JPH04288394A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents
蛍光体の製造方法Info
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガリウムを含有するツ
リウム付活アルミン酸ランタン蛍光体の製造方法に係わ
り、特に酸化物からなる蛍光体原料にフラックスを加え
て焼成することにより粒径の大きい前記蛍光体の製造方
法に関する。
リウム付活アルミン酸ランタン蛍光体の製造方法に係わ
り、特に酸化物からなる蛍光体原料にフラックスを加え
て焼成することにより粒径の大きい前記蛍光体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明のガリウムを含むツリウム付活ア
ルミン酸ランタン蛍光体は、一般式をＬａ（Ａｌ１−ｘ
Ｇａｘ）Ｏ３：Ｔｍで定められ、加速電圧が２０ｋｖ程
度の高電圧で発光するものである。特開昭６３−１９１
８８８号ではＬａ１−ｘＴｍｘ、Ｇａ１−ｙＡｌｙＯ３
の一般式の蛍光体が公知である。そして、その製造方法
は、硝酸ランタン溶液と硝酸アルミニウム溶液と硝酸ガ
リウム溶液と硝酸ツリウム溶液を混合し、さらに水を加
えて希釈する。次いで、アンモニアをＰＨ９まで加え水
酸化物の沈澱を得、これを乾燥する。次いで、空気中で
８００℃で１時間加熱して酸化物を形成し、この酸化物
を空気中１４００℃で１時間以上焼成して蛍光体を得る
方法であった。
ルミン酸ランタン蛍光体は、一般式をＬａ（Ａｌ１−ｘ
Ｇａｘ）Ｏ３：Ｔｍで定められ、加速電圧が２０ｋｖ程
度の高電圧で発光するものである。特開昭６３−１９１
８８８号ではＬａ１−ｘＴｍｘ、Ｇａ１−ｙＡｌｙＯ３
の一般式の蛍光体が公知である。そして、その製造方法
は、硝酸ランタン溶液と硝酸アルミニウム溶液と硝酸ガ
リウム溶液と硝酸ツリウム溶液を混合し、さらに水を加
えて希釈する。次いで、アンモニアをＰＨ９まで加え水
酸化物の沈澱を得、これを乾燥する。次いで、空気中で
８００℃で１時間加熱して酸化物を形成し、この酸化物
を空気中１４００℃で１時間以上焼成して蛍光体を得る
方法であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記製造方法には次の
ような問題点があった。 ■ 原料にアンモニア水を加えて形成する沈澱物は、
コロイド状の水酸化物であるために粒径が２μ以下と小
さかった。前記粒径の小さな水酸化物の沈澱を焼成して
も粒径の小さな蛍光体しか形成できなかった。小粒子の
蛍光体でかつ加速電圧が２０ｋｖ以上高いと、電子線は
粒子を通過する場合があるためにこの電子が粒子表面を
励起する割合が多くなる。この蛍光体粒子表面には内部
より発光効率の低い層がある為に、大粒子に比較して小
粒子の方が発光効率か小さいということが蛍光体ハンド
ブックの１７４ページにも記載されているように周知で
ある。したがって従来の共沈方法で作られた蛍光体の発
光効率は一般的に小さい。
ような問題点があった。 ■ 原料にアンモニア水を加えて形成する沈澱物は、
コロイド状の水酸化物であるために粒径が２μ以下と小
さかった。前記粒径の小さな水酸化物の沈澱を焼成して
も粒径の小さな蛍光体しか形成できなかった。小粒子の
蛍光体でかつ加速電圧が２０ｋｖ以上高いと、電子線は
粒子を通過する場合があるためにこの電子が粒子表面を
励起する割合が多くなる。この蛍光体粒子表面には内部
より発光効率の低い層がある為に、大粒子に比較して小
粒子の方が発光効率か小さいということが蛍光体ハンド
ブックの１７４ページにも記載されているように周知で
ある。したがって従来の共沈方法で作られた蛍光体の発
光効率は一般的に小さい。
【０００４】■ 従来の製造方法は、共沈法であった
ので、水酸化物を沈澱させる工程、沈澱をろ過する工程
、沈澱を乾燥する工程、焼成して酸化物に形成する工程
と酸化物にするまでに多くの工程が必要であり、工程が
繁雑であるとともに、これらの工程中に不純物が入り易
く純粋な酸化物が形成できずらかった。又含有されてい
る金属が少ない場合すべてが沈澱物となったか、確かめ
るということも必要であった。
ので、水酸化物を沈澱させる工程、沈澱をろ過する工程
、沈澱を乾燥する工程、焼成して酸化物に形成する工程
と酸化物にするまでに多くの工程が必要であり、工程が
繁雑であるとともに、これらの工程中に不純物が入り易
く純粋な酸化物が形成できずらかった。又含有されてい
る金属が少ない場合すべてが沈澱物となったか、確かめ
るということも必要であった。
【０００５】■ 従来の製造方法では、酸化物から蛍
光体に合成するときにフラックスを使用していないので
１４００℃以上の高温で焼成しても、使用できる程度の
粒子（３〜５ミクロン）の蛍光体が形成できなかった。 又高温になると、それだけ焼成炉や焼成ボートから溶け
出す物質も多くなるので、焼成炉や焼成ボートが制限さ
れるという問題点があった。
光体に合成するときにフラックスを使用していないので
１４００℃以上の高温で焼成しても、使用できる程度の
粒子（３〜５ミクロン）の蛍光体が形成できなかった。 又高温になると、それだけ焼成炉や焼成ボートから溶け
出す物質も多くなるので、焼成炉や焼成ボートが制限さ
れるという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の蛍光体を製造方
法は、蛍光体原料である酸化物を共沈法で得るのではな
く原料の酸化物すなわち酸化ランタンと酸化ガリウムと
酸化アルミニウムと酸化ツリウムにフラックスとしてフ
ッ化リチウムを添加して乾式混合する工程と、混合した
蛍光体原料を１２００〜１３００℃の温度で１〜３時間
焼成してツリウム付活アルミン酸ランタンのアルミニウ
ムの一部をガリウムで置換することによりガリウムを含
有するツリウム付活アルミン酸ランタン蛍光体が得られ
る。
法は、蛍光体原料である酸化物を共沈法で得るのではな
く原料の酸化物すなわち酸化ランタンと酸化ガリウムと
酸化アルミニウムと酸化ツリウムにフラックスとしてフ
ッ化リチウムを添加して乾式混合する工程と、混合した
蛍光体原料を１２００〜１３００℃の温度で１〜３時間
焼成してツリウム付活アルミン酸ランタンのアルミニウ
ムの一部をガリウムで置換することによりガリウムを含
有するツリウム付活アルミン酸ランタン蛍光体が得られ
る。
【０００７】
【作用】本発明の蛍光体の製造方法は、フラックスとし
て、フッ化リチウムを添加したので１２００℃の焼成温
度で焼成が可能になる。従って、従来の共沈法に比較し
て粒子の大きな蛍光体を簡単な製造工程により得ること
ができる。
て、フッ化リチウムを添加したので１２００℃の焼成温
度で焼成が可能になる。従って、従来の共沈法に比較し
て粒子の大きな蛍光体を簡単な製造工程により得ること
ができる。
【０００８】
【実施例】Ｌａ（Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５）Ｏ３：Ｔ
ｍ０．００５／Ｌａ蛍光体の場合、前記蛍光体の組成式
になるように蛍光体材料を混合する。その一例として酸
化ランタンを５．４０３ｇと、酸化ガリウムを０．４９
２ｇと、酸化アルミニウムを１．５１６ｇと酸化ツリウ
ムを０．０３２ｇを秤量し、ボールミル等で充分混合し
た後、これにフラックスとしてフッ化リチウムを合成さ
れる蛍光体１モルに対し０．２〜２．０モルまで変化さ
せて添加した後、充分に混合してアルミナボートに入れ
た。
ｍ０．００５／Ｌａ蛍光体の場合、前記蛍光体の組成式
になるように蛍光体材料を混合する。その一例として酸
化ランタンを５．４０３ｇと、酸化ガリウムを０．４９
２ｇと、酸化アルミニウムを１．５１６ｇと酸化ツリウ
ムを０．０３２ｇを秤量し、ボールミル等で充分混合し
た後、これにフラックスとしてフッ化リチウムを合成さ
れる蛍光体１モルに対し０．２〜２．０モルまで変化さ
せて添加した後、充分に混合してアルミナボートに入れ
た。
【０００９】前記アルミナボートを空気または中性雰囲
気の炉に入れて、７００℃から１２００℃までは１時間
以上時間をかけて、徐々に昇温させる。この昇温時間を
１時間以内で行うと、粒径成長が充分行えなくなり、大
きな粒径のものができずらくなる。
気の炉に入れて、７００℃から１２００℃までは１時間
以上時間をかけて、徐々に昇温させる。この昇温時間を
１時間以内で行うと、粒径成長が充分行えなくなり、大
きな粒径のものができずらくなる。
【００１０】蛍光体の焼成温度を１１００℃、１２００
℃、１３００℃に設定し、これらの温度で１〜３時間保
持して蛍光体を結晶化させた。
℃、１３００℃に設定し、これらの温度で１〜３時間保
持して蛍光体を結晶化させた。
【００１１】その後徐冷して、室温になったら取り出し
た後、硝酸１０モルを水１４０ミリリットルに希釈した
希硝酸溶液で洗浄し、未反応のフッ化リチウムフラック
スを取り除いてツリウム付活アルミニウム、ガリウム酸
ランタンＬａ（Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５）Ｏ３：Ｔｍ
の蛍光体が得られた。
た後、硝酸１０モルを水１４０ミリリットルに希釈した
希硝酸溶液で洗浄し、未反応のフッ化リチウムフラック
スを取り除いてツリウム付活アルミニウム、ガリウム酸
ランタンＬａ（Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５）Ｏ３：Ｔｍ
の蛍光体が得られた。
【００１２】図１は、前記Ｌａ（Ａｌ０．８５Ｇａ０．
１５）Ｏ３：Ｔｍ蛍光体の合成温度が１１００℃、１２
００℃、１３００℃で焼成した前記蛍光体のＸ線回折の
データである。１１００℃の焼成温度では、Ｌａ（Ａｌ
，Ｇａ）Ｏ３のピーク他にＬａＯＦやＬａ２Ｏ３やＡｌ
２Ｏ３等の蛍光体以外の結晶のピークが混在しており、
焼成反応が不完全であることがわかった。しかし、１２
００℃、１３００℃の焼成温度では、前記蛍光体以外の
結晶のピークは、混在していない。従って、１２００℃
以上の焼成温度てあれば、Ｌａ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｔ
ｍ蛍光体の焼成が完了していることがわかる。
１５）Ｏ３：Ｔｍ蛍光体の合成温度が１１００℃、１２
００℃、１３００℃で焼成した前記蛍光体のＸ線回折の
データである。１１００℃の焼成温度では、Ｌａ（Ａｌ
，Ｇａ）Ｏ３のピーク他にＬａＯＦやＬａ２Ｏ３やＡｌ
２Ｏ３等の蛍光体以外の結晶のピークが混在しており、
焼成反応が不完全であることがわかった。しかし、１２
００℃、１３００℃の焼成温度では、前記蛍光体以外の
結晶のピークは、混在していない。従って、１２００℃
以上の焼成温度てあれば、Ｌａ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｔ
ｍ蛍光体の焼成が完了していることがわかる。
【００１３】次に焼成温度とフラックスの混入量の違い
による蛍光体の粒径の変化を、走査型電子顕微鏡写真（
以下ＳＥＭ写真と略す）によって説明する。
による蛍光体の粒径の変化を、走査型電子顕微鏡写真（
以下ＳＥＭ写真と略す）によって説明する。
【００１４】図２は、ＬｉＦフラックスをＬａ（Ａｌ０
．８５，Ｇａ０．１５）Ｏ３： Ｔｍ０．００５／Ｌ
ａ蛍光体１モルに対し０．２モル添加して、１２００℃
の焼成温度で２時間焼成して、形成された前記蛍光体の
粒子を示すＳＥＭ写真である。粒子の多くは２ミクロン
位かそれ以下の小さな粒子である。
．８５，Ｇａ０．１５）Ｏ３： Ｔｍ０．００５／Ｌ
ａ蛍光体１モルに対し０．２モル添加して、１２００℃
の焼成温度で２時間焼成して、形成された前記蛍光体の
粒子を示すＳＥＭ写真である。粒子の多くは２ミクロン
位かそれ以下の小さな粒子である。
【００１５】しかし、同じ焼成温度でも、ＬｉＦフラッ
クスを蛍光体１モルに対し０．６モル添加すると、図３
のＳＥＭ写真で示すように図２のＳＥＭ写真に比較して
も大きな粒子が多く、２〜５ミクロン位の粒子が多く形
成されている。
クスを蛍光体１モルに対し０．６モル添加すると、図３
のＳＥＭ写真で示すように図２のＳＥＭ写真に比較して
も大きな粒子が多く、２〜５ミクロン位の粒子が多く形
成されている。
【００１６】図４は、ＬｉＦフラックスを０．２モル添
加して、焼成温度が１３００℃の条件で焼成したときの
粒子のＳＥＭ写真である。焼成温度が１２００℃の図２
に比較すると大きな粒径、例えば２〜５ミクロンのもの
が多く含まれている。図３に比較しても多少粒径が大き
くなっている。
加して、焼成温度が１３００℃の条件で焼成したときの
粒子のＳＥＭ写真である。焼成温度が１２００℃の図２
に比較すると大きな粒径、例えば２〜５ミクロンのもの
が多く含まれている。図３に比較しても多少粒径が大き
くなっている。
【００１７】図５は、ＬｉＦフラックスを０．６モル添
加して焼成温度が１３００℃の場合の粒径を示すＳＥＭ
写真である。焼成温度が１２００℃で、フラックス量の
等しい図３の粒径に比較して、粒径が２倍位大きなもの
が多く含まれている。又同じ焼成温度の図４に比較して
も、フラックス量が多くなると粒径も大きくなることか
わかった。
加して焼成温度が１３００℃の場合の粒径を示すＳＥＭ
写真である。焼成温度が１２００℃で、フラックス量の
等しい図３の粒径に比較して、粒径が２倍位大きなもの
が多く含まれている。又同じ焼成温度の図４に比較して
も、フラックス量が多くなると粒径も大きくなることか
わかった。
【００１８】さらに、図６は焼成温度が１４００℃で、
ＬｉＦフラックスが０．２モル添加した場合のＳＥＭ写
真である。又図７は、同じ焼成温度でＬｉＦフラックス
を０．６モル添加した場合の粒径のＳＥＭ写真である。 いずれも１０ミクロン以上の粒子が多く混入している。
ＬｉＦフラックスが０．２モル添加した場合のＳＥＭ写
真である。又図７は、同じ焼成温度でＬｉＦフラックス
を０．６モル添加した場合の粒径のＳＥＭ写真である。 いずれも１０ミクロン以上の粒子が多く混入している。
【００１９】このように蛍光体粒子が１０ミクロン以上
大きくなると、スクリーン印刷法で蛍光体を被着させる
場合に、スクリーンメッシュを通過することが容易でな
く、印刷性が悪くなるという問題点が生ずる。したがっ
て、焼成温度は、１２００〜１３００℃が適しているこ
とが以上の粒子のＳＥＭ写真から知見した。又フラック
ス量は、０．２モル以下では効果がでなかった。さらに
１モル以上多くすると粒径が大きすぎて、寿命が悪くな
る傾向がある。したがって、ＬｉＦフラックスの量は０
．２〜１モルの範囲が良好な範囲である。
大きくなると、スクリーン印刷法で蛍光体を被着させる
場合に、スクリーンメッシュを通過することが容易でな
く、印刷性が悪くなるという問題点が生ずる。したがっ
て、焼成温度は、１２００〜１３００℃が適しているこ
とが以上の粒子のＳＥＭ写真から知見した。又フラック
ス量は、０．２モル以下では効果がでなかった。さらに
１モル以上多くすると粒径が大きすぎて、寿命が悪くな
る傾向がある。したがって、ＬｉＦフラックスの量は０
．２〜１モルの範囲が良好な範囲である。
【００２０】図１０は、比較のために従来の共沈法で焼
成温度が１４００℃で２時間焼成した蛍光体粒子のＳＥ
Ｍ写真である。粒径は、２ミクロン以下であり、このよ
うな小粒子が凝集している。
成温度が１４００℃で２時間焼成した蛍光体粒子のＳＥ
Ｍ写真である。粒径は、２ミクロン以下であり、このよ
うな小粒子が凝集している。
【００２１】次に図８により、本発明の蛍光体のアルミ
ニウムとガリウムの組成の割合と発光効率の関係を説明
する。ガリウムの組成比を０．１５モル、０．３５モル
、０．５５モル、０．７５モルと変化させ、ＬｉＦフラ
ックスを０．２モルと一定にし、１２００℃の焼成温度
で合成させた蛍光体を、アノード電圧０．８ｋｖ、アノ
ード電流４５μＡ／ｃｍ２の条件で発光させて、発光効
率を測定した。結果は、ガリウムが０．１５モル、アル
ミニウム０．８５モルの組成の蛍光体が一番良好であり
、ガリウムの割合が増えるに従って発光効率も悪くなる
傾向がある。アルミニウムが０．２５モルではエミッシ
ョン不良が生じた。比較のために、従来の共沈法でも同
様の傾向がでた。
ニウムとガリウムの組成の割合と発光効率の関係を説明
する。ガリウムの組成比を０．１５モル、０．３５モル
、０．５５モル、０．７５モルと変化させ、ＬｉＦフラ
ックスを０．２モルと一定にし、１２００℃の焼成温度
で合成させた蛍光体を、アノード電圧０．８ｋｖ、アノ
ード電流４５μＡ／ｃｍ２の条件で発光させて、発光効
率を測定した。結果は、ガリウムが０．１５モル、アル
ミニウム０．８５モルの組成の蛍光体が一番良好であり
、ガリウムの割合が増えるに従って発光効率も悪くなる
傾向がある。アルミニウムが０．２５モルではエミッシ
ョン不良が生じた。比較のために、従来の共沈法でも同
様の傾向がでた。
【００２２】しかしながら、アルミニウムの割合が多く
なると、温度消光特性が悪くなるので、アルミニウム／
ガリウムの割合は０．７５／０．２５〜０．４０／０．
６０が良好な範囲である。
なると、温度消光特性が悪くなるので、アルミニウム／
ガリウムの割合は０．７５／０．２５〜０．４０／０．
６０が良好な範囲である。
【００２３】図９は、焼成温度と発光効率の関係を示す
グラフである。アルミニウム／ガリウムの割合が０．６
５／０．３５、ＬｉＦフラックスが０．２モルで一定に
設定し１１００℃、１２００℃、１３００℃の焼成温度
で合成した蛍光体をアノード電圧８ｋｖ、アノード電流
４５μＡ／ｃｍ２の条件で発光させたときの発光効率を
測定した。焼成温度が１１００℃では、発光効率が低く
て使用できない。焼成温度が１２００℃では一番高く、
さらに１３００℃になると発光効率がやや下がってくる
が１１ｍ／ｗ以上あり使用上問題はない。この結果から
も焼成温度が１２００〜１３００℃が適当であることが
わかる。
グラフである。アルミニウム／ガリウムの割合が０．６
５／０．３５、ＬｉＦフラックスが０．２モルで一定に
設定し１１００℃、１２００℃、１３００℃の焼成温度
で合成した蛍光体をアノード電圧８ｋｖ、アノード電流
４５μＡ／ｃｍ２の条件で発光させたときの発光効率を
測定した。焼成温度が１１００℃では、発光効率が低く
て使用できない。焼成温度が１２００℃では一番高く、
さらに１３００℃になると発光効率がやや下がってくる
が１１ｍ／ｗ以上あり使用上問題はない。この結果から
も焼成温度が１２００〜１３００℃が適当であることが
わかる。
【００２４】
【効果】本発明は、蛍光体原料である酸化物にフラック
スを加えて混合し焼成する方法であるので次のような効
果を有する。
スを加えて混合し焼成する方法であるので次のような効
果を有する。
【００２５】■ 蛍光体原料の酸化物にフラックスと
してＬｉＦを０．２〜１．０モル添加したので焼成温度
が１２００〜１３００℃でも５ミクロン以上の粒子径の
蛍光体粒子を形成することができ、従って発光効率の大
きい蛍光体を容易に製造することができる。
してＬｉＦを０．２〜１．０モル添加したので焼成温度
が１２００〜１３００℃でも５ミクロン以上の粒子径の
蛍光体粒子を形成することができ、従って発光効率の大
きい蛍光体を容易に製造することができる。
【００２６】■ 本発明の製造方法は、原料の酸化物
とフラックスを混合する工程と、混合した原料を焼成す
る工程の２工程で蛍光体が形成できるので、工程が簡素
化され、不純物も入りこみにくいという効果を有する。 ■ 従来の焼成温度よりも１００℃くらい低い温度で
焼成できるので、焼成炉や、焼成ボートから溶け出す物
質も少なくなり、製造装置が制限をあまり受けないので
、製造コストも安価にすることが可能である。
とフラックスを混合する工程と、混合した原料を焼成す
る工程の２工程で蛍光体が形成できるので、工程が簡素
化され、不純物も入りこみにくいという効果を有する。 ■ 従来の焼成温度よりも１００℃くらい低い温度で
焼成できるので、焼成炉や、焼成ボートから溶け出す物
質も少なくなり、製造装置が制限をあまり受けないので
、製造コストも安価にすることが可能である。
【図１】本発明の製造方法で形成した蛍光体のＸ線回折
図
図
【図２】蛍光体の粒子を示すＳＥＭ写真
【図３】蛍光体
の粒子を示すＳＥＭ写真
の粒子を示すＳＥＭ写真
【図４】蛍光体の粒子を示すＳ
ＥＭ写真
ＥＭ写真
【図５】蛍光体の粒子を示すＳＥＭ写真
【図６
】蛍光体の粒子を示すＳＥＭ写真
】蛍光体の粒子を示すＳＥＭ写真
【図７】蛍光体の粒子
を示すＳＥＭ写真
を示すＳＥＭ写真
【図８】蛍光体のＡｌ／Ｇａ比と発光
効率の関係を示すグラフ
効率の関係を示すグラフ
Claims (1)
- 【請求項１】蛍光体原料である酸化ランタンと酸化ガリ
ウムと酸化アルミニウムと酸化ツリウムにフラックスと
してフッ化リチウムを添加混合する工程と、前記混合し
た蛍光体原料を１２００〜１３００℃の焼成温度で１〜
３時間焼成する工程とを有することを特徴とする蛍光体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12890091A JPH04288394A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 蛍光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12890091A JPH04288394A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 蛍光体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288394A true JPH04288394A (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=14996136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12890091A Pending JPH04288394A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 蛍光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04288394A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12492338B2 (en) | 2020-05-18 | 2025-12-09 | Nichia Corporation | Phosphor composition and method for manufacturing same |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP12890091A patent/JPH04288394A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12492338B2 (en) | 2020-05-18 | 2025-12-09 | Nichia Corporation | Phosphor composition and method for manufacturing same |
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