までのタ
ングステン、約30％までのニオブ、約30％までの
タンタル、約２％までのバナジウム、約15％まで
のマンガン、約２％までの炭素、約３％までのケ
イ素、約１％までのホウ素、約２％までのジルコ
ニウム、約0.5％までのマグネシウム、および主
として鉄属金属（鉄、ニツケル、コバルト）と銅
から成るグループから選ばれた少なくとも１種の
元素の残分を含有し、鉄、ニツケル、コバルトお
よび銅の合計は少なくとも25％とし、全組成の約
0.1体積％〜10体積％の量の、イツトリアまたは
アルミナなどの分散強化成分を含有しまたは含有
しない合金の製造に応用される。 前述のように、本発明によつて配合され、限定
された溶解性を有する金属系は、約１％〜95％の
範囲の銅を含む銅−鉄系、約５％〜98％の範囲の
銅を含有し、残分は主としてタングステンから成
る銅−タングステン系、約0.1％〜95％のクロム
を有し残分は実質的に銅であるクロム−銅系など
を含むことができる。限定された溶解性を有する
系が銅を主成分とする場合、第二元素、例えばタ
ングステン、クロムなどは分散強化剤として使用
されることができる。 前述の広い範囲の物質から機械的合金化金属粒
子を製造する際に、原料金属の初粒径は１マイク
ロメートルを越える程度から1000マイクロメート
ルまで達することができる。特に反応性金属が含
有される場合には、過度に微細な粒径を使用しな
いことが望ましい。故に原料金属の初粒径は約３
マイクロメータから約200マイクメートルの範囲
とすることが好ましい。 他方、安定な耐火性化合物粒子はできるだけ微
細なものとすることができる。例えば２マイクロ
メートル以下、更に望ましくは１マイクロメート
ル以下とする。分散強化系の製造において特に有
効と見なされる粒径範囲は1nm〜100nm（0.001〜
0.1nm）である。 合金組成の例を重量％で下表１に示す。

【表】 加工処理 ミル中の粉末加工処理に際して、耐火性分散質
を含有する化学成分が粒子の中に分散され、また
粉末の均一性と粉末のエネルギー含量は処理条件
に依存する。一般に、所望の粉末処理水準に達す
るための重要なパラメータは、ミルの寸法、ボー
ルの寸法、ボール質量／粉末質量比、ミルの装入
量、ミル速度、処理雰囲気および処理時間であ
る。ミルとボールの構造材料も最終生成物に対し
て関係を有する。 原料粉末は予配合しまた／あるいは中間合金を
成すことができ、これをGTBMに対して装入す
る。このGTBMは代表的には１フート以上約８
フイート（またはこれ以上）の範囲の径を有す
る。約１フート径またはこれ以下では、処理時間
が長くなり過ぎるようなボール最大落下高さとな
る。経済的要因から、ミルの径を８フイート以上
に増大することはできない。ミルの長さは材料に
応じて約１フート〜約10フイート（またはこれ以
上）まで変動することができる。ミルの中でよく
混合するためには、その長さの約1.5倍以下でな
ければならない。ミルのライニングは、摩砕中に
粉砕または破砕して、またはその他の形で粉末を
汚染することのない物質とする。合金鋼が適当で
ある。ミルに装入されるボールは好ましくは鋼
球、例えば52100鋼のボールとする。ミルに装入
されるボールの体積は、代表的には約15％〜約45
％である。即ちボールはミル体積の約15％〜約45
％を占める。好ましくは、約25〜40体積％、例え
ば約35体積％とする。ボールが約45体積％以上な
ら、ミル体積の占有率が高過ぎ、これはボールの
平均落下に影響を与える。約15体積％以下では、
衝突回数が過度に減少され、ミルの摩耗が高くな
り、粉末の生産量が減少するのみである。ミル
径／初ボール系の比率は約24〜約200／１とし、
商業的処理のためには約150／Ｉが推奨される。
初ボール径は、約3/16″〜約3/4″とし、望ましく
は約3/8″〜約3/4″、例えば約1/2″とする。ボール
径を縮小すると、例えば3/8″以下であれば、衝突
エネルギーが低過ぎて効率的な機械的合金化を実
施することができない。ボール径が大き過ぎれ
ば、例えば約3/4″以上であれば、単位時間当り衝
突回数が減少する。その結果、機械的合金化速度
が低下し、また粉末処理の均一性が低下する。望
ましくは、6′径の摩砕機の中に1/2″の初径を有す
るボールを使用する。衝撃体を“ボール”と呼ん
でいるが、一般にこの衝撃体は球形である。しか
し、これは任意の形とすることができる。ボール
の形状とサイズを使用中に変更することができ、
また処理中に、例えばミルの装入量を保持するた
めに追加ボールを加えることもできることは明ら
かである。 GTBMの中のボール質量：粉末質量（Ｂ／Ｐ）
比は約40／１〜約５／１の範囲である。約20／１
のＢ／Ｐ比が満足であることが発見された。約
40／１以上では汚染の可能性が増大する。これは
ボール対ボールの衝突が増大するので、ボール摩
耗率が増大するからである。低いボール／粉末比
では、例えば約５／１以下では処理が遅い。 望ましくは、ミルの臨界回転速度（NC）の約
65％〜約85％で処理する。臨界回転速度とは、ボ
ールが遠心力によつてGTBMの内周面に突きさ
さる速度である。好ましくは約70〜75％Ncで処
理を実施する。約65％Nc以下、および約85％Nc
以上では、ボールの落下高さが不足する。 合金の組成に応じて、処理を制御された雰囲気
中で実施する。例えば、ニツケル基合金はO₂含
有雰囲気中において、例えばN₂またはArなどの
キヤリアガスによつて搬送されるO₂または空気
の中で処理される。遊離酸素を含有する適当な雰
囲気は例えばN₂中に0.2％〜4.0％酸素を含むガス
である。コバルト基合金は、ニツケル基合金につ
いて使用したものと類似の雰囲気中で処理するこ
とができる。鉄基合金の場合、制御雰囲気は不活
性のものとしなければならない。一般にこの雰囲
気は非酸化性とし、またある種の鉄基合金の場
合、雰囲気から窒素を実質的に除去しなければな
らない。望ましくは、不活性雰囲気、例えばアル
ゴン雰囲気を使用する。銅基合金の場合、雰囲気
は、アルゴン、ヘリウムまたは窒素なの不活性ガ
スに、冷間溶接と破断とのバランスをとるために
少量の空気または酸素を加えたものとする。 GTBMの中において乾式高エネルギー摩砕は
代表的にはバツチプロセスで実施される。摩砕さ
れた粉末を集め、ふるい分けして分粒し、凝固
し、凝固された材料に対して種々の熱機械的処理
段階を実施する。これは、熱間および／冷間の加
工段階、および／または熱処理、時効処理、結晶
粒粗大化処理などを含む。 アトリツターは約200 1bsの粉末容量の寸法を
有する。これに対してGTBMに１バツチで例え
ば約3000〜4000 1bsまでの処理能力を示す寸法を
有する。多量の機械的合金化粉末を容易に確認さ
れる許容できる処理水準まで処理する能力は、現
在入手されるアトリツターによつては得られない
魅力ある商業的可能性を与えるものであることは
認識されよう。 当業者に本発明を更によく認識されるため、下
記の実施例を示す。 実施例 １ 表１の試料Ａの公称組成を有する予め配合され
た粉末試料を、25.3rpmで回転させられる5¹×1¹
長のGTBMに装入した。生産条件を表２に示す。
この表２において、ミルの容積％はボール装入物
によつて占められたミル容積の％である（ボール
間隙部をボール体積の一部として含む）。ボール
の見かけ密度＝4.49ｇ／cm³を用いてボール装入物
の体積を計算した。ボール／粉末比（Ｂ／Ｐ）は
ボール質量と粉末質量との比である。ボール装入
物は12.7mm（1/2″径）の光沢ボールから成る。ミ
ルの回転速度は74％Ncである。 運転開始前または試料装入のために中断された
運転を再開する前に、0.23m²（10ft³）／時の速度
で、２〜３時間、N₂をもつてミルを掃気した。
運転中の添加雰囲気は、0.057m²（2ft³）／時の
N₂に対して24時間当り0.05％O₂（対ヒート重量）
を添加したものである。

【表】 すべての試料を合計96時間処理した。48時間と
72時間で５Kgづつの試料を取り、96時間で15Kgを
取り、次に粉末分析と、押出しによる凝固とを実
施した。更に、それぞれ24時間、36時間および60
時間で75ｇづつの試料を取つて粒子分析した。そ
れぞれの運転を実施した条件を表３にまとめる。

【表】

【表】 各試料から取られた−30メツシユ粉末を下記の
機械的条件で凝固した。各試料をコンパクトに成
し、1066℃の温度で6.9／１の押出比で押出した。
各ヒートからとられた96時間粉末の他の２個のコ
ンパクトを1121℃および1177℃で押出した。押出
された各バーを４セクシヨンに切断し、種々の温
度で熱間圧延した。これらのバーを２回のパスで
厚さを50％絞つた。熱間圧延されたバーはすべて
空気中で1/2時間、1316℃の温度で再結晶焼なま
し、次に空冷した。 金相学的準備のため、前記の熱間圧延され焼な
ましされたバーから縦方向試料および横方向試料
を切出した。これらの金相学的試料を、70mlの
H₃PO₄と30mlの蒸溜水の中で腐食した。 ミル容積の31.5％およびＢ／Ｐ＝10／１の条件
で48時間処理された代表的粉末材料の100X顕微
鏡写真を第２図に示した。この写真は光学的に均
質なミクロ組織を示し、また約25マイクロメート
ル以下、例えば約５〜15マイクロメートルの薄片
間隔をもつ薄片構造を示している。熱機械処理の
のちに得られた材料の金相学的検査は、788℃で
の熱間圧延後に、小さい、わずかに細長い結晶粒
を示していた。871℃での熱間圧延後に結晶粒は
更に細長かつた。第３図は、1038℃で熱間圧延さ
れた試料の顕微鏡写真であつて、縦方向に１mmの
長さ、横方向に0.1mmの長さの結晶粒を有するき
れいな粗大な細長いミクロ組織を示し、結晶粒ア
スペクト比は10以上であつた。 第３図のミクロ組織は、第１図に図示のように
実質無特色のミクロ組織まで処理されて適当に熱
機械処理して凝固させられたアトリツタ粉末の凝
固製品と比較して優れている。 表３に示す各ランからとられた粉末試料を、本
発明による適度な処理水準に達したか否かについ
て金相学的に検査し、その結果を粉末から作られ
たバーのミクロ組織と比較した。過硫酸シアニド
によつて腐食され100Xで観察された粉末の代表
的試料は下記の結果を示していた。 第３のすべてのランの条件で60時間またはこれ
以上処理したとき、100Xで観察された腐食粉末
の代表的試料は本発明により十分に処理されてい
た。 31.5％のミル容積と7.5／１のＢ／Ｐ比で処理
された粉末（ランNo.４）は24時間と36時間で許容
できる水準まで処理されていない。これは粒子が
本発明の薄片間隔要件に対応せず、また粒子相互
の化学的均一性が一定でないからである。48時間
処理されたランNo.４の粉末は、相当数の薄片間隔
が25マイクロメートル以上であつて、許容できる
処理水準に達したか否かについて疑いを生じるが
故に限界であると思われる。 10／１の一定Ｂ／Ｐ比で、48時間の処理時間
で、それぞれ25％と31.5％のミル容積において
（それぞれランNo.１とNo.３）、粉末は48時間で十分
に処理されていた。しかしながら41.5％のミル容
積において（ランNo.６）、48時間では不十分であ
つた。 一定のミル容積装入％において、Ｂ／Ｐ比を減
少させると処理時間が増大される。 前述の条件で作られた凝固生成物の顕微鏡写真
の検査は、粉末試料についての処理水準の前記の
観察結果が確認している。 前述のように、許容できる処理水準に達した粉
末は、100Xの顕微鏡写真で観察した場合、薄片
状であつて、無特色ではない。この実施例の条件
において、市販のアトリツト粉末の第１図に示す
ような無特色ミクロ組織をGTBMの中でうるに
は、粉末を96時間処理しなければならない。しか
しながら前述のように、GTBMの中で処理を実
施する場合、十分に処理された粉末をうるために
無特色粉末を形成する必要はない。 実施例 ２ 実施例１の粉末と実質同一の組成を有する機械
的に合金化された粉末試料を、アトリツタの中
で、12時間、第４図のミクロ組織を有する粉末を
生じる条件で処理した。第４図は、この粉末が第
２図の粉末と実質同一の水準にあることを示して
いる。即ちこの粉末は、100Xの顕微鏡写真で観
察した場合実質的に光学的に均質であるが、無特
色ではなく、第２図と実質同様の薄片外観を示し
ている。12時間処理された粉末試料を1066℃
（1950〓）で押出すことによつて凝固し、次に
1038℃（1900〓）で熱間圧延した。このようにし
て得られたバーの100X顕微鏡写真（第５図）は
これが不適当であることを示している。そのミク
ロ組織はきれいでなく、多数の非常に微細な結晶
粒を含んでいる。それぞれ24、36および72時間後
の粉末の顕微鏡写真は、この粉末が本質的に無特
色のミクロ組織に達し、処理が続けられるに従つ
て薄片組織を示す粒子がますます少なくなること
を示している。72時間の粉末から作られたバーの
金相学的検査（第６図）は混合結晶粒組織を示
し、これは、オーバ処理の故に、熱機械的処理の
パラメータ範囲が狭くなつていることを示す。 この実施例は、アトリツタで処理された粉末が
許容できる処理水準に達するためには、GTBM
において作られる粉末よりも高い処理水準まで処
理されなければならないことを示している。アト
リツタの中でそれぞれ12、24、36および72時間処
理された粉末から作られたバーの金相学的検査
は、100Xの無特色粉末の範囲内において、処理
水準のわずかの差異が熱間圧延された製品のミク
ロ組織に顕著な差異を生じることを示している。 実施例 ３ 5¹径×1¹長のGTBMの中で機械的合金化粉末
の数ヒートを下記の条件で作つた。Ｂ／Ｐ＝20／
１、処理時間＝36時間、ミル容積％＝26％、ボー
ル径＝3/4″、ミル回転速度＝約64％Nc、雰囲気
＝24時間あたりヒート重量に対して0.1重量％の
O₂を含有する窒素。得られた粉末は20Cr、
0.3Al、0.5Ti、0.1C、1.3Fe、残分Ni（重量％）の
公称組成を有し、約0.6重量％のY₂O₃分散質を含
有する。 −20メツシユの粉末クラクシヨン（処理された
粉末の本質的に96〜99％）をコンパクトに成し、
1066℃で押出した。全均熱時間は21時間、また押
出速度は10インチ／秒以上てあつた。押出された
物質をコンパクト状態で899℃で、43％の絞り率
まで熱間圧延した。熱間圧延したのち、コンパク
トバーを1/2時間、1316℃で熱処理し、次に空冷
した。 室温、760℃、および1093℃において、縦方向
および横方向の引張特性を測定し、各温度／方向
組合せにおいてジユブリケートテストを実施し
た。760℃と1093℃で応力破断特性を測定した。
100時間で折損する強度を予想させる応力範囲を
使用して、これらのテストを実施した。室温モジ
ユラスも測定された。 このデータは、GTBM製品の強さがアトリツ
タの中で作られた合金の強さと類似であることを
示している。特性の唯一の相違点は、GTBMで
処理された粉末から作られたバーの1093℃での長
い横方向延性である。この様な差異の原因は確認
されていない。 モジユラスについて言えば、ある種の用途、例
えばタービン羽根については、25×10⁶psi
（172.4GPa）以下の室温モジユラスが必要とされ
る。本発明による素材のモジユラスは21.2×
10⁶psi（146.2GPa）以下である。 本発明によつてGTBMの中で摩砕された粉末
から作られたバーのミクロ組織を、実質同一の予
配合組成を有するアトリツト処理バーのミクロ組
織と比較した結果、ボール摩砕の製品の粗大な細
長い結晶粒組織は、アトリツタ処理されたバーよ
りも僅かに低い結晶粒アスペクト比を有すること
が示された。 実施例 ４ 例１と実質同一の組成を有し、本発明の方法に
より、５フイート径×１フート長のGTBMの中
で、31.5％のミル容積％と10／1B／Ｐ比の条件
で、それぞれ、48、72、96時間処理された粉末試
料を作つた。この様にして作られた試料は光学的
均一性を有している。これらの粉末試料を1066℃
（1950〓）で押出し、各種温度で熱間圧延した。
処理時間の関数として、20時間の1093℃（2000
〓）の破断寿命に対する応力範囲を第７図のグラ
フの影線で示す。 この結果は、本発明によつて所定の時間処理さ
れて作られた粉末は、これに種々の熱機械的処理
温度を加えて類似の応力−破断特性を有する凝固
生成物が得られることを示している。これは、本
発明による粉末の使用によつて、熱機械的処理条
件の融通性が得られる一例である。 実施例 ５ 約75％が325メツシユ以下であつて、酸化物面
を除去するためにH₂還元された銅粉末を、0.66
％Al₂O₃含有配合物を生じるのに十分なAl₂O₃と
配合する。このCu−Al₂O₃配合物を２−フート
径／１フート長のGTBMの中で、35％のミル容
積と20／1B／Ｐ比の条件で48時間、処理する。
第８図は過硫酸アンモニウムで腐食された試料の
100X顕微鏡写真であつて、本発明により光学的
に均一となるまで処理された試料を示す。 本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内で任意に変更実施される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実質無特色の外観までアトリツタ摩砕
機の中で処理された機械的合金化粉末の100X顕
微鏡写真、第２図はGTBMの中で光学的均一度
まで十分に処理された機械的合金化ニツケル粉末
の100X顕微鏡写真、第３図は本発明により
GTBMの中で光学均一度まで処理された機械的
合金化粉末から押出され熱間圧延されて粗大な細
長いミクロ組織を示すバーの100X顕微鏡写真、
第４図はアトリツタの中で第２図のものと実質同
一の光学外観を呈するまで処理された粉末の顕微
鏡写真、第５図は第４図に図示のアトリツタ処理
粉末から押出され熱間圧延された10X顕微鏡写
真、第６図はアトリツタでオーバ処理された粉末
から押出され熱間圧延されたバーの100X顕微鏡
写真、第７図は本発明の方法によりGTBMの中
で処理された合金化粉末から種々の温度で熱間圧
延された製品の破断応力−処理時間グラフ、また
第８図はGTBMの中で十分に光学均一度まで合
金化処理された分散質強化銅粉末の100X顕微鏡
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重力依存型ボールミルの中でミル生産力を最
   大限に成しまた許容できる処理水準まで粒子を処
   理する時間を最小限に成す様に乾燥状態での粒子
   の高エネルギー摩砕によつて行う少くとも二種の
   固体成分を機械的に合金化する工程を制御する方
   法であり、前記の処理水準は実質的にきれいなミ
   クロ組織を備えまた実質的に均一な粒径と所望形
   状の結晶粒子を有する凝固生成物を製造するに適
   した水準とする方法において、 前記の重力依存型ボールミルの中で摩砕されて
   示差腐食された粒子の代表的サンプルの100×顕
   微鏡像が均一な薄片構造を有する粒子を示すよう
   になる時間まで少くとも二種の固体成分を重力依
   存型ボールミル中で摩砕することを含む方法。 ２ 前記粉末生成物のこのような粒子の薄片間隔
   が約25マイクロメートル以下であり、平均薄片間
   隔は約15マイクロメートルである特許請求の範囲
   第１項による方法。 ３ 機械的合金化粉末は、本質的に、重量％で約
   65％までのクロムと、約10％までのアルミニウム
   と、約10％までのチタンと、約40％までのモリブ
   デンと、約40％までのタングステンと、約30％ま
   でのニオブと、約30％までのタンタルと、約２％
   までのバナジウムと、約15％までのマンガンと、
   約２％までの炭素と、約３％までのケイ素と、約
   １％までのホウ素と、約２％までのジルコニウム
   と、約0.5％までのマグネシウムと、残分とから
   成る組成を有し、残分は鉄、ニツケル、コバルト
   および銅から成るグループから選定された少くと
   も１種の元素であつて、鉄、ニツケル、コバルト
   および銅の合計は少くとも25％であり、また前記
   組成は約10体積％までの耐火性酸化物、耐火性炭
   化物、耐火性窒化物および耐火性硼化物より成る
   群から選ばれた分散質耐火性化合物を含有する特
   許請求の範囲第１項による方法。 ４ 前記粉末生成物の粒子の実質的全部が薄片状
   である特許請求の範囲第１項による方法。 ５ 少くとも２つの固体成分を含んで成り、粒子
   の乾燥した高エネルギー摩砕によつて製造される
   機械的に合金化された生成物を作成する方法にお
   いて、重力依存型ボールミル中で摩砕され、示差
   腐食された粒子の代表的サンプルの100X顕微鏡
   像が均一な薄片状構造を持つ粒子の存在を示し、
   残余の粒子は実質的に無特色であり、薄片状構造
   を有する前記粒子は最大の薄片間隔が約50マイク
   ロメーター以下であり、これによつてミル生産力
   が最大化され許容される水準まで処理する時間が
   最小化され、前記許容処理水準は実質的にきれい
   なミクロ構造を備え実質的に均一な粒径と所望形
   状の結晶粒子を有する凝固生成物を製造するのに
   適した水準とすることを特徴とする粉末生成物を
   生成するよう重力依存型ボールミル中で粒子を摩
   砕することを含む方法。 ６ 前記粉末生成物の粒子の少くとも支配的パー
   セントが薄片状である特許請求の範囲第５項によ
   る方法。 ７ 前記粉末生成物の粒子の実質的全部が薄片状
   である特許請求の範囲第５項による方法。 ８ 前記重力依存型ボールミル中で製造される粉
   末生成物が熱処理される特許請求の範囲第５項に
   よる方法。