JPH04288340A - ポリアミド吹込成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高剛性、耐熱性、耐衝撃
性、耐薬品性、耐道路凍結防止剤性、低吸水性、寸法安
定性、熱変形温度特性に優れたポリアミド系プラスチッ
ク吹込成形品に関するものであり、さらに詳しくはポリ
アミドに対し、エチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−、繊維状強化剤および
耐熱改良剤を配合し、特に剛性、熱変形温度特性および
ポリマ−の溶融滞留安定性が改善された緊密混合物を形
成してなる、耐衝撃性のすぐれたポリアミド吹込成形品
、特に三次元吹込成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた物性によ
り、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ているが、これらポリアミドのすぐれた特性を生かして
さらに広範な用途に使用するためには必ずしも満足すべ
き素材ではない。たとえば一般にポリアミドはせん断速
度に対する溶融粘度の変化が小さい、すなわち溶融粘度
のせん断速度依存性が小さいという特性を有しており、
そのために大容量容器の吹込成形品を得ることは実質的
に困難である。つまり通常のスクリュ−型の吹込成形機
を用いて吹込成形を行う際、原料ポリマ−はスクリュ−
部において大きなせん断速度で可塑化されるが、この場
合押出機の動力、生産性の点で溶融粘度は低い方が望ま
しく、一方溶融ポリマ−からパリソンを形成する際には
口金から押出されたポリマ−溶融体の形態を十分保持し
、成形品の寸法および肉厚の均一性を得るために小さな
せん断速度では高い溶融粘度を有することが好ましい。 したがって寸法安定性が良好な大型の吹込成形品を得る
ためには第一に溶融粘度の高いことが必要ではあるが、
単に原料ポリマ−の溶融粘度が高いというだけでは十分
に満足されず溶融粘度のせん断速度依存性が大きいこと
が極めて重要な必要条件となる。またポリアミドは比較
的強靱な材料とされているが、この強靱さ、耐衝撃性は
温度、水分率に大きく依存し、たとえば常温吸水時のポ
リアミドは相当に高い耐衝撃値を示すにもかかわらず、
絶乾時あるいは低温においてはかなり脆い材料となって
しまう。したがって商品として真に実用価値の高いポリ
アミド吹込成形品を得るには低温低吸湿時の耐衝撃性の
向上も克服せねばならない重要な問題の一つである。さ
らに最近の自動車軽量化に伴うエンジンル−ム内のプラ
スチック化により、より耐熱性のある材料が求められ低
温、低吸湿時の耐衝撃性とともに耐熱性をも具備した材
料が望まれている。

【０００３】以上のようにポリアミドは各種のすぐれた
性質を有しているにもかかわらず前述したような欠点が
あるために特に吹込成形品として十分に活用されていな
いのが現状であり、ポリアミドの有用な特性を損なうこ
となく溶融粘度が高く、しかもそのせん断速度依存性が
大きなポリアミド系素材よりなる高剛性、低温低吸湿時
の耐衝撃性、耐熱性成形性にすぐれた吹込成形品の出現
が当該業界において待望されているのが実情である。

【０００４】ポリアミドを吹込成形品用途に使用するこ
とはすでに広く知られているところであり、また我々は
大型の押出成形品、吹込成形品の製造に適した溶融粘度
特性を有するポリアミドを製造する方法についてすでに
２、３の提案を行ってきた。その概要は次の通りである
。すなわちビニルエポキシ基およびビニレンエポキシ基
を含む多官能性エポキシ化合物をポリアミドに添加混合
し加熱溶融する方法（特公昭第４８−７５０９号公報）
あるいはラクタムなどのポリアミド用単量体の重合時に
トリメシン酸のジアミン塩を添加して重合する方法（特
開昭５０−２７９０号公報、同５０−２７９１号公報、
同５０−３１９３号公報および同５０−１０４２９７号
公報など）によりポリアミド分子中に分岐鎖を導入する
ことである。この方法で製造された分岐ポリアミドは確
かに粘度安定性が良好で溶融粘度が高く、しかもせん断
速度に対する溶融粘度の変化が大きいという吹込成形品
を得るのに好適な特性を具備しているが、耐衝撃性の点
に関しては改良されず特に低温、低吸湿時の耐衝撃性の
すぐれた吹込成形品は得られなかった。ついで我々はこ
の欠点の解決策、すなわち分岐ポリアミドの衝撃強度の
向上方法としてエチレン系アイオノマ−樹脂およびエチ
レン酢酸ビニル共重合体などを分岐ポリアミドに配合す
る方法が効果的であることを認め（特開昭５２−３２９
４４号）、さらに一般のポリアミドに対しニトリルゴム
が耐衝撃向上剤として極めて有効であることを見出した
（特願昭第５３−２１２５２号）。その後さらに我々は
一般のポリアミドに対してもポリアミドとエチレン系ア
イオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性ニトリル
ゴムとの緊密混合物が溶融粘度特性、耐衝撃性にすぐれ
た材料であることを見出した（特公昭第５５−４１６５
９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる従来技
術の材料ではパリソン長が比較的長い三次元吹込成形品
を得ようとしても成形品の外観が悪く、さらに耐熱性が
劣っていたり、耐熱性が良くてもパリソンの固化が速い
ために長いパリソンが得られなかったりして三次元吹込
成形品を得るには十分満足のいく材料とは言えなかった
。

【０００６】本発明の目的は上記従来の問題点を解消せ
んとするものであり高剛性、耐薬品性、耐熱性、溶融滞
留安定性、耐衝撃性等機械的特性にすぐれ、しかも三次
元吹込成形品をも成形可能なポリアミド系材料を用いた
ポリアミド吹込成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ａ
（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分（以下、６６と略
記）５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタ
ラミド成分（以下、６Ｔと略記）５〜４０重量％、（ｃ
）ヘキサメチレンイソフタラミド成分（以下、６Ｉと略
記）５〜３０重量％からなるポリアミドであって、融点
（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）が、Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド　　５０〜９５重量％と
、Ｂ　　エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカ
ルボキシ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合
物　　１００重量部に、 Ｃ　　繊維状強化剤１〜１００重量部、Ｄ　　耐熱性改
良剤０．００１〜１０重量部を配合してなり、溶融粘度
が式（Ｉ）および式（ＩＩ）を満足するポリアミド組成
物からなり、ポリアミドマトリックス相中に分散された
エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ
変性エラストマ−からなる分散相の平均粒径が１０ミク
ロン以下であるポリアミド吹込成形品である。

【０００８】 　　　　　　ｌｎμａ１０　　≧１０．５０−０．０４
（Ｔ−Ｔｍ）・・・・・・（Ｉ）　　　　　　　　μａ
１０／μａ１０００≧３．３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・・・・（ＩＩ）（上記式中、 Ｔｍ　　　　：ポリアミドの融点（℃）Ｔ　　　　　　
：（Ｔｍ＋１０℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度（
℃） μａ１０　　：温度Ｔ（℃）、せん断速度１０（ｓｅｃ
−１）における溶融粘度（ポイズ） μａ１０００：温度Ｔ（℃）、せん断速度１０００（ｓ
ｅｃ−１）における溶融粘度（ポイズ） を示す。） つまり、本発明の特徴はポリアミド各成分の組成を特定
化することによってポリアミドの融点、結晶化温度を最
適化し、このポリアミドとエチレン系アイオノマ−樹脂
および／またはカルボキシ変性エラストマ−との緊密混
合物、繊維状強化剤および耐熱性改良剤からなる素材に
おける溶融粘度特性および吹込成形品における分散相の
緊密な混合状態を特定化しこれにより溶融粘度のせん断
速度依存性が大きい良成形性、絶乾時低温耐衝撃性、熱
変形温度特性、溶融滞留安定性にすぐれた吹込成形品の
取得を可能にした。特にアキュ−ムレ−タ−を有する吹
込成形機において、材料の劣化を起こさせることなく、
より長いパリソンが安定して容易に得られ、特に三次元
吹込成形に対して有効であることを見出した点にある。

【０００９】本発明の吹込成形品を得るための素材であ
るポリアミドとエチレン系アイオノマ−樹脂および／ま
たはカルボキシ変性エラストマ−との緊密混合物に繊維
状強化剤および耐熱性改良剤を添加した組成物の溶融粘
度は上記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足していることが
必要である。

【００１０】式（Ｉ）は吹込成形に必要な一定水準以上
の粘度を規定する式であり、溶融粘度が式（Ｉ）を満足
しない場合には粘度が低く吹込成形が良好に実施できな
い。一般に重合体の溶融粘度は測定温度およびせん断速
度の関数として表されるが、当然測定温度は重合体の融
点、軟化点より決定されるので、溶融粘度の特定値を論
ずる場合には測定温度と融点の差、すなわち（Ｔ−Ｔｍ
）をパラメ−タとして表示するのが適当である。溶融粘
度は通常の毛細管型粘度計を利用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１
２３８に規定された方法に準じて測定した値である。 測定温度は成形温度との関連で常識的に重合体の融点よ
り１０〜７０℃高い温度範囲より選択される。

【００１１】また式（ＩＩ）は溶融粘度のせん断速度依
存性の大きさを表す式であり、低せん断速度領域におけ
る溶融粘度と高せん断速度領域における溶融粘度との比
で、せん断速度依存性の大きさを定量化したものである
。溶融粘度特性が式（ＩＩ）を満足しない場合には、せ
ん断速度に対する溶融粘度の変化が小さく吹込成形が良
好に実施できないので好ましくない。式（ＩＩ）で表さ
れたせん断速度１０　ｓｅｃ−１および１０００　ｓｅ
ｃ−１における溶融粘度の比（μａ１０／　μａ１００
０）　の上限は規定しないが、成形機の性能から見て常
識的に２０程度の値が上限値となる。

【００１２】素材の溶融粘度は上記式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の両者を満足することが必要であり、もしいずれか
一方の条件のみを満足したとしても良好な吹込成形品を
得ることはできない。

【００１３】本発明で用いることのできるポリアミドＡ
は、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分
５〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分５〜３０重量％の組成
範囲内において調製されるポリアミドである。６６成分
が５０重量％未満の場合は得られたポリアミドの結晶化
度が小さく、耐薬品性など物性のバランスが悪くなり、
９０重量％をこえる場合には結晶化温度が２３０℃を越
え、吹込成形時に十分長いパリソンを得ることができな
くなるので好ましくない。また６Ｔ成分が５重量％未満
の場合には得られたポリアミドの融点が２２５℃より低
くなり耐熱性が低下し物性のバランスが悪くなり、４０
重量％を越えると耐熱性は向上するものの結晶化温度が
２３０℃を越え、吹込成形時のパリソンの固化を促進す
る原因となり好ましくない。さらに６Ｉ成分について５
重量％未満では実質６６／６Ｔ共重合体となり、耐熱性
は向上するが結晶化温度も２３０℃を越え、吹込成形時
のパリソンの固化を促進する要因となり、３０重量％を
越えると６Ｉ成分が非晶性のため融点が低下し結晶性、
耐熱性が低下してしまう。すなわち本発明のポリアミド
はナイロン６６の結晶化温度を６Ｉ成分を導入すること
により低下させて、吹込成形性を改善するとともに、６
Ｉ成分の添加による耐熱性の低下を６Ｔ成分の添加で補
うという設計思想に基づいている。このような設計思想
以外には物性バランスの取れた吹込成形可能なポリアミ
ドは得られない。さらにＴｍ≧２２５℃、Ｔｃ≦２３０
℃の条件を満たすポリアミドを得るために６６、６Ｔ、
６Ｉ成分の上記組成範囲内において、逐一重合テストを
行い、得られたポリアミドのＴｍ、Ｔｃ、結晶性を示差
走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定して決定する方法に
よりおこなった。

【００１４】ポリアミドの重合方法には特に制限はなく
、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合
およびこれらを組合わせた方法が利用され、一般的には
溶融重合が最も適当である。各成分の原料は６６、６Ｔ
、６Ｉの塩の形で重合釜に投入されてもよいし、それぞ
れのモノマ−の形で投入されてもよい。

【００１５】ここで用いるポリアミドの重合度について
は特に限定はしないが重合釜からのポリアミドの吐出性
から、通常相対粘度（ポリマ１ｇを９８％濃流酸１００
ｍｌに溶解し２５℃で測定。以下同じ）が１．５以上５
未満の範囲内にあるポリアミドが望ましい。また重合釜
からのポリマ−の吐出安定性を得るために重合安定剤と
してモノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、モノ
アミン化合物、ジアミン化合物およびそれらの誘導体を
モノマ−と共に重合釜に添加し重合することが有用な方
法としてもちいられる。これら化合物の一例としては酢
酸、安息香酸、ステアリン酸、セバシン酸、アジピン酸
、ドデカン二酸、ウンデカン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ス
テアリルアミン、エチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどが挙げられる。

【００１６】得られたポリアミドは必要に応じて溶融重
合した後で、所望の溶融粘度を得るためにさらに固相重
合を行うことも好ましい実施態様に含まれる。

【００１７】固相重合ではポリアミドをそのまま用いて
もよいし、重合促進剤としてリン化合物などをポリアミ
ドに添加してもよい。リン化合物としてはリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれ
らのアルカリ土類金属塩等が効果的にもちいられる。特
にリン酸が通常よく用いられる。リン化合物の添加量は
とくに限定するものではないが好ましくは０．０１〜５
％、より好ましくは０．０５〜２％である。リン化合物
は１種以上を混合して用いることもできる。リン化合物
の添加方法は通常公知の方法を用いることができる。例
えばポリアミド樹脂のペレット、粉末、細片などにリン
化合物もしくはリン化合物の水溶液を添加して、ヘンシ
エルミキサ−、タンブラ−、リボンミキサ−などにより
混合する方法が好ましく用いられる。溶融粘度を調節す
る方法として固相重合の他に、上記リン化合物を添加し
たポリアミド樹脂を溶融混練することも可能である。溶
融混練には公知の押出機を用いることができる。

【００１８】ここで用いられるポリアミドの融点は２２
５℃以上であることが必要である。融点が２２５℃より
低い場合には十分な耐熱性を得ることが出来ない。融点
の上限は特に定めないが重合時の操作性、成形時の成形
性から３００℃以下が妥当である。

【００１９】結晶化温度は２３０℃以下であることが、
比較的長いパリソンを得るために必要である。２３０℃
より高い場合にはパリソンの固化が速く所望のパリソン
長を得ることができなくなる。結晶化温度の下限は特に
限定するものではないが、一般的に室温で結晶化するこ
とができる温度、すなわち４０℃程度が妥当である。結
晶性については特に限定するものではなく、本発明の組
成範囲内にあるポリアミドであれば結晶性には問題がな
く、使用することができる。

【００２０】本発明でＢ成分として用いるエチレン系ア
イオノマ−樹脂とはエチレンを含むα−オレフィンとα
，β−不飽和カルボン酸との共重合体に原子価が１〜３
の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体である。 ここでα，β−不飽和カルボン酸の代表例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが、原子価１〜
３の金属イオンの代表例としてはＮａ＋　、Ｋ＋　、Ｃ
ａ＋＋、Ｚｎ＋＋およびＡｌ＋＋＋　などが挙げられる
。これらエチレン系アイオノマ−樹脂としては一般に“
ハイミラン”（旧商品名“サ−リンＡ”）なる商品名で
市販されている各種のグレ−ドを用いることができる。

【００２１】本発明でＢ成分として用いるカルボキシ変
性エラストマ−とはエチレン、プロピレン、ブテン−１
、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５
−ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−エ
チル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロペ
ニル）−２−ノルボルネン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの内から選ばれた少なくとも
一種のオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレ
フィンにα，β−不飽和カルボン酸を導入して得られる
変性ポリオレフィンである。ここで用いるα，β−不飽
和カルボン酸の例を挙げるとマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびその無水物、誘
導体およびマレインイミドその誘導体等が挙げられる。 α，β−不飽和カルボン酸を導入する方法は、特に制限
はなく、主成分のオレフィン類とα，β−不飽和カルボ
ン酸を混合して共重合せしめたり、ポリオレフィンにラ
ジカル開始剤を用いてα，β−不飽和カルボン酸をグラ
フト化して導入するなどの方法を用いることができる。 α，β−不飽和カルボン酸の導入量はポリオレフィンに
対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜
３５モル％の範囲内であるのが適当である。

【００２２】本発明で特に有用なカルボキシ変性エラス
トマ−の具体例としてはエチレン／アクリル酸エチル−
ｇ−無水マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す
、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無
水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−
ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共
重合体のケン化物、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘ
キサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン
酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボル
ナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プ
ロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチ
レン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／ブ
タジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重
合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト化して
得られるスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ
−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン／イソプ
レン−ｇ−無水マレイン酸ブロック共重合体などを挙げ
ることができ、これらは各々単独あるいは混合物の形で
用いることができる。

【００２３】本発明で用いる緊密混合物はポリアミドＡ
に対しエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性エラストマ−Ｂを５〜５０重量％、特に好ま
しくは１０〜４０重量％を緊密に混合してなる素材より
構成される。エチレン系アイオノマ−樹脂および／また
はカルボキシ変性エラストマ−Ｂの配合量が５重量％未
満では混合物の溶融粘度のせん断速度依存性を大きくす
る効果が目立って減少するばかりか、耐衝撃性のすぐれ
た吹込成形品を得ることができなくなる。また一方エチ
レン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ変性
エラストマ−Ｂの配合量が５０重量％を越えると耐熱性
が低下するばかりかポリアミドの特徴が発揮されず、ポ
リアミド系プラスチック吹込成形品という本来の目的と
は異なってしまうので好ましくない。

【００２４】本発明で用いる繊維状強化剤Ｃを添加する
ことは、素材であるポリアミド組成物の剛性および高熱
変形温度を得るために必要である。繊維状強化剤として
は例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、
炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊
維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げ
られるが特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用い
られる。これ等の繊維状強化剤は未処理のままでも、ま
たは熱安定性の良いシラン系カップリング剤、例えばト
リエトキシ−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシエアン
、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランなどで表面処理されたものでもよ
く、これら繊維状強化剤の２種以上を使用することも可
能である。さらに繊維状強化剤にくわえて、いわゆる無
機質充填剤たとえばタルク、カオリン、石こう、雲母、
石英、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウ
オラストナイト、ケイソウ土、白土、ホワイトカ−ボン
、カ−ボンブラック、亜鉛粉末などを添加することがで
きる。

【００２５】本発明の繊維状強化剤ＣはポリアミドＡと
エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボキシ
変性エラストマ−Ｂとの混合物１００重量部に対し１〜
１００重量部、特に好ましくは５〜９０重量部を配合す
るのが望ましい。強化剤の配合量が１００重量部を越え
るとポリアミドの特性が発揮されず本来の目的とは異な
ってしまうため好ましくない。一方繊維状強化剤の量が
１重量部未満では強化剤としての効果が発揮されず強化
ポリアミド組成物を得るという目的が達成されない。

【００２６】本発明で用いる耐熱性改良剤Ｄを添加する
ことは、素材であるポリアミド組成物をアキュ−ムレ−
タ−付きの吹込成形機で成形する場合のように、素材を
高温の溶融状態に長時間滞留させる場合に必要である。 耐熱性改良剤としては銅化合物例えば酢酸銅およびヨウ
化銅、塩化銅、臭化銅のようなハロゲン化銅などが使用
できる。銅化合物はまたヨウ化カリウム、塩化カリウム
、ヨウ化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリと併用
してもよい。これら無機系の耐熱性改良剤のほかに抗酸
化剤あるいは酸化防止剤として市販されているヒンダ−
ドフェノ−ル系化合物（たとえばチバガイギ−社の商品
名“ＩＲＧＡＮＯＸ”など）、ホスファイト系化合物（
たとえば、チバガイギ−社の商品名“ＩＲＧＡＦＯＳ”
など）、チオエ−テル系化合物などが好適に用いること
ができる。これら抗酸化剤、酸化防止剤は一種または二
種以上の混合物として用いることができ、とくにヒンダ
−ドフェノ−ル系化合物とホスファイト系化合物との併
用が効果的である。

【００２７】これら耐熱性改良剤Ｄの添加量はポリアミ
ドＡとエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性エラストマ−Ｂとの緊密混合物　　１００重
量部に対して０．００１〜１０重量部であり、より好ま
しくは０．０１〜５重量部である。添加量が０．００１
重量部以下では耐熱性改良剤Ｄとしての効果が発揮され
ず、１０重量部を越えて添加しても耐熱性改良剤Ｄの効
果はかわらず、むしろ素材の特性に悪影響をあたえる。 耐熱性改良剤Ｄの添加時期はポリアミドＡの重合時にポ
リアミドＡの原料に添加、重合してもよいし、ポリアミ
ドＡ、エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカル
ボキシ変性エラストマ−Ｂおよび繊維状強化剤Ｃと混合
使用してもよい。

【００２８】ポリアミドＡとエチレン系アイオノマ−樹
脂および／またはカルボキシ変性エラストマ−Ｂ、繊維
状強化剤Ｃおよび耐熱性改良剤Ｄの混合方法は特に限定
されず通常公知の方法を採用することができる。ポリア
ミドＡとエチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカ
ルボキシ変性エラストマ−Ｂのペレット、細片、粉末お
よび繊維状強化剤Ｃの繊維、粉末および耐熱性改良剤Ｄ
の粉末または細片などを高速撹拌機で均一混合した後、
十分な混練能力のある押出機で溶融混練する方法、ある
いはポリアミドＡとエチレン系アイオノマ樹脂および／
またはカルボキシ変性エラストマ−Ｂおよび繊維状強化
剤Ｃとを押出機で溶融混練してペレット化したのち、乾
燥ペレットに耐熱性改良剤Ｄを添加して、ペレットの表
面に付着させる方法などが適している。また均一混合し
た混合物をあらかじめ押出機で混練することなく、吹込
成形する際に直接成形機内で混練し、ついで成形する方
法も採ることができる。吹込成形法に関しても制限はな
く従来から既知の方法を利用することができる。すなわ
ち一般には通常の吹込成形機を用いパリソンを形成した
後、適当な温度で吹込成形を実施すればよい。

【００２９】以上のようにして得られた本発明の吹込成
形品がすぐれた剛性、熱変形温度および衝撃強度を保有
するためには、構成成分としての両重合体が互いに緊密
に混合し、しかも繊維状強化剤が均一に分散していなけ
ればならない。両重合体の混合状態を評価する方法の一
つとして分散相の粒径を評価尺度とする方法があるが、
本発明の吹込成形品はポリアミドマトリックス相中に分
散された分散相としてのエチレン系アイオノマ−樹脂お
よび／またはカルボキシ変性エラストマ−部分の分散平
均粒径が１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン
以下の状態を呈していることが耐衝撃強度の向上、とり
わけ低温低吸湿時の耐衝撃性にすぐれた成形品を取得す
るために必要である。分散相の平均粒径が１０ミクロン
を超えると衝撃強度の向上効果が減少し、特に低温低吸
湿時の耐衝撃性にすぐれた成形品を取得することができ
なくなる。しかし本発明で用いるエチレン系アイオノマ
−樹脂および／またはカルボキシ変性エラストマ−はポ
リアミドとの相溶性が良好なので比較的容易にここで規
定された緊密な混合状態を達成することができるが、よ
り好ましくは吹込成形を実施する前に一度押出機で溶融
混練することが望ましい。また吹込成形の際も混練能力
の高いスクリュ−を備えた吹込成形機を利用するのが適
当である。なお、吹込成形品の混合状態、すなわちマト
リックス相中の分散相の粒径を調べるには成形品の一部
を切取り顕微鏡などで粒径を直接測定すればよい。繊維
状強化剤の分散性も同時に評価することができる。

【００３０】また本発明の吹込成形品にはその成形性、
物性を損なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔料
、耐候剤、結晶促進剤、難燃剤、滑剤、離型剤などを添
加導入することも可能である。

【００３１】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。なお実施例および比較例に挙げる吹込成形
品の耐衝撃性は次の方法で評価した。すなわち、吹込成
形して得た内容積５００ｍｌの試薬容器に０℃の水を充
填し、口部を密栓して底を下方に向けて２．５ｍ　の高
さから水平なコンクリ−ト床面に繰返し落下させ、容器
の破損に至るまでの落下回数を調べた。この試験は一定
条件でつくった容器５個について行った。本発明はその
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】参考例　　１（本発明のポリアミドの製造
）６６成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／アジピン
酸）、６Ｔ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸）、６Ｉ成分（原料：ヘキサメチレンジアミン
／イソフタル酸）を表１の組成になるように各々のモノ
マ−を計量して重合釜に投入し、溶融重合してポリマ−
とした。重合終了後、重合釜の底部から吐出してストラ
ンドに引きペレタイザ−でペレット化した。このペレッ
トを真空乾燥した後諸特性を測定し表１に示す結果を得
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例　　１ 参考例１のポリアミド種Ｎ−１を固相重合して２８０℃
、せん断速度１０　ｓｅｃ−１での溶融粘度がμａ１０
＝９０００ポイズのポリアミドを得た。このポリアミド
に対しスチレン・エチレン／ブチレン・スチレン−ｇ−
無水マレイン酸ブロック共重合体（商品名“タフテック
”Ｍ１９１３（旭化成社製）；以下、変性ＳＥＢＳと略
す）を２０重量％添加混合し、この混合物１００重量部
に対しガラス繊維２０重量部、ヨウ化銅０．０２重量部
、ヨウ化カリウム０．２重量部を添加してさらに混合し
た。この混合物を２８０℃に設定した３０ｍｍφ口径の
押出機で溶融混練した後ペレット化した。このペレット
を真空乾燥した後ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて製作
されたメルトインデクサを用いて、温度２８０℃でのせ
ん断速度１０ｓｅｃ−１、および１０００ｓｅｃ−１に
おける溶融粘度（それぞれμａ１０、μａ１０００）を
測定した。その結果はμａ１０＝１１００００ポイズ、
μａ１０００＝９０００ポイズであり、これらの値は式
（Ｉ）および（ＩＩ）を満足しているものであった。

【００３５】次にここで得たペレットを直径４０ｍｍφ
の押出機を有する吹込成形機を用いて２８０℃で外径２
０ｍｍ、肉圧２ｍｍのパリソンを形成し、５００ｍｌの
試薬瓶を成形した際のパリソンの状態を観察したところ
パリソンの垂れ下がりはまったくみられず、極めて良好
に吹込成形が実施でき、外観の良い肉厚の均一な成形品
を得ることができた。

【００３６】この成形品の一部を切取り、さらにウルト
ラミクロト−ムにより極薄に切出した試料を電子顕微鏡
によって分散相としての変性ＳＥＢＳ相の粒径を観測し
たところ平均１．０ミクロンでありポリアミドマトリッ
クス中に変性ＳＥＢＳが微分散していることを確認した
。またガラス繊維も均一に分散しているのが観察された
。

【００３７】また吹込成形品の耐衝撃性を落下試験によ
り調べたところ成形品破損に至るまでの試験回数は１０
回以上であり、すぐれた実用的耐衝撃性を有しているこ
とが判明した。

【００３８】さらに熱変形特性を評価するために成形品
の一部を切取りＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じ、荷重１８
．６ｋｇ／ｃｍ２　にて熱変形温度を測定したところ２
３５℃と高い値を示した。

【００３９】同材料をアキュ−ムレ−タ−を有する吹込
成形機を用いて外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを
形成し、三次元吹込成形金型により外径５ｍｍ、長さ７
００ｍｍの複雑形状のパイプに成形した。パリソンの垂
れ下がりもなく、外観良好な金型寸法通りの形状に成形
できた。

【００４０】実施例　　２ 実施例１で用いた変性ＳＥＢＳの替わりに“ハイミラン
”１７０６（米国デュ・ポン社製のアイオノマ樹脂）を
２０重量％添加混合した以外は実施例１と全く同様に操
作してポリアミドと“ハイミラン”１７０６、ガラス繊
維および耐熱性改良剤との組成物を得た。この組成物の
温度２８０℃でのせん断速度１０ｓｅｃ−１および１０
００ｓｅｃ−１における溶融粘度はμａ１０＝９５００
０ポイズ、μａ１０００＝９０００ポイズであり、この
場合にも溶融粘度値は式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足し
ていた。

【００４１】続いて実施例１と同じ装置を利用し、同様
な条件下で５００ｍｌ容器を吹込成形したところ、パリ
ソンの形態保持性は極めて良好で肉厚の均一な良外観の
吹込成形品を容易に得ることができた。またこの成形品
の混合状態および耐衝撃性を実施例１と同様にして評価
したところ、この場合にもポリアミドマトリックス中に
分散している“ハイミラン”１７０６相の平均粒径は１
．１ミクロンであり、落下試験に対しても、試験回数１
０回以上というすぐれた値を示した。

【００４２】熱変形温度も実施例１と同様にして測定し
たところ２３３℃と高い値をしめした。

【００４３】同材料をアキュ−ムレ−タ−を有する吹込
成形機を用いて外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを
形成し、三次元吹込金型により外径５０ｍｍ、長さ７０
０ｍｍの複雑形状のパイプに成形した。パリソンの垂れ
下がりもなく、外観良好な金型寸法通りの形状に成形で
きた。

【００４４】比較例　　１ 実施例２の繊維状強化剤であるガラス繊維を用いなかっ
た以外は実施例２と全く同様に操作してポリアミドと“
ハイミラン”１７０６との組成物を得た。この組成物の
温度２８０℃でのせん断速度１０ｓｅｃ−１および１０
００ｓｅｃ−１における溶融粘度はμａ１０＝６５００
０ポイズ、μａ１０００＝７０００ポイズであり、この
場合にも、溶融粘度値は式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足
していた。ポリアミドマトリックス中に分散している“
ハイミラン”１７０６相の平均粒径は１．１ミクロンで
あった。

【００４５】この材料を実施例１と同じ吹込成形機を用
いて５００ｍｌの容器を成形した。成形性に問題は無か
ったものの、熱変形温度を測定したところ７０℃とガラ
ス繊維で強化したものよりずっと低いものであった。

【００４６】比較例　　２ 実施例２の耐熱性改良剤であるヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ムを用いなかった以外は実施例２と全く同様に操作して
ポリアミド、“ハイミラン”１７０６および繊維状強化
剤との組成物を得た。この組成物の温度２８０℃でのせ
ん断速度１０ｓｅｃ−１および１０００ｓｅｃ−１にお
ける溶融粘度はμａ１０＝９５０００ポイズ、μａ１０
００＝９０００ポイズであり、この場合にも、溶融粘度
値は式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足していた。ポリアミ
ドマトリックス中に分散している“ハイミラン”１７０
６相の平均粒径は１．１ミクロンであった。

【００４７】この材料をアキュ−ムレ−タ−を有する吹
込成形機を用いて外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソン
を形成し、三次元吹込金型により外径５０ｍｍ、長さ７
００ｍｍの複雑形状のパイプに成形した。この材料はア
キュ−ムレ−タ−での溶融滞留によりポリマ−がわずか
に劣化し、若干の分解ガスの発生が観察された。

【００４８】実施例　　３ 参考例１のポリアミド種Ｎ−２を固相重合して２７０℃
、せん断速度　　１０　ｓｅｃ−１における溶融粘度が
μａ１０＝１３０００ポイズのポリアミドを得た。この
ポリアミドに対しエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体（エクソン社製、商品名“エクセラ−”
ＶＡ１８０３；以下、変性ＥＰＲと略す）を２０重量％
添加した混合物１００重量部にガラス繊維２０重量部、
Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（チバガイギ−社
製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８）０．３重量部を添加し
た以外は全く実施例１と同様に操作してポリアミドと変
性ＥＰＲ、繊維状強化剤および耐熱性改良剤との組成物
を得た。この組成物の温度２７０℃でのせん断速度１０
ｓｅｃ−１および１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度
はμａ１０＝１５００００ポイズ、μａ１０００＝１０
５００ポイズであり、この場合にも溶融粘度値は式（Ｉ
）および（ＩＩ）を満足していた。続いて実施例１と同
じ装置を利用し、同様な条件下で５００ｍｌの容器を吹
込成形したところ、パリソンの形態保持性は極めて良好
で肉厚の均一な吹込成形品を容易に得ることができた。 またこの成形品の混合状態および耐衝撃性を実施例１と
同様にして評価したところ、この場合にもポリアミドマ
トリックス中に分散している変性ＥＰＲ相の平均粒径は
１．２ミクロンであり、ガラス繊維の分散性も良好であ
った。落下試験に対しても、試験回数１０回以上という
すぐれた値を示した。また熱変形特性を実施例１と同様
にして評価し２３０℃という高い熱変形温度を有してい
た。同材料をアキュ−ムレ−タ−を有する吹込成形機を
用いて外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し、
三次元吹込金型により外径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの
複雑形状のパイプに成形した。パリソンの垂れ下がりも
なく、外観良好な金型寸法通りの形状に成形できた。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物を用いること
により、従来既存の単一素材では達成し得なかった望ま
しい特性を有する吹込成形品が安価に製造できるように
なり、ポリアミドのすぐれた特長を活かして、各種の吹
込成形品への使用が可能になった。とくに本発明のポリ
アミド組成物により耐熱性、高衝撃性、高剛性、高熱変
形温度特性を有した吹込成形品が得られ、特に複雑形状
の三次元吹込成形品の成形を可能ならしめたことは近年
の自動車軽量化の動きと合致しておりその意義は大きい
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分　
   　５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタラ
   ミド成分　　５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレンイ
   ソフタラミド成分　　５〜３０重量％からなるポリアミ
   ドであって、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）がそれ
   ぞれ、Ｔｍ≧２２５℃ Ｔｃ≦２３０℃ を満足する結晶性のポリアミド５０〜９５重量％と、Ｂ
   　　エチレン系アイオノマ−樹脂および／またはカルボ
   キシ変性エラストマ−５〜５０重量％との緊密混合物　
   　１００重量部に、Ｃ　　繊維状強化剤　　１〜１００
   重量部、Ｄ　　耐熱性改良剤０．００１〜１０重量部を
   配合してなり、溶融粘度が式（Ｉ）および（ＩＩ）を満
   足するポリアミド組成物からなり、ポリアミドマトリッ
   クス相中に分散されたエチレン系アイオノマ−樹脂およ
   び／またはカルボキシ変性エラストマ−からなる分散相
   の平均粒径が、１０ミクロン以下であるポリアミド吹込
   成形品。 　　　　　　ｌｎ　μａ１０≧１０．５０−０．０４（
   Ｔ−Ｔｍ）・・・・・・・（Ｉ）　　　　　　　　μａ
   １０／μａ１０００≧３．３　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　・・・・・・・（ＩＩ）（上記式中、 Ｔｍ　　　　：ポリアミドの融点（℃）Ｔ　　　　　　
   ：（Ｔｍ＋１０℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度（
   ℃） μａ１０　　：温度Ｔ（℃）、せん断速度１０（ｓｅｃ
   −１）における溶融粘度（ポイズ） μａ１０００：温度Ｔ（℃）、せん断速度１０００（ｓ
   ｅｃ−１）における溶融粘度（ポイズ） を示す。）