JPH04288302A - 安定化モノマー組成物 - Google Patents
安定化モノマー組成物Info
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- JPH04288302A JPH04288302A JP3203415A JP20341591A JPH04288302A JP H04288302 A JPH04288302 A JP H04288302A JP 3203415 A JP3203415 A JP 3203415A JP 20341591 A JP20341591 A JP 20341591A JP H04288302 A JPH04288302 A JP H04288302A
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- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は安定化モノマー組成物、
特に早期重合に対して安定化されたエチレン性不飽和モ
ノマーを含む組成物に関するものである。
特に早期重合に対して安定化されたエチレン性不飽和モ
ノマーを含む組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】遊離基開始により重合することができる
エチレン性不飽和化合物は、通常モノマーと呼ばれる。 それらは多くの工業化学の分野に寄与する。重合可能な
二重結合、過酸化物、光及び／又は熱的生成による開始
基の広範な源が存在するので、前記モノマーはそれらの
製造、精製、貯蔵、輸送、配合及び使用の間の種々の段
階において望ましくなく且つ早期の重合をする傾向があ
る。前記早期重合からの前記モノマーの保護は、重合が
実際に望まれる点までであることが必要である。早期重
合が起こる場合には、モノマーはポリマーの混合、粘度
の厄介な増加、ゲル化及び／又は反応性の損失を与えら
れ得る。蒸留装置の詰まりは、熱交換機表面、貯蔵槽、
移送配管、ポンプ、輸送容器を包含し、そして使用装置
は浄化費、停止時間、材料の損失及び不必要な労務費を
確実に生じさせる。延長された加熱期間がエステル化を
完結するために必要とされるので、特に困難な状況はポ
リオールとアクリル酸からのポリオールアクリレートの
製造の場合である。制御されない発熱的重合は破裂した
容器、大気汚染、そして極端な場合には爆発及び火災を
生じさせ得るので、早期重合は安全を害することにもな
りかねない。輸送及び貯蔵におけるモノマーの変質は、
高価な冷蔵輸送及び貯蔵設備の使用を必要とするかもし
れない。
エチレン性不飽和化合物は、通常モノマーと呼ばれる。 それらは多くの工業化学の分野に寄与する。重合可能な
二重結合、過酸化物、光及び／又は熱的生成による開始
基の広範な源が存在するので、前記モノマーはそれらの
製造、精製、貯蔵、輸送、配合及び使用の間の種々の段
階において望ましくなく且つ早期の重合をする傾向があ
る。前記早期重合からの前記モノマーの保護は、重合が
実際に望まれる点までであることが必要である。早期重
合が起こる場合には、モノマーはポリマーの混合、粘度
の厄介な増加、ゲル化及び／又は反応性の損失を与えら
れ得る。蒸留装置の詰まりは、熱交換機表面、貯蔵槽、
移送配管、ポンプ、輸送容器を包含し、そして使用装置
は浄化費、停止時間、材料の損失及び不必要な労務費を
確実に生じさせる。延長された加熱期間がエステル化を
完結するために必要とされるので、特に困難な状況はポ
リオールとアクリル酸からのポリオールアクリレートの
製造の場合である。制御されない発熱的重合は破裂した
容器、大気汚染、そして極端な場合には爆発及び火災を
生じさせ得るので、早期重合は安全を害することにもな
りかねない。輸送及び貯蔵におけるモノマーの変質は、
高価な冷蔵輸送及び貯蔵設備の使用を必要とするかもし
れない。
【０００３】別の問題は、外来モノマー、即ち市販品例
えば炭化水素燃料及び製油所流体中に生ずる急速重合性
不飽和モノマー、の望ましくない重合の問題である。こ
れらの場合において、酸素分の混合に伴う重合は気化器
、エンジン、燃料タンク又は燃料配管を詰まらせる可能
性があるガム及びスラッジ堆積物を生じさせる。製油所
においては、炭化水素流体例えば分解生成物中の外来モ
ノマーはパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換機、蒸
留器及び貯蔵槽を詰まらせる可能性がある。
えば炭化水素燃料及び製油所流体中に生ずる急速重合性
不飽和モノマー、の望ましくない重合の問題である。こ
れらの場合において、酸素分の混合に伴う重合は気化器
、エンジン、燃料タンク又は燃料配管を詰まらせる可能
性があるガム及びスラッジ堆積物を生じさせる。製油所
においては、炭化水素流体例えば分解生成物中の外来モ
ノマーはパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換機、蒸
留器及び貯蔵槽を詰まらせる可能性がある。
【０００４】遊離基重合性モノマーの望ましくない重合
に関する他の問題は、意図的なしかし行き過ぎを防止し
なければならない重合の場合である。例えば、ポリ（塩
化ビニル）懸濁ポリマー及びオレフィンとジエンとから
作られる合成ゴムの品質は、重合がモノマーの完全な消
費の直前に停止される場合に優れている（例えば、良好
な分子量分布、安定性、及び加工性）。プラントにおい
て行われるビニル重合反応の際には、他の手段例えば冷
却が失敗するであろう場合には、暴走重合を停止するた
めの何らかの迅速且つ有効な手段を利用することも望ま
しい。
に関する他の問題は、意図的なしかし行き過ぎを防止し
なければならない重合の場合である。例えば、ポリ（塩
化ビニル）懸濁ポリマー及びオレフィンとジエンとから
作られる合成ゴムの品質は、重合がモノマーの完全な消
費の直前に停止される場合に優れている（例えば、良好
な分子量分布、安定性、及び加工性）。プラントにおい
て行われるビニル重合反応の際には、他の手段例えば冷
却が失敗するであろう場合には、暴走重合を停止するた
めの何らかの迅速且つ有効な手段を利用することも望ま
しい。
【０００５】モノマーへの特定の化合物の添加は、それ
らの望ましくない重合を減少又は更に防止することがで
き、そしてモノマーの重合が望まれた場合には、意図的
に添加した重合開始剤により防止剤を除去又は克服する
ことができる。種々の芳香族化合物が、例えば従来技術
における防止剤として使用された。代表的な例は、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨ
Ｑ）、第三ブチル基フェノール、フェノチアジン、フェ
ニレンジアミン及びベンゾキノンである。これらは、通
常５０ないし１０００ｐｐｍの濃度で使用される。これ
らの防止剤は全体として有効ではなく、そして更にその
様な防止剤が存在する場合においては、その様に防止さ
れたモノマーを冷所に且つ限られた期間貯蔵することが
しばしば遊離である。更に、前記芳香族防止剤はモノマ
ーにおいて及びその様なモノマーから意図的に製造され
たポリマーにおいて激しい変色の問題の原因である。代
表的には、前記芳香族防止剤は非常に大きい可視光吸収
を持つキノイド様発色団基を生じさせる。防止剤におけ
る安定なニトロキシル基の使用は、この化合物が夫自体
高度に着色され、通常明るい赤色なので変色も生じさせ
る。
らの望ましくない重合を減少又は更に防止することがで
き、そしてモノマーの重合が望まれた場合には、意図的
に添加した重合開始剤により防止剤を除去又は克服する
ことができる。種々の芳香族化合物が、例えば従来技術
における防止剤として使用された。代表的な例は、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨ
Ｑ）、第三ブチル基フェノール、フェノチアジン、フェ
ニレンジアミン及びベンゾキノンである。これらは、通
常５０ないし１０００ｐｐｍの濃度で使用される。これ
らの防止剤は全体として有効ではなく、そして更にその
様な防止剤が存在する場合においては、その様に防止さ
れたモノマーを冷所に且つ限られた期間貯蔵することが
しばしば遊離である。更に、前記芳香族防止剤はモノマ
ーにおいて及びその様なモノマーから意図的に製造され
たポリマーにおいて激しい変色の問題の原因である。代
表的には、前記芳香族防止剤は非常に大きい可視光吸収
を持つキノイド様発色団基を生じさせる。防止剤におけ
る安定なニトロキシル基の使用は、この化合物が夫自体
高度に着色され、通常明るい赤色なので変色も生じさせ
る。
【０００６】前記の色の問題を克服するために、有効で
且つ変色しない代替の防止剤を見出すための鋭意研究が
行われた。この研究は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキシルアミン
を与えた。幾つかの代表的な文献を以下に示す。
且つ変色しない代替の防止剤を見出すための鋭意研究が
行われた。この研究は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキシルアミン
を与えた。幾つかの代表的な文献を以下に示す。
【０００７】ＵＳ−Ａ−３２２２３３４及びＵＳ−Ａ−
３８７８１８１には、ブタジエン／スチレンゴム及びク
ロロプレンの乳化重合のための短期停止剤としてのＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
３８７８１８１には、ブタジエン／スチレンゴム及びク
ロロプレンの乳化重合のための短期停止剤としてのＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
【０００８】ＵＳ−Ａ−３１４８２２５及びＵＳ−Ａ−
３６９７４７０には、合成ゴムの製造方法における短期
停止剤及びポプコーンポリマー防止剤としてのＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールキ
ルヒドロキシルアミン例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニル
ヒドロキシルアミンが各々開示されている。ポプコーン
ポリマーの形成は、前記合成ゴムの操作からモノマーを
回収する際に遭遇する困難な問題である。
３６９７４７０には、合成ゴムの製造方法における短期
停止剤及びポプコーンポリマー防止剤としてのＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールキ
ルヒドロキシルアミン例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニル
ヒドロキシルアミンが各々開示されている。ポプコーン
ポリマーの形成は、前記合成ゴムの操作からモノマーを
回収する際に遭遇する困難な問題である。
【０００９】ＵＳ−Ａ−４７８２１０５には、不飽和エ
ラストマー組成物例えばスチレン／ブタジエンコポリマ
ー又はポリブタジエンの早期ゲル化を防止するための安
定剤としての長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
ラストマー組成物例えばスチレン／ブタジエンコポリマ
ー又はポリブタジエンの早期ゲル化を防止するための安
定剤としての長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
【００１０】ＵＳ−Ａ−３４０８４２２には、不飽和ポ
リエステルの早期ゲル化を防止するための安定剤として
のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキ
ルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が記載されている。
リエステルの早期ゲル化を防止するための安定剤として
のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキ
ルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が記載されている。
【００１１】ＵＳ−Ａ−４７９８８８９には、エチレン
性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサンの熱
重合を減少させるための安定剤としてのＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン又はＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサンの熱
重合を減少させるための安定剤としてのＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン又はＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
【００１２】ＵＳ−Ａ−４４０９４０８及びＵＳ−Ａ−
４４３４３０７には、スチレンの重合を防止するための
防止剤としてのアルキル化ジフェノール（カテコール又
はヒドロキノン）と配合したＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が開示されている。
４４３４３０７には、スチレンの重合を防止するための
防止剤としてのアルキル化ジフェノール（カテコール又
はヒドロキノン）と配合したＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が開示されている。
【００１３】障害アミン部分から誘導されるものを包含
する安定なニトロキシル基の用途も開示された。代表的
な文献を以下に示す。
する安定なニトロキシル基の用途も開示された。代表的
な文献を以下に示す。
【００１４】ＳＵ−Ａ−１１３９７２２には、障害アミ
ン化合物の１−オキシル誘導体例えばＮ，Ｎ′−ビス（
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）アジパミドを使用するスチレン及びコモ
ノマーに関する防止が記載されている。ポプコーンポリ
マーの及び装置の詰まりの排除が、前記１−オキシル化
合物を使用する結果としての述べられている。
ン化合物の１−オキシル誘導体例えばＮ，Ｎ′−ビス（
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）アジパミドを使用するスチレン及びコモ
ノマーに関する防止が記載されている。ポプコーンポリ
マーの及び装置の詰まりの排除が、前記１−オキシル化
合物を使用する結果としての述べられている。
【００１５】特開昭６０−３６５０１号公報には、モノ
マー例えばアクリレート及びメタクリレートエステルの
貯蔵安定性を改良するためのビニル重合防止剤としての
障害アミン及びそれらの１−オキシル及び１−アルキル
誘導体の用途が記載されている。
マー例えばアクリレート及びメタクリレートエステルの
貯蔵安定性を改良するためのビニル重合防止剤としての
障害アミン及びそれらの１−オキシル及び１−アルキル
誘導体の用途が記載されている。
【００１６】ＥＰ−Ａ−１７８１６８及びＧＢ−Ａ−１
１２７１２７には、蒸留による回収の間のα，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸の重合を
防止するための安定剤としての１−オキシル置換障害ア
ミン化合物の用途が記載されている。
１２７１２７には、蒸留による回収の間のα，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸の重合を
防止するための安定剤としての１−オキシル置換障害ア
ミン化合物の用途が記載されている。
【００１７】ＵＳ−Ａ−４６７０１３１には、オレフィ
ンの重合を防止することによるオレフィンを含む有機供
給流体の加工のための装置の詰まりを防止するための安
定剤としての１−オキシル置換障害アミン化合物の用途
が教示されている。
ンの重合を防止することによるオレフィンを含む有機供
給流体の加工のための装置の詰まりを防止するための安
定剤としての１−オキシル置換障害アミン化合物の用途
が教示されている。
【００１８】選択された障害アミン化合物の防止効果の
理論的研究において、ワイ．ミウラ（Ｙ．Ｍｉｕｒａ
）他，高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１
６０，２４３（１９７２）には、１−オキシル−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはスチレ
ン及びメチルメタクリレートの重合の開始の遅延に非常
に有効であるということが開示されている。対照的に、
相当する１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オンはスチレンの重合の遅延に全く
効果がなく、且つ一旦開始された前記重合に関して弱い
減退効果のみを有するということが記載されている。
理論的研究において、ワイ．ミウラ（Ｙ．Ｍｉｕｒａ
）他，高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１
６０，２４３（１９７２）には、１−オキシル−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンはスチレ
ン及びメチルメタクリレートの重合の開始の遅延に非常
に有効であるということが開示されている。対照的に、
相当する１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オンはスチレンの重合の遅延に全く
効果がなく、且つ一旦開始された前記重合に関して弱い
減退効果のみを有するということが記載されている。
【００１９】ＵＳ−Ａ−４６６８７２１及びＵＳ−Ａ−
４６９１０１５には、１種又はそれより多くの他の安定
剤例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤等と組
み合わせたポリオレフィン組成物のための安定剤として
の１−ヒドロキシ置換障害アミン化合物の用途が開示さ
れている。
４６９１０１５には、１種又はそれより多くの他の安定
剤例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤等と組
み合わせたポリオレフィン組成物のための安定剤として
の１−ヒドロキシ置換障害アミン化合物の用途が開示さ
れている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】前記文献には、１−ヒ
ドロキシ置換障害アミン化合物は液相又は蒸気相におい
てモノマーの早期重合を防止するための有効な防止剤で
あるか又はおそらくあり得るという記載又は示唆は全く
ない。
ドロキシ置換障害アミン化合物は液相又は蒸気相におい
てモノマーの早期重合を防止するための有効な防止剤で
あるか又はおそらくあり得るという記載又は示唆は全く
ない。
【００２１】モノマー組成物に対して望ましくない色を
付与しない選択された添加剤の少量ではあるがしかし有
効量の手段により、望ましくなく且つ早期の重合が防止
されたモノマー組成物を提供することが本発明の広範な
目的である。
付与しない選択された添加剤の少量ではあるがしかし有
効量の手段により、望ましくなく且つ早期の重合が防止
されたモノマー組成物を提供することが本発明の広範な
目的である。
【００２２】従来技術の公知方法により防止された組成
物に比べて実質的に改善された安定性を有する防止され
たモノマー組成物を提供することが、本発明の別の目的
である。
物に比べて実質的に改善された安定性を有する防止され
たモノマー組成物を提供することが、本発明の別の目的
である。
【００２３】一旦重合が開始されたモノマーの重合を短
期停止又は遅延させるための手段を提供することが、本
発明の別の目的である。
期停止又は遅延させるための手段を提供することが、本
発明の別の目的である。
【００２４】防止することが困難であることが知られて
いるモノマー例えばアクリル酸のための有効な防止剤を
提供することが、本発明の別の目的である。
いるモノマー例えばアクリル酸のための有効な防止剤を
提供することが、本発明の別の目的である。
【００２５】前記モノマーのための非常に有効な防止剤
混合物を提供することが、本発明の更に別の目的である
。
混合物を提供することが、本発明の更に別の目的である
。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）遊離基
開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモ
ノマー混合物、及び（ｂ）次式ＩないしＸＶ：
開始により重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はモ
ノマー混合物、及び（ｂ）次式ＩないしＸＶ：
【化１０
】
】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
〔式中、Ｇ１ 及びＧ２ は独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わすか、又はＧ１ 及びＧ２ は
一緒になってペンタメチレン基を表わし、ｎは１又は２
を表わし、ｎが１を表わす場合には、Ｒは水素原子、所
望により１個又はそれより多くの酸素原子により中断さ
れた炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若し
くは燐含有酸の一価アシル基；又は一価シリル基、好ま
しくは炭素原子２ないし１８個を有する脂肪族カルボン
酸の、炭素原子５ないし１２個を有する脂環式酸の若し
くは炭素原子７ないし１５個を有する芳香族カルボン酸
の、又はカルバミン酸のアシル基を表わし；或いはｎが
２を表わす場合には、Ｒは炭素原子数１ないし１２のア
ルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
、キシリレン基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは
芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは
燐含有酸の二価アシル基；又は二価シリル基、好ましく
は炭素原子２ないし３６個を有する脂肪族ジカルボン酸
の、炭素原子８ないし１４個を有する脂環式若しくは芳
香族ジカルボン酸の、又は炭素原子８ないし１４個を有
する芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表わし；ｐは１
，２又は３を表わし、Ｒ１ は水素原子、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシク
ロアルキル基、炭素原子数７又は８のアルアルキル基、
炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数
３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし
；ｐが１を表わす場合には、Ｒ２ は水素原子、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７
のシクロアルキル基；非置換又はシアノ、カルボニル若
しくはカルバミド基により置換された炭素原子数２ない
し８のアルケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次
式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表わされる基又は次
式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又
はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或い
はｐが２を表わす場合には、Ｒ２ は炭素原子数２ない
し１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
ーレン基、キシリレン基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原
子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表
わされる基を表わすか；又は、Ｒ１がアルカノイル基、
アルケノイル基若しくはベンゾイル基を表わさない場合
は、Ｒ２ は脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルボン
酸若しくはジカルバミン酸の二価アシル基を表わすこと
もできるか、又は−ＣＯ−基を表わすことができ；又は
Ｒ１ 及びＲ２ は一緒になって、ｐが１を表わす場合
には、脂肪族若しくは芳香族１，２−若しくは１，３−
ジカルボン酸の環状アシル基を表わすことができ；又は
Ｒ２ は次式：
し４のアルキル基を表わすか、又はＧ１ 及びＧ２ は
一緒になってペンタメチレン基を表わし、ｎは１又は２
を表わし、ｎが１を表わす場合には、Ｒは水素原子、所
望により１個又はそれより多くの酸素原子により中断さ
れた炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若し
くは燐含有酸の一価アシル基；又は一価シリル基、好ま
しくは炭素原子２ないし１８個を有する脂肪族カルボン
酸の、炭素原子５ないし１２個を有する脂環式酸の若し
くは炭素原子７ないし１５個を有する芳香族カルボン酸
の、又はカルバミン酸のアシル基を表わし；或いはｎが
２を表わす場合には、Ｒは炭素原子数１ないし１２のア
ルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
、キシリレン基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは
芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは
燐含有酸の二価アシル基；又は二価シリル基、好ましく
は炭素原子２ないし３６個を有する脂肪族ジカルボン酸
の、炭素原子８ないし１４個を有する脂環式若しくは芳
香族ジカルボン酸の、又は炭素原子８ないし１４個を有
する芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表わし；ｐは１
，２又は３を表わし、Ｒ１ は水素原子、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシク
ロアルキル基、炭素原子数７又は８のアルアルキル基、
炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数
３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし
；ｐが１を表わす場合には、Ｒ２ は水素原子、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７
のシクロアルキル基；非置換又はシアノ、カルボニル若
しくはカルバミド基により置換された炭素原子数２ない
し８のアルケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次
式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表わされる基又は次
式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又
はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或い
はｐが２を表わす場合には、Ｒ２ は炭素原子数２ない
し１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリ
ーレン基、キシリレン基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原
子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表
わされる基を表わすか；又は、Ｒ１がアルカノイル基、
アルケノイル基若しくはベンゾイル基を表わさない場合
は、Ｒ２ は脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルボン
酸若しくはジカルバミン酸の二価アシル基を表わすこと
もできるか、又は−ＣＯ−基を表わすことができ；又は
Ｒ１ 及びＲ２ は一緒になって、ｐが１を表わす場合
には、脂肪族若しくは芳香族１，２−若しくは１，３−
ジカルボン酸の環状アシル基を表わすことができ；又は
Ｒ２ は次式：
【化１４】
（式中、Ｔ７ 及びＴ８ は独立して水素原子、炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ７ 及
びＴ８ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
レン基若しくは３−オキサペンタメチレン基、好ましく
はＴ７ 及びＴ８ は３−オキサペンタメチレン基を表
わし；ｐが３を表わす場合には、Ｒ２ は２，４，６−
トリアジニル基を表わし；ｎが１を表わす場合には、Ｒ
３ は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロ
キシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシル
オキシアルキレン基を表わし；或いはｎが２を表わす場
合には、Ｒ３ は（−ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ２ −）
２ を表わし；ｎが１を表わす場合には、Ｒ４ は水素
原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、
炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式：
−（ＣＨ２ ）ｍ −ＣＯＯ−Ｑ又は次式：−（ＣＨ２
）ｍ −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２を表わし
、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフ
ェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或いはｎ
が２を表わす場合には、Ｒ４ は炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレ
ン基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ
−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（式中、Ｘは炭
素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６な
いし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２の
シクロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わす
か、又は次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ −
（ＯＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ ）２ −（式中
、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２の
アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす）で表わされ
る基を表わし；Ｒ５ は水素原子、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル
基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を
表わし；Ｑ１ は−Ｎ（Ｒ７ ）−基又は−Ｏ−基を表
わし；Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式
：−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−Ｏ−（式中、Ｒ８ は水
素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わされ
る基、次式：−（ＣＨ２ ）３ −ＮＨ−で表わされる
基又は直接結合を表わし；Ｒ７ は水素原子、炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアル
キル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のア
リール基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−ＯＨで表
わされる基；又は次式：
子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ７ 及
びＴ８ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
レン基若しくは３−オキサペンタメチレン基、好ましく
はＴ７ 及びＴ８ は３−オキサペンタメチレン基を表
わし；ｐが３を表わす場合には、Ｒ２ は２，４，６−
トリアジニル基を表わし；ｎが１を表わす場合には、Ｒ
３ は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロ
キシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシル
オキシアルキレン基を表わし；或いはｎが２を表わす場
合には、Ｒ３ は（−ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ２ −）
２ を表わし；ｎが１を表わす場合には、Ｒ４ は水素
原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、
炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式：
−（ＣＨ２ ）ｍ −ＣＯＯ−Ｑ又は次式：−（ＣＨ２
）ｍ −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２を表わし
、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフ
ェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或いはｎ
が２を表わす場合には、Ｒ４ は炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレ
ン基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ
−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（式中、Ｘは炭
素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６な
いし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２の
シクロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わす
か、又は次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ −
（ＯＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ２ ）２ −（式中
、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２の
アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす）で表わされ
る基を表わし；Ｒ５ は水素原子、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル
基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を
表わし；Ｑ１ は−Ｎ（Ｒ７ ）−基又は−Ｏ−基を表
わし；Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式
：−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−Ｏ−（式中、Ｒ８ は水
素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わされ
る基、次式：−（ＣＨ２ ）３ −ＮＨ−で表わされる
基又は直接結合を表わし；Ｒ７ は水素原子、炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアル
キル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のア
リール基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−ＯＨで表
わされる基；又は次式：
【化１５】
で表わされる基若しくは次式：
【化１６】
（式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表
わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基
を表わす）で表わされる基を表わし；或いはＲ７ は次
式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ −ＯＲ６ で表わされ
る基を表わし；Ｒ６ は水素原子又は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表わし；式ＶＩはポリマーの繰り
返し構造単位（式中、Ｔはエチレン基又は１，２−プロ
ピレン基を表わす）を表わすか、又はアルキルアクリレ
ート若しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコ
ポリマーから、好ましくはエチレンとエチルアクリレー
トとのコポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表
わし；ｋは２ないし１００を表わし；Ｔ１ は、ｐが１
又は２を表わす場合Ｒ２ と同じ意味を表わし；Ｍ及び
Ｙは独立してメチレン基又はカルボニル基、好ましくは
Ｍはメチレン基を表わし、そしてＹはカルボニル基を表
わし、そしてＴ１ は、ｎが２を表わす場合エチレン基
を表わし；Ｔ２ はＲ４ と同じ意味を表わし、そして
Ｔ２ は好ましくは、ｎが２を表わす場合オクタメチレ
ン基を表わし；Ｔ３ 及びＴ４ は独立して炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｔ４ は更に次
式：
わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基
を表わす）で表わされる基を表わし；或いはＲ７ は次
式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ −ＯＲ６ で表わされ
る基を表わし；Ｒ６ は水素原子又は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表わし；式ＶＩはポリマーの繰り
返し構造単位（式中、Ｔはエチレン基又は１，２−プロ
ピレン基を表わす）を表わすか、又はアルキルアクリレ
ート若しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコ
ポリマーから、好ましくはエチレンとエチルアクリレー
トとのコポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表
わし；ｋは２ないし１００を表わし；Ｔ１ は、ｐが１
又は２を表わす場合Ｒ２ と同じ意味を表わし；Ｍ及び
Ｙは独立してメチレン基又はカルボニル基、好ましくは
Ｍはメチレン基を表わし、そしてＹはカルボニル基を表
わし、そしてＴ１ は、ｎが２を表わす場合エチレン基
を表わし；Ｔ２ はＲ４ と同じ意味を表わし、そして
Ｔ２ は好ましくは、ｎが２を表わす場合オクタメチレ
ン基を表わし；Ｔ３ 及びＴ４ は独立して炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｔ４ は更に次
式：
【化１７】
で表わされる基を表わし、Ｔ６ は次式：
【化１８】
（式中、ａ，ｂ及びｃは独立して２又は３を表わし、そ
してｄは０又は１を表わし、好ましくはａ及びｃは各々
３を表わし、ｂは２を表わし、そしてｄは１を表わす）
で表わされる基を表わし；ｅは３又は４、好ましくは４
を表わし；Ｔ５ はＲと同じ意味を表わすが、但しｎが
１を表わす場合にはＴ５ は水素原子を表わすことがで
きず；Ｅ１ 及びＥ２ は異なっており、各々オキソ基
又はイミノ基を表わし、好ましくはＥ１ はオキソ基を
表わし、そしてＥ２ は−Ｎ（Ｅ５ ）−基（式中、Ｅ
５ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
又は炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルア
ルキル基を表わす）を表わし；Ｅ３ は水素原子、炭素
原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基；塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基により置換された前記フェニル基又はナフチル基
；又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基；
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
た前記フェニルアルキル基を表わし；そしてＥ４ は水
素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニ
ルアルキル基を表わし；或いはＥ３ 及びＥ４ は一緒
になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチ
ル基４個までにより置換された前記ポリメチレン基を表
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物
、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するために
充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化された
モノマー組成物に関するものである。
してｄは０又は１を表わし、好ましくはａ及びｃは各々
３を表わし、ｂは２を表わし、そしてｄは１を表わす）
で表わされる基を表わし；ｅは３又は４、好ましくは４
を表わし；Ｔ５ はＲと同じ意味を表わすが、但しｎが
１を表わす場合にはＴ５ は水素原子を表わすことがで
きず；Ｅ１ 及びＥ２ は異なっており、各々オキソ基
又はイミノ基を表わし、好ましくはＥ１ はオキソ基を
表わし、そしてＥ２ は−Ｎ（Ｅ５ ）−基（式中、Ｅ
５ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
又は炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルア
ルキル基を表わす）を表わし；Ｅ３ は水素原子、炭素
原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基；塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基により置換された前記フェニル基又はナフチル基
；又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基；
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され
た前記フェニルアルキル基を表わし；そしてＥ４ は水
素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニ
ルアルキル基を表わし；或いはＥ３ 及びＥ４ は一緒
になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチ
ル基４個までにより置換された前記ポリメチレン基を表
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合物
、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するために
充分な有効量、からなる早期重合に対して安定化された
モノマー組成物に関するものである。
【００２７】本発明の成分（ａ）のモノマーは、遊離基
誘導重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を少
なくとも１個有する何れかのものである。前記モノマー
は商業的に良く知られており、そして広範に構造が異な
る種類のものからなる。前記モノマーの代表的な例は、
オレフィン系炭化水素例えばスチレン、α−メチルスチ
レン及びジビニルベンゼン；ジエン例えばブタジエン及
びイソプレン；ハロゲン化モノマー例えば塩化ビニル、
クロロプレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及び弗
化ビニル；不飽和酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸；不飽和エステル例えば酢酸ビニル、アル
キルアクリレート及びアルキルメタクリレート例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタ
クリレート、エチレンビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹
脂及びポリエチレングリコールジアクリレート；不飽和
アミド例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド及びＮ−ビニ
ルピロリドン；不飽和ニトリルモノマー例えばアクリロ
ニトリル；及び不飽和エーテル例えばメチルビニルエー
テル；及び種々のモノマー例えばビニルピロリドン、ジ
エチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナト
リウムである。
誘導重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を少
なくとも１個有する何れかのものである。前記モノマー
は商業的に良く知られており、そして広範に構造が異な
る種類のものからなる。前記モノマーの代表的な例は、
オレフィン系炭化水素例えばスチレン、α−メチルスチ
レン及びジビニルベンゼン；ジエン例えばブタジエン及
びイソプレン；ハロゲン化モノマー例えば塩化ビニル、
クロロプレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及び弗
化ビニル；不飽和酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸；不飽和エステル例えば酢酸ビニル、アル
キルアクリレート及びアルキルメタクリレート例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタ
クリレート、エチレンビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹
脂及びポリエチレングリコールジアクリレート；不飽和
アミド例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド及びＮ−ビニ
ルピロリドン；不飽和ニトリルモノマー例えばアクリロ
ニトリル；及び不飽和エーテル例えばメチルビニルエー
テル；及び種々のモノマー例えばビニルピロリドン、ジ
エチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナト
リウムである。
【００２８】本発明は、前記モノマー混合物の用途及び
樹脂例えばアクリレート末端ポリウレタン及び不飽和ポ
リエステルの用途にも関するものである。本発明におい
て前記材料全てに当てはまる一般的な特徴は、重合可能
な二重結合の存在である。
樹脂例えばアクリレート末端ポリウレタン及び不飽和ポ
リエステルの用途にも関するものである。本発明におい
て前記材料全てに当てはまる一般的な特徴は、重合可能
な二重結合の存在である。
【００２９】モノマーの範疇には、不飽和油例えば亜麻
仁油の様な乾性油も含まれ、この場合重合により酸素も
取り込まれる。回収工程において例えばガソリン、ジェ
ット燃料、溶媒、粗製油及び分解された炭化水素流体中
に重合可能なオレフィンによる不飽和性を生じさせる偶
発的なモノマーもある。前記物質全ての一般的な特徴は
、広義な用語“モノマー”中に示されており、そして全
て本発明の成分（ａ）の範囲内にある様に意図されてい
る。前記材料の重合は、しばしば自動酸化により行われ
る。
仁油の様な乾性油も含まれ、この場合重合により酸素も
取り込まれる。回収工程において例えばガソリン、ジェ
ット燃料、溶媒、粗製油及び分解された炭化水素流体中
に重合可能なオレフィンによる不飽和性を生じさせる偶
発的なモノマーもある。前記物質全ての一般的な特徴は
、広義な用語“モノマー”中に示されており、そして全
て本発明の成分（ａ）の範囲内にある様に意図されてい
る。前記材料の重合は、しばしば自動酸化により行われ
る。
【００３０】アクリレート特にアクリル酸自体は、その
固有の高い重合性のために通常防止することが困難であ
る。本発明の化合物は、アクリル酸の早期重合を防止す
る際に特に有効であることが示されている。
固有の高い重合性のために通常防止することが困難であ
る。本発明の化合物は、アクリル酸の早期重合を防止す
る際に特に有効であることが示されている。
【００３１】好ましくは、成分（ａ）はオレフィン系炭
化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽
和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エ
ーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並
びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマー
である。
化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽
和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エ
ーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並
びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマー
である。
【００３２】最も好ましくは、成分（ａ）で表わされる
モノマーはスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレー
トである。
モノマーはスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレー
トである。
【００３３】更に又好ましくは、モノマーはスチレン、
ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である。
ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００３４】本発明において有用なヒドロキシルアミン
誘導体は、式ＩないしＸＶで表わされる種々の構造によ
り表わされる。前記ヒドロキシルアミン誘導体の大部分
は公知化合物である。本発明のヒドロキシルアミン誘導
体は、相当する障害アミン（その多くが市販されている
か又は公知方法により製造することができる）から容易
に製造することができる。特に好ましい誘導体は式Ｉ，
ＩＩ，ＶＩＩ及びＸＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる
化合物である。更に好ましい誘導体は、Ｎ−（１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバ
ケート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルベンゾエート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルアクリレート、 １，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、 ４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イルステアレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、ビス（１−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ブチルマロネート、ビス（１−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ
−ブチルマロネート、 ２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−（
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，
２〕ジオキサホスホシン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、ビス（１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）セバケートのジノニルナフタレンジスルホ
ン酸塩、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オンである。
誘導体は、式ＩないしＸＶで表わされる種々の構造によ
り表わされる。前記ヒドロキシルアミン誘導体の大部分
は公知化合物である。本発明のヒドロキシルアミン誘導
体は、相当する障害アミン（その多くが市販されている
か又は公知方法により製造することができる）から容易
に製造することができる。特に好ましい誘導体は式Ｉ，
ＩＩ，ＶＩＩ及びＸＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる
化合物である。更に好ましい誘導体は、Ｎ−（１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバ
ケート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルベンゾエート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルアクリレート、 １，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、 ４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イルステアレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、ビス（１−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ブチルマロネート、ビス（１−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ
−ブチルマロネート、 ２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−（
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，
２〕ジオキサホスホシン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、ビス（１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）セバケートのジノニルナフタレンジスルホ
ン酸塩、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オンである。
【００３５】ヒドロキシルアミン誘導体は、一般的に障
害アミンを過酸化物例えば過酸化水素を用いて酸化し、
続いて所望のヒドロキシルアミン誘導体を生成させるた
めにオキシル中間体を還元することにより製造し得る。 この様な方法はアメリカ合衆国特許第４６６５１８５号
明細書中に教示されている。
害アミンを過酸化物例えば過酸化水素を用いて酸化し、
続いて所望のヒドロキシルアミン誘導体を生成させるた
めにオキシル中間体を還元することにより製造し得る。 この様な方法はアメリカ合衆国特許第４６６５１８５号
明細書中に教示されている。
【００３６】置換基の何れかが炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表わす場合は、それらは例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、
第三アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、第三オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基であ
る。炭素原子数１ないし１８のアルキル基としては、Ｒ
は前述の基を表わしてもよく、且つ加えて例えばｎ−ト
リデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基
又はｎ−オクタデシル基を表わしてもよい。
のアルキル基を表わす場合は、それらは例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、
第三アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、第三オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基であ
る。炭素原子数１ないし１８のアルキル基としては、Ｒ
は前述の基を表わしてもよく、且つ加えて例えばｎ−ト
リデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基
又はｎ−オクタデシル基を表わしてもよい。
【００３７】Ｒがカルボン酸の一価アシル基を表わす場
合には、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サリチル酸
、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、
２−エチルヘキサン酸又は３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のアシル基を表わす。
合には、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サリチル酸
、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、
２−エチルヘキサン酸又は３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のアシル基を表わす。
【００３８】Ｒがジカルボン酸の二価アシル基を表わす
場合には、それは例えばアジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、ブチルマロン酸、ジ
ブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチルマロン酸又
はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を表わす。
場合には、それは例えばアジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、ブチルマロン酸、ジ
ブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチルマロン酸又
はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を表わす。
【００３９】Ｒがジカルバミン酸の二価アシル基を表わ
す場合には、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン
酸又は２，４−トルイレンジカルバミン酸二価アシル基
を表わす。
す場合には、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン
酸又は２，４−トルイレンジカルバミン酸二価アシル基
を表わす。
【００４０】Ｒは次式：
【化１９】
〔式中、Ｌは直接結合、メチレン基又は炭素原子数２な
いし６のアルキリデン基例えばエチリデン基、ブチリデ
ン基又はアミリデン基を表わす〕で表わされる燐含有酸
のアシル基も表わす。好ましくは、Ｌは直接結合、メチ
レン基又はエチリデン基を表わす。
いし６のアルキリデン基例えばエチリデン基、ブチリデ
ン基又はアミリデン基を表わす〕で表わされる燐含有酸
のアシル基も表わす。好ましくは、Ｌは直接結合、メチ
レン基又はエチリデン基を表わす。
【００４１】Ｇ３ 及びＧ４ は独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又は第三ブ
チル基を表わす。最も好ましくは、Ｇ３ 及びＧ４ は
各々第三ブチル基を表わすか、又はＧ３ は第三ブチル
基を表わし、そしてＧ４ はメチル基を表わす。
ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又は第三ブ
チル基を表わす。最も好ましくは、Ｇ３ 及びＧ４ は
各々第三ブチル基を表わすか、又はＧ３ は第三ブチル
基を表わし、そしてＧ４ はメチル基を表わす。
【００４２】何れかの置換基が炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基を表わす場合には、それらは特にシク
ロヘキシル基を表わす。
シクロアルキル基を表わす場合には、それらは特にシク
ロヘキシル基を表わす。
【００４３】炭素原子数７又は８のアルアルキル基とし
ては、Ｒ１ はフェネチル基、そして特にベンジル基を
表わす。
ては、Ｒ１ はフェネチル基、そして特にベンジル基を
表わす。
【００４４】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としては、Ｒ１ は例えばプロピオニル基、ブチリル基
、オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基
、オクタデカノイル基を表わすが、しかし特にアセチル
基を表わす；そして炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基としては、Ｒ１ は特にアクリロイル基を表わす。
としては、Ｒ１ は例えばプロピオニル基、ブチリル基
、オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基
、オクタデカノイル基を表わすが、しかし特にアセチル
基を表わす；そして炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基としては、Ｒ１ は特にアクリロイル基を表わす。
【００４５】Ｒ２ が非置換又はシアノ、カルボニル又
はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８
のアルケニル基を表わす場合には、それは例えば１−プ
ロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、
２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル
基、２，２−ジシアノビニル基、１−メチル−２−シア
ノ−２−メトキシカルボニル−ビニル基又は２，２−ジ
アセチルアミノビニル基を表わす。
はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８
のアルケニル基を表わす場合には、それは例えば１−プ
ロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、
２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル
基、２，２−ジシアノビニル基、１−メチル−２−シア
ノ−２−メトキシカルボニル−ビニル基又は２，２−ジ
アセチルアミノビニル基を表わす。
【００４６】Ｒ１ 及びＲ２ が一緒になって環状アシ
ル基を表わす場合には、それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ２
）５ −基を表わす。
ル基を表わす場合には、それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ２
）５ −基を表わす。
【００４７】何れかの置換基が炭素原子数２ないし１２
のアルキレン基を表わす場合には、それらは例えばエチ
レン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基
、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレ
ン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わす。
のアルキレン基を表わす場合には、それらは例えばエチ
レン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基
、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレ
ン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わす。
【００４８】何れかの置換基が炭素原子数６ないし１５
のアリーレン基を表わす場合には、それらは例えばｏ−
，ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又
は４，４′−ジフェニレン基を表わす。
のアリーレン基を表わす場合には、それらは例えばｏ−
，ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又
は４，４′−ジフェニレン基を表わす。
【００４９】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としては、Ｘは特にシクロヘキシレン基を表わす。
ン基としては、Ｘは特にシクロヘキシレン基を表わす。
【００５０】Ｒ３ が炭素原子数２ないし８のアルキレ
ン基又はヒドロキシアルキレン基を表わす場合には、そ
れは例えばエチレン基、１−メチル−エチレン基、プロ
ピレン基、２−エチルプロピレン基又は２−エチル−２
−ヒドロキシメチルプロピレン基を表わす。
ン基又はヒドロキシアルキレン基を表わす場合には、そ
れは例えばエチレン基、１−メチル−エチレン基、プロ
ピレン基、２−エチルプロピレン基又は２−エチル−２
−ヒドロキシメチルプロピレン基を表わす。
【００５１】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としては、Ｒ３ は例えば２−エチル−２−
アセトキシメチル−プロピレン基を表わす。
ルキレン基としては、Ｒ３ は例えば２−エチル−２−
アセトキシメチル−プロピレン基を表わす。
【００５２】何れかの置換基が炭素原子数２ないし６の
アルコキシアルキル基を表わす場合には、それらは例え
ばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメ
チル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキ
シエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプ
ロピル基を表わす。
アルコキシアルキル基を表わす場合には、それらは例え
ばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメ
チル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキ
シエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプ
ロピル基を表わす。
【００５３】Ｒ４ が炭素原子数３ないし５のアルケニ
ル基を表わす場合には、それは例えば１−プロペニル基
、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基又は２−ペン
テニル基を表わす。
ル基を表わす場合には、それは例えば１−プロペニル基
、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基又は２−ペン
テニル基を表わす。
【００５４】炭素原子数７ないし９のアルアルキル基と
しては、Ｒ４ はフェネチル基又は特にベンジル基を表
わし；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては特にシクロヘキシル基を表わす。
しては、Ｒ４ はフェネチル基又は特にベンジル基を表
わし；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては特にシクロヘキシル基を表わす。
【００５５】Ｒ４ が炭素原子数２ないし４のヒドロキ
シアルキル基を表わす場合には、それは例えば２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は４−ヒ
ドロキシブチル基を表わす。
シアルキル基を表わす場合には、それは例えば２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は４−ヒ
ドロキシブチル基を表わす。
【００５６】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては、Ｒ４ は特にフェニル基或いは非置換又はハロゲ
ン原子若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
り置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
ては、Ｒ４ は特にフェニル基或いは非置換又はハロゲ
ン原子若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
り置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
【００５７】Ｒ４ が炭素原子数２ないし１２のアルキ
レン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、プ
ロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカ
メチレン基又はドデカメチレン基を表わす。
レン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、プ
ロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカ
メチレン基又はドデカメチレン基を表わす。
【００５８】Ｒ４ が炭素原子数６ないし１２のアリー
レン基を表わす場合には、それは例えばｏ−，ｍ−又は
ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′
−ジフェニレン基を表わす。
レン基を表わす場合には、それは例えばｏ−，ｍ−又は
ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′
−ジフェニレン基を表わす。
【００５９】Ｚ１ が炭素原子数２ないし１２のアルカ
ノール基を表わす場合には、それは例えばプロピオニル
基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基又は
好ましくはアセチル基を表わす。
ノール基を表わす場合には、それは例えばプロピオニル
基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基又は
好ましくはアセチル基を表わす。
【００６０】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては、Ｒ７ は特にシクロヘキシル基を表わす。
としては、Ｒ７ は特にシクロヘキシル基を表わす。
【００６１】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては、Ｒ７ は特にフェニル基又はフェニル基或いは非
置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を
表わす。
ては、Ｒ７ は特にフェニル基又はフェニル基或いは非
置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を
表わす。
【００６２】炭素原子数１ないし３のアルキレン基とし
ては、Ｅは例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレ
ン基を表わす。
ては、Ｅは例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレ
ン基を表わす。
【００６３】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
ては、Ｇは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメ
チレン基を表わし；そして炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基としては、Ｇはｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレ
ン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェニレ
ン基を表わす。
ては、Ｇは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメ
チレン基を表わし；そして炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基としては、Ｇはｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレ
ン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェニレ
ン基を表わす。
【００６４】モノマー又はモノマー混合物の早期遊離基
誘起重合を減少又は防止するために必要な本発明の本化
合物の有効な防止量は、好ましくは全モノマー組成物に
対して１ないし１００００ｐｐｍの範囲内であり、より
好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍであり、そして
最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐｍである。 必要な防止の程度が大きくない場合例えばモノマーを即
座に使用すべき場合、又は冷蔵されて貯蔵されるであろ
う場合、又は内部二重結合を有するモノマーの様に元々
容易に重合する傾向が小さい場合は、少量が使用される
であろう。モノマーを延長された期間特に比較的温かい
条件下で貯蔵すべき場合若しくは汚染され易い場合、又
は光開始のために暴露され易い場合、又はモノマーが少
量の誘発物を用いて例えばアクリレート若しくはアクリ
ル酸を用いて特に急速に重合する傾向がある場合は、多
量が使用されるであろう。ビニル重合技術における当業
者は、モノマーの相対的重合性及びそれらの相対的安定
性について熟知している。
誘起重合を減少又は防止するために必要な本発明の本化
合物の有効な防止量は、好ましくは全モノマー組成物に
対して１ないし１００００ｐｐｍの範囲内であり、より
好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍであり、そして
最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐｍである。 必要な防止の程度が大きくない場合例えばモノマーを即
座に使用すべき場合、又は冷蔵されて貯蔵されるであろ
う場合、又は内部二重結合を有するモノマーの様に元々
容易に重合する傾向が小さい場合は、少量が使用される
であろう。モノマーを延長された期間特に比較的温かい
条件下で貯蔵すべき場合若しくは汚染され易い場合、又
は光開始のために暴露され易い場合、又はモノマーが少
量の誘発物を用いて例えばアクリレート若しくはアクリ
ル酸を用いて特に急速に重合する傾向がある場合は、多
量が使用されるであろう。ビニル重合技術における当業
者は、モノマーの相対的重合性及びそれらの相対的安定
性について熟知している。
【００６５】本発明の安定化組成物は、それらが色を有
しないことを特徴とする。
しないことを特徴とする。
【００６６】本発明の組成物は、付加的な防止剤例えば
ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及び
フェノチアジン（これら３種は、しばしばモノマー規格
により必要とされる）又はカテコール、第三ブチル化ヒ
ドロキノン若しくはカテコール、他のアルキル化フェノ
ール、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、アルキル化フェノチアジン、硫黄及び障害
環状アミン又はそれらの相当するオキシル誘導体を含ん
でもよい。
ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及び
フェノチアジン（これら３種は、しばしばモノマー規格
により必要とされる）又はカテコール、第三ブチル化ヒ
ドロキノン若しくはカテコール、他のアルキル化フェノ
ール、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、アルキル化フェノチアジン、硫黄及び障害
環状アミン又はそれらの相当するオキシル誘導体を含ん
でもよい。
【００６７】防止された組成物は光安定性を改良するた
めに金属奪活剤及び紫外線吸収剤；又は酸触媒化分解を
減少させるために安定剤例えばアミン；又は熱若しくは
光開始剤；及び他の慣用の添加剤を含んでもよい。
めに金属奪活剤及び紫外線吸収剤；又は酸触媒化分解を
減少させるために安定剤例えばアミン；又は熱若しくは
光開始剤；及び他の慣用の添加剤を含んでもよい。
【００６８】防止されたモノマーを重合させることを望
む場合には、防止剤は除去するか又は充分な重合開始剤
により克服することができる。除去は蒸留、吸着又は酸
性溶液を用いる洗浄により行うことができる。酸イオン
交換樹脂を使用することにより、本発明の１−ヒドロキ
シ誘導体を除去し、そしてフェノール系酸化防止剤を残
すことができる。本発明の化合物の重合防止作用は、充
分な遊離基開始剤、化学線照射、電子ビーム暴露又は他
の重合開始手段を使用することにより克服することがで
きる。
む場合には、防止剤は除去するか又は充分な重合開始剤
により克服することができる。除去は蒸留、吸着又は酸
性溶液を用いる洗浄により行うことができる。酸イオン
交換樹脂を使用することにより、本発明の１−ヒドロキ
シ誘導体を除去し、そしてフェノール系酸化防止剤を残
すことができる。本発明の化合物の重合防止作用は、充
分な遊離基開始剤、化学線照射、電子ビーム暴露又は他
の重合開始手段を使用することにより克服することがで
きる。
【００６９】本発明は、遊離基開始により重合可能なモ
ノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物の有効量
を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマー
の早期重合を防止するための方法にも関するものである
。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重合
が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモノ
マー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを包
含する。
ノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物の有効量
を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマー
の早期重合を防止するための方法にも関するものである
。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重合
が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモノ
マー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを包
含する。
【００７０】好ましくは、前記方法は、連続加工装置例
えば反応槽、リボイラー、蒸留塔、等の何れかの部分に
おいて、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和
モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供
給路に式ＩないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化
合物を１０ないし５００ｐｐｍ添加し、次いで更に加工
が行われている流体供給路中の前記化合物の所望濃度を
保持するためのメーキャップ添加剤（ｍａｋｅｕｐ ａ
ｄｄｉｔｉｖｅ ）として式ＩないしＸＶで表わされる
少なくとも１種の化合物を付加的に１０ｐｐｂないし５
００ｐｐｍ前記供給路に添加することからなる。
えば反応槽、リボイラー、蒸留塔、等の何れかの部分に
おいて、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和
モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供
給路に式ＩないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化
合物を１０ないし５００ｐｐｍ添加し、次いで更に加工
が行われている流体供給路中の前記化合物の所望濃度を
保持するためのメーキャップ添加剤（ｍａｋｅｕｐ ａ
ｄｄｉｔｉｖｅ ）として式ＩないしＸＶで表わされる
少なくとも１種の化合物を付加的に１０ｐｐｂないし５
００ｐｐｍ前記供給路に添加することからなる。
【００７１】好ましくは、前記方法は、遊離基開始によ
り重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸
留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の
詰まりを防止するためにも行う。
り重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸
留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の
詰まりを防止するためにも行う。
【００７２】
【実施例】下記実施例は詳細な説明のためのみのもので
あり、如何なる場合においても本発明を限定するものと
考えるべきではない。
あり、如何なる場合においても本発明を限定するものと
考えるべきではない。
【００７３】実施例１
防止剤として存在するヒドロキノ ンのモノメチルエー
テルを除去するために、トリメチロールプロパントリア
クリレートを冷希アルカリ水溶液を用いて抽出する。非
防止モノマーの試料２５ｇに、試験防止剤２０ｐｐｍを
添加し、次いでこの試料を１００℃の保持されたオーブ
ン中の２８ｍｌコハク瓶中に置く。ゲル化塊又は固体物
質の生成により起こることが目視的に観察される様な重
合のために必要とされる時間は、試験防止剤の効果の尺
度である。
テルを除去するために、トリメチロールプロパントリア
クリレートを冷希アルカリ水溶液を用いて抽出する。非
防止モノマーの試料２５ｇに、試験防止剤２０ｐｐｍを
添加し、次いでこの試料を１００℃の保持されたオーブ
ン中の２８ｍｌコハク瓶中に置く。ゲル化塊又は固体物
質の生成により起こることが目視的に観察される様な重
合のために必要とされる時間は、試験防止剤の効果の尺
度である。
【００７４】
【表１】
防止剤＊
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
────── ──────
──────────── なし
３６
化合物Ａ
２１１
化合物Ｂ
１８
０ ＊ 化合物ＡはＮ
−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）カプロラクタムを表わし；化合物
Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
────── ──────
──────────── なし
３６
化合物Ａ
２１１
化合物Ｂ
１８
０ ＊ 化合物ＡはＮ
−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）カプロラクタムを表わし；化合物
Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
【００７５】実施例２
硬化アクリル樹脂の黄色化に関する試験防止剤の存在の
効果は、黄色度指数（ＹＩ）を測定することにより決定
される。エポキシアクリレート〔商標名：セルラッド（
ＣＥＬＲＡＤ）３７００，セラニース（Ｃｅｌａｎｅｓ
ｅ）社製〕５０重量％、トリメチロールプロパントリア
クリレート１９重量％、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート１９重量％、ポリエチレングリ
コール（２００）ジアクリレート１０重量％及びヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン光開始剤２重量％か
らなる混合物に、試験防止剤２０ｐｐｍを添加する。こ
の混合物を紙に塗布し、次いでフルパワーのＰＰＧ紫外
線加工機中の２００ｗａｔｔ／ｉｎ媒体圧水銀アークラ
ンプの下を１０ｆｔ／分（３．０５ｍ／分）で通過させ
る。
効果は、黄色度指数（ＹＩ）を測定することにより決定
される。エポキシアクリレート〔商標名：セルラッド（
ＣＥＬＲＡＤ）３７００，セラニース（Ｃｅｌａｎｅｓ
ｅ）社製〕５０重量％、トリメチロールプロパントリア
クリレート１９重量％、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート１９重量％、ポリエチレングリ
コール（２００）ジアクリレート１０重量％及びヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン光開始剤２重量％か
らなる混合物に、試験防止剤２０ｐｐｍを添加する。こ
の混合物を紙に塗布し、次いでフルパワーのＰＰＧ紫外
線加工機中の２００ｗａｔｔ／ｉｎ媒体圧水銀アークラ
ンプの下を１０ｆｔ／分（３．０５ｍ／分）で通過させ
る。
【００７６】硬化は、標準表面硬度試験法により評価し
、そして試験防止剤の存在は硬化速度又は硬化樹脂の硬
度に関する悪影響を全く有しないということが見出され
た。
、そして試験防止剤の存在は硬化速度又は硬化樹脂の硬
度に関する悪影響を全く有しないということが見出され
た。
【００７７】次いで、黄色度指数を通常のビーム及び３
．８ｃｍオリフィスを使用してＸＬ−１０Ａ比色計〔ガ
ードナー ラボラトリー（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｙ）社製〕の手段により決定する。ＹＩ値は
硬化が完結した後即座に得られ、次いでその後再び類似
したオフィス環境の中で硬化樹脂の光安定性を決定する
ために硬化樹脂を促進耐候装置で２４時間暴露する。
．８ｃｍオリフィスを使用してＸＬ−１０Ａ比色計〔ガ
ードナー ラボラトリー（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｙ）社製〕の手段により決定する。ＹＩ値は
硬化が完結した後即座に得られ、次いでその後再び類似
したオフィス環境の中で硬化樹脂の光安定性を決定する
ために硬化樹脂を促進耐候装置で２４時間暴露する。
【００７８】
【表２】
黄色度指数
防止剤＊
硬化後 耐候後
──────
───── ──────
なし
４．２ １４
化合物Ａ
４．３ １１．６
化合物Ｂ
４．６ １１．５
＊ 化合物Ａ及び化合物Ｂは、実施例１に名称が記
載されている。
黄色度指数
防止剤＊
硬化後 耐候後
──────
───── ──────
なし
４．２ １４
化合物Ａ
４．３ １１．６
化合物Ｂ
４．６ １１．５
＊ 化合物Ａ及び化合物Ｂは、実施例１に名称が記
載されている。
【００７９】前記データは、試験防止剤の存在は類似し
たオフィス光環境の下での黄変に対する硬化樹脂の抵抗
性を改良するということを示す。
たオフィス光環境の下での黄変に対する硬化樹脂の抵抗
性を改良するということを示す。
【００８０】実施例３
液相防止
種々の非防止モノマーに、試験防止剤を濃度１０ｐｐｍ
及び１００ｐｐｍで添加する。次いで、試験防止剤を含
むモノマーをモノマーの重合が目視的に観察されるまで
封止瓶中で８０℃に保持する。重合が起こるまでの時間
は、防止剤としての試験化合物の効果の尺度である。
及び１００ｐｐｍで添加する。次いで、試験防止剤を含
むモノマーをモノマーの重合が目視的に観察されるまで
封止瓶中で８０℃に保持する。重合が起こるまでの時間
は、防止剤としての試験化合物の効果の尺度である。
【００８１】
【表３】
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
───────────────
──────────── 防止剤＊
Ｓｔｙｒ ＨＥＭＡ ＭＭＡ
ＡＡ ＨＥＡ ＶＡ
ｃ （ｐｐｍ）
（６０℃） ──
──── ─────────────────
────────── なし
４８ ５５ ８１
４８ ３０４ ３３０
化合
物Ａ（１０） ４８ ９０
１２０ １６４ ２１
００ ３５６ 化合物Ａ（１００）
９０ １６４ ３５２
１０００ ＞１００００ ＞
１１００
化合物Ｂ（１０） ４８
９０ １２８ ２５０
１９８４ ３５２ 化合物Ｂ（１
００） ９０ ９０
７１５０ １２００ ７７００
＞１１００ ＊ 化合物Ａ及び化合物Ｂは、
実施例１に名称が記載されている。 Ｓｔｙｒはスチレンである。 ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである
。 ＭＭＡ はメチルメタクリレートである。 ＡＡはアクリル酸である。 ＨＥＡ は２−ヒドロキシエチルアクリレートである。 ＶＡｃ は酢酸ビニルである。
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
───────────────
──────────── 防止剤＊
Ｓｔｙｒ ＨＥＭＡ ＭＭＡ
ＡＡ ＨＥＡ ＶＡ
ｃ （ｐｐｍ）
（６０℃） ──
──── ─────────────────
────────── なし
４８ ５５ ８１
４８ ３０４ ３３０
化合
物Ａ（１０） ４８ ９０
１２０ １６４ ２１
００ ３５６ 化合物Ａ（１００）
９０ １６４ ３５２
１０００ ＞１００００ ＞
１１００
化合物Ｂ（１０） ４８
９０ １２８ ２５０
１９８４ ３５２ 化合物Ｂ（１
００） ９０ ９０
７１５０ １２００ ７７００
＞１１００ ＊ 化合物Ａ及び化合物Ｂは、
実施例１に名称が記載されている。 Ｓｔｙｒはスチレンである。 ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである
。 ＭＭＡ はメチルメタクリレートである。 ＡＡはアクリル酸である。 ＨＥＡ は２−ヒドロキシエチルアクリレートである。 ＶＡｃ は酢酸ビニルである。
【００８２】スチレン以外の全てのモノマーにおいて、
化合物Ａ又は化合物Ｂ１０ｐｐｍは非防止対照に比べて
充分に大きな重合防止性を与える。
化合物Ａ又は化合物Ｂ１０ｐｐｍは非防止対照に比べて
充分に大きな重合防止性を与える。
【００８３】実施例３に記載された一般的な方法を使用
して、Ｎ−ヒドロキシピペリジンの相対的効果を、メチ
ルメタクリレートモノマー及び試験防止剤１００ｐｐｍ
を８０℃で封止瓶中に置かれている防止モノマーと共に
使用することにより測定する。ゲル化が目視的に観察さ
れるまでの時間を、試験化合物の防止能の尺度として取
る。
して、Ｎ−ヒドロキシピペリジンの相対的効果を、メチ
ルメタクリレートモノマー及び試験防止剤１００ｐｐｍ
を８０℃で封止瓶中に置かれている防止モノマーと共に
使用することにより測定する。ゲル化が目視的に観察さ
れるまでの時間を、試験化合物の防止能の尺度として取
る。
【００８４】
【表４】
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
防止剤＊ Ｎ−ヒド
ロキシ Ｎ−オキシル
────── ─────────
──────── 化合物
Ａ ＞６９００
−
化合物Ｂ ＞２７０
０ −
化合物Ｃ
３１９０
− 化合物Ｄ
＞８３００
− 化合物
Ｅ ＞８３００
− ＊ 化合物
ＡはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）カプロラクタムを表わす。 化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす
。 化合物Ｃは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルベンゾエートを表わす。 化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）アクリレートを表わす。 化合物Ｅは１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンを表わす。
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
防止剤＊ Ｎ−ヒド
ロキシ Ｎ−オキシル
────── ─────────
──────── 化合物
Ａ ＞６９００
−
化合物Ｂ ＞２７０
０ −
化合物Ｃ
３１９０
− 化合物Ｄ
＞８３００
− 化合物
Ｅ ＞８３００
− ＊ 化合物
ＡはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）カプロラクタムを表わす。 化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わす
。 化合物Ｃは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルベンゾエートを表わす。 化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）アクリレートを表わす。 化合物Ｅは１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンを表わす。
【００８５】上記表中に与えられたデータは、１−ヒド
ロキシ置換ピペリジンは重合防止に有効であるというこ
とを示す。加えて、前記１−ヒドロキシ化合物は本質的
に無色である。
ロキシ置換ピペリジンは重合防止に有効であるというこ
とを示す。加えて、前記１−ヒドロキシ化合物は本質的
に無色である。
【００８６】実施例５
市販のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、防止剤として
存在するヒドロキノンのモノメチルエーテル１０ｐｐｍ
と共に実施例３の一般的方法を使用して、試験防止剤１
００ｐｐｍを２８ｍｌ瓶中のＭＭＡ２５ｇ量に添加する
。この試料を８０℃のオーブン中に置き、次いで重合又
はゲル化が起こるために必要とされる時間を観察する。
存在するヒドロキノンのモノメチルエーテル１０ｐｐｍ
と共に実施例３の一般的方法を使用して、試験防止剤１
００ｐｐｍを２８ｍｌ瓶中のＭＭＡ２５ｇ量に添加する
。この試料を８０℃のオーブン中に置き、次いで重合又
はゲル化が起こるために必要とされる時間を観察する。
【００８７】
【表５】
防止剤＊
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
────── ──────
──────────── 化合物Ｄ
１９６２
化合物Ｆ
３７０
化合物Ｇ
１４００
化合物Ｈ
１０００ 化合物Ｉ
１４００
化合物Ｊ
３７０ 化合物
Ｋ
１２５５ 化合物Ｌ
２５０
化合物Ｍ
１３３５ 化
合物Ｎ
８５０ 化合物Ｏ
８
８０＊ 化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）アクリレートを
表わす。 化合物Ｆは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエートを表わす。 化合物Ｇは４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
を表わす。 化合物Ｈは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルステアレートを表わす。 化合物Ｉはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）ｏ−フタレートを表
わす。 化合物Ｊはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル−マロネートを
表わす。 化合物Ｋはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネー
トを表わす。 化合物Ｌは２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチ
ル−６−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルオキシ）−ジベンゾ〔ｄ，ｇ
〕〔１，３，２〕−ジオキサホスホシンを表わす。 化合物Ｍは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエートを
表わす。 化合物Ｎはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートのジノニ
ルナフタレンジスルホン酸塩を表わす。 化合物Ｏはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩
を表わす。
不良となるまでの時間（＝ゲル化）
────── ──────
──────────── 化合物Ｄ
１９６２
化合物Ｆ
３７０
化合物Ｇ
１４００
化合物Ｈ
１０００ 化合物Ｉ
１４００
化合物Ｊ
３７０ 化合物
Ｋ
１２５５ 化合物Ｌ
２５０
化合物Ｍ
１３３５ 化
合物Ｎ
８５０ 化合物Ｏ
８
８０＊ 化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）アクリレートを
表わす。 化合物Ｆは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエートを表わす。 化合物Ｇは４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
を表わす。 化合物Ｈは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルステアレートを表わす。 化合物Ｉはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）ｏ−フタレートを表
わす。 化合物Ｊはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル−マロネートを
表わす。 化合物Ｋはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネー
トを表わす。 化合物Ｌは２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチ
ル−６−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルオキシ）−ジベンゾ〔ｄ，ｇ
〕〔１，３，２〕−ジオキサホスホシンを表わす。 化合物Ｍは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエートを
表わす。 化合物Ｎはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートのジノニ
ルナフタレンジスルホン酸塩を表わす。 化合物Ｏはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩
を表わす。
【００８８】前記試験防止剤の各々は、メチルメタクリ
レートモノマーに対して優秀な重合防止保護性を与える
。
レートモノマーに対して優秀な重合防止保護性を与える
。
【００８９】実施例６
防止モノマー中の色の発現に関する本試験防止剤の効果
を評価するために、試験防止剤１００ｐｐｍを含むメチ
ルメタクリレート３ｍｌ量を透明な封止可能な試験管内
に置く。この管を封止し、次いで光から保護しながら８
０℃で１００時間加熱する。次いで、この管を比色計内
に置き、そして試料の黄色度指数（ＹＩ）を測定する。 ＹＩ値が高い程、試料はより黄味を帯び且つ変色する。
を評価するために、試験防止剤１００ｐｐｍを含むメチ
ルメタクリレート３ｍｌ量を透明な封止可能な試験管内
に置く。この管を封止し、次いで光から保護しながら８
０℃で１００時間加熱する。次いで、この管を比色計内
に置き、そして試料の黄色度指数（ＹＩ）を測定する。 ＹＩ値が高い程、試料はより黄味を帯び且つ変色する。
【００９０】
【表６】
防止剤＊
１００時間後の黄色度指数
────── ──────
──────────── 全試料
３３．９（８０
℃で加熱する前） なし
４２．４（２４時
間内にゲル化） 化合物Ｂ
４１．７
＊ 化合物Ｂはビ
ス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
１００時間後の黄色度指数
────── ──────
──────────── 全試料
３３．９（８０
℃で加熱する前） なし
４２．４（２４時
間内にゲル化） 化合物Ｂ
４１．７
＊ 化合物Ｂはビ
ス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケートを表わす。
【００９１】実施例７−１２
蒸気相防止
アクリル酸１０５ｇ（１００ｍｌ）に、本発明の防止剤
を重量で１００ｐｐｍ添加する。このアクリル酸溶液を
良く混合し、次いで樹脂ケットル（この重量は知られて
おり、これは還流コンデンサー及び窒素導入管を備えて
いる）に添加する。１５分間前記ケットルをフラッシュ
するために、２５０ｍｌ／分で窒素流を使用する。次い
でアクリル酸を含むケットルを、アクリル酸溶液の上端
が油表面の水準から約５ｃｍ下にある様に６リットル油
浴中に浸漬する。このケットル及びその内容物をアクリ
ル酸を還流させながら１５０℃で１００分間加熱する。 白色不溶性のポリマー（通常、ポプコーンポリマーと呼
ばれる）が、装置の還流領域内の壁面上に生長するのが
観察される。ケットルを油浴から除き、次いで油の無い
ように清掃する。アクリル酸モノマーを除去し且つポリ
マーを残すために、ヘキサンを用いてケットルを濯ぐ。 ケットル及びポリマーを乾燥し、次いでケットルの内壁
上に捕集されたポリマーの量を決定するために秤量する
。
を重量で１００ｐｐｍ添加する。このアクリル酸溶液を
良く混合し、次いで樹脂ケットル（この重量は知られて
おり、これは還流コンデンサー及び窒素導入管を備えて
いる）に添加する。１５分間前記ケットルをフラッシュ
するために、２５０ｍｌ／分で窒素流を使用する。次い
でアクリル酸を含むケットルを、アクリル酸溶液の上端
が油表面の水準から約５ｃｍ下にある様に６リットル油
浴中に浸漬する。このケットル及びその内容物をアクリ
ル酸を還流させながら１５０℃で１００分間加熱する。 白色不溶性のポリマー（通常、ポプコーンポリマーと呼
ばれる）が、装置の還流領域内の壁面上に生長するのが
観察される。ケットルを油浴から除き、次いで油の無い
ように清掃する。アクリル酸モノマーを除去し且つポリ
マーを残すために、ヘキサンを用いてケットルを濯ぐ。 ケットル及びポリマーを乾燥し、次いでケットルの内壁
上に捕集されたポリマーの量を決定するために秤量する
。
【００９２】
【表７】
実施例 防止剤＊ （１００ｐｐｍ）
モノマー＊＊（１００ｍｌ） 生成したポリ
マー───── ───────── ───
────── ──────── ７
化合物Ｃ アクリ
ル酸 ３３
８ 化合物Ｐ
アクリル酸 ４
４ ９ 化合物Ｂ（
１００） アクリル酸
５６ １０
化合物Ｐ ＭＭＡ
なし
１１ 化合物Ｐ
ＨＥＭＡ な
し １２ 化合物Ｐ
ＨＥＡ
なし ＊ 化合物Ｂはビス
（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケートを表わす。 化合物Ｃは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）ベンゾエートを表わす。 化合物Ｐは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−オンを表わす。 ＊＊ＭＭＡはメチルメタクリレートを表わす。 ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表わ
す。 ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表わす。
モノマー＊＊（１００ｍｌ） 生成したポリ
マー───── ───────── ───
────── ──────── ７
化合物Ｃ アクリ
ル酸 ３３
８ 化合物Ｐ
アクリル酸 ４
４ ９ 化合物Ｂ（
１００） アクリル酸
５６ １０
化合物Ｐ ＭＭＡ
なし
１１ 化合物Ｐ
ＨＥＭＡ な
し １２ 化合物Ｐ
ＨＥＡ
なし ＊ 化合物Ｂはビス
（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケートを表わす。 化合物Ｃは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）ベンゾエートを表わす。 化合物Ｐは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−オンを表わす。 ＊＊ＭＭＡはメチルメタクリレートを表わす。 ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表わ
す。 ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表わす。
【００９３】前記データは、本発明の化合物は蒸気相に
おいてポプコーンポリマーの生成を防止するために有効
であるということを示す。
おいてポプコーンポリマーの生成を防止するために有効
であるということを示す。
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）遊離基開始により重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び（ｂ
）次式ＩないしＸＶ： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 〔式中、Ｇ１ 及びＧ２ は独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わすか、又はＧ１ 及びＧ２ は
一緒になってペンタメチレン基を表わし、ｎは１又は２
を表わし、ｎが１を表わす場合には、Ｒは水素原子、所
望により１個又はそれより多くの酸素原子により中断さ
れた炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若し
くは燐含有酸の一価アシル基；又は一価シリル基を表わ
し；或いはｎが２を表わす場合には、Ｒは炭素原子数１
ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２の
アルケニレン基、キシリレン基；脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミ
ン酸の若しくは燐含有酸の二価アシル基；又は二価シリ
ル基を表わし；ｐは１，２又は３を表わし、Ｒ１ は水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は
８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカ
ノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又は
ベンゾイル基を表わし；ｐが１を表わす場合には、Ｒ２
は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；非置換又は
シアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置換さ
れた炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表わすか、
又はグリシジル基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ
で表わされる基又は次式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは
水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わさ
れる基を表わし；或いはｐが２を表わす場合には、Ｒ２
は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子
数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、次式：
−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −（式中、Ｘは炭素原子数２な
いし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のア
リーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキ
レン基を表わす）で表わされる基を表わすか；又は、Ｒ
１ がアルカノイル基、アルケノイル基若しくはベンゾ
イル基を表わさない場合は、Ｒ２ は脂肪族、脂環式若
しくは芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸の二
価アシル基を表わすこともできるか、又は−ＣＯ−基を
表わすことができ；又はＲ１ 及びＲ２ は一緒になっ
て、ｐが１を表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族１
，２−若しくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基を
表わすことができ；又はＲ２ は次式： 【化５】 （式中、Ｔ７ 及びＴ８ は独立して水素原子、炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ７ 及
びＴ８ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキ
レン基若しくは３−オキサペンタメチレン基を表わす）
で表わされる基を表わし；ｐが３を表わす場合には、Ｒ
２は２，４，６−トリアジニル基を表わし；ｎが１を表
わす場合には、Ｒ３ は炭素原子数２ないし８のアルキ
レン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４な
いし２２のアシルオキシアルキレン基を表わし；或いは
ｎが２を表わす場合には、Ｒ３ は（−ＣＨ２ ）２
Ｃ（ＣＨ２ −）２ 基を表わし；ｎが１を表わす場合
には、Ｒ４ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素
原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒド
ロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシ
アルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グ
リシジル基、次式：−（ＣＨ２ ）ｍ −ＣＯＯ−Ｑ又
は次式：−（ＣＨ２ ）ｍ −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍ
は１又は２を表わし、そしてＱは炭素原子数１ないし４
のアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基
を表わし；或いはｎが２を表わす場合には、Ｒ４ は炭
素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６な
いし１２のアリーレン基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２ −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
−（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原
子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表
わされる基を表わすか、又は次式：−ＣＨ２ ＣＨ（Ｏ
Ｚ１ ）ＣＨ２ −（ＯＣＨ２ ＣＨ（ＯＺ１ ）ＣＨ
２ ）２−（式中、Ｚ１ は水素原子、炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原
子数２ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を
表わす）で表わされる基を表わし；Ｒ５ は水素原子、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベン
ジル基、グリシジル基又は炭素原子数２ないし６のアル
コキシアルキル基を表わし；Ｑ１ は−Ｎ（Ｒ７ ）−
基又は−Ｏ−基を表わし；Ｅは炭素原子数１ないし３の
アルキレン基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（Ｒ８ ）−Ｏ−
（式中、Ｒ８ は水素原子、メチル基又はフェニル基を
表わす）で表わされる基、次式：−（ＣＨ２ ）３ −
ＮＨ−で表わされる基又は直接結合を表わし；Ｒ７ は
水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７な
いし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、炭素原子
数６ないし１０のアリール基、次式：−ＣＨ２ ＣＨ（
Ｒ８ ）−ＯＨで表わされる基；又は次式： 【化６】 で表わされる基若しくは次式： 【化７】 （式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表
わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基
を表わす）で表わされる基を表わし；或いはＲ７ は次
式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ −ＯＲ６ で表わされ
る基を表わし；Ｒ６ は水素原子又は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表わし；式ＶＩはポリマーの繰り
返し構造単位（式中、Ｔはエチレン基又は１，２−プロ
ピレン基を表わす）を表わすか、又はアルキルアクリレ
ート若しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコ
ポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表わし；ｋ
は２ないし１００を表わし；Ｔ１ は、ｐが１又は２を
表わす場合Ｒ２ と同じ意味を表わし；Ｍ及びＹは独立
してメチレン基又はカルボニル基を表わし；Ｔ２ はＲ
４ と同じ意味を表わし；Ｔ３ 及びＴ４ は独立して
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表わし、Ｔ４
は更に次式：【化８】 で表わされる基を表わし、Ｔ６ は次式：【化９】 （式中、ａ，ｂ及びｃは独立して２又は３を表わし、そ
してｄは０又は１を表わす）で表わされる基を表わし；
ｅは３又は４を表わし；Ｔ５ はＲと同じ意味を表わす
が、但しｎが１を表わす場合にはＴ５ は水素原子を表
わすことができず；Ｅ１ 及びＥ２ は異なっており、
各々オキソ基又は−Ｎ（Ｅ５ ）−基（式中、Ｅ５ は
水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭
素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル
基を表わす）を表わし；Ｅ３ は水素原子、炭素原子数
１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基；
塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
により置換された前記フェニル基又はナフチル基；又は
炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基；又は炭
素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記
フェニルアルキル基を表わし；そしてＥ４ は水素原子
、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、
ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアル
キル基を表わし；或いはＥ３ 及びＥ４ は一緒になっ
て炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又は４個
までの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換さ
れた前記ポリメチレン基を表わす〕の何れかで表わされ
る化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分（ａ）
の早期重合を防止するために充分な有効量、からなる早
期重合に対して安定化されたモノマー組成物。 - 【請求項２】 成分（ｂ）の有効量が、全モノマー組
成物に対して１ないし１００００ｐｐｍ、好ましくは５
ないし２０００ｐｐｍ、そして更に好ましくは５０ない
し１０００ｐｐｍである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（ａ）がオレフィン系炭化水素、
ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽和エステ
ル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、
アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並びにそれ
らの混合物からなる群から選択されたモノマーである請
求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 モノマーがスチレン、ブタジエン、塩
化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はメ
チルメタクリレートである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 モノマーがスチレン、ブタジエン、ア
クリル酸又はメタクリル酸である請求項４記載の組成物
。 - 【請求項６】 成分（ｂ）が式Ｉ，ＩＩ，ＶＩＩ又は
ＸＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる化合物である請求
項１記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（ｂ）が、Ｎ−（１−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
）カプロラクタム、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルベンゾエート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルアクリレート、 １，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、 ４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イルステアレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、ビス（１−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ブチルマロネート、ビス（１−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ
−ブチルマロネート、 ２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−（
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，
２〕ジオキサホスホシン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、ビス（１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）セバケートのジノニルナフタレンジスルホ
ン酸塩、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び１−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オンからなる群から選択されてなる請求項１記載
の組成物。 - 【請求項８】 ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメ
チルエーテル及びフェノチアジンからなる群から選択さ
れた別の安定剤を更に含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 遊離基開始により重合可能なモノマー
（ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を
添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの
早期重合を防止するための方法。 - 【請求項１０】 前記モノマー（ａ）に、加工開始前
に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を添加し
てなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの加工の
間に、反応槽、配管、蒸留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱
面を包含する加工装置の詰まりを防止するための請求項
９記載の方法。 - 【請求項１１】 連続加工装置の何れかの部分におい
て、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和モノ
マーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供給路
に請求項１記載の式ＩないしＸＶで表わされる少なくと
も１種の化合物を１０ないし５００ｐｐｍ添加し、次い
で更に加工が行われている流体供給路中の前記化合物の
所望濃度を保持するためのメーキャップ添加剤（ｍａｋ
ｅｕｐ ａｄｄｉｔｉｖｅ ）として式ＩないしＸＶで
表わされる少なくとも１種の化合物を付加的に１０ｐｐ
ｂないし５００ｐｐｍ前記供給路に添加することからな
る請求項９記載の方法。
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