JPH0429023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、モニタしている雰囲気またはガス
媒体中のガスまたは気体不純物の痕跡量を検出す
るための方法及び装置に関し、より詳細には、そ
の検出方法が、SnO₂およびNiOよりなる群から
選択された金属酸化物により製造されたセンサの
導電率を測定することにより実行され、その検出
方法において、そのセンサが検出装置内に配置さ
れ、その検出装置内でそのセンサが加熱され、か
つそのセンサがモニタしようとするガス媒体に曝
されるか、またはそのセンサにガス媒体が供給さ
れるような、ガス媒体またはモニタしている雰囲
気中のガスまたは気体不純物の痕跡量を検出する
ための方法に関する。

またこの発明は、上記のような金属酸化物製の
センサ、および上記検出方法を実施しかつ上記セ
ンサを含む装置に関する。

ある種の金属酸化物が半導体としての特性を有
することは周知である。そのような金属酸化物の
導電率は、ある種のガスが存在する時に温度の関
数として変化する。従来、このような特性がガス
または気体不純物の痕跡量の検出のために使用さ
れている。この目的のための使用される金属酸化
物は、一般には酸化錫SnO₂および酸化ニツケル
NiOである。これらの金属酸化物は、結晶状態、
またはセラミツク基板に付着された層の形態、ま
たは焼結粉末のペレツトの形態で使用される。こ
の種の応用は特に米国特許第3625756号、同
3900815号、および同4039941号明細書に記載され
ている。

多くのガスはこれらの金属酸化物の導電率に影
響を与えるが、それ故にそれらの金属酸化物を検
出用のセンサとして使用する場合には、作用が不
特定でかつ選択的に使用できないため、信頼性が
充分でない。

以下に詳細に説明するこの発明は、上述した半
導体金属酸化物に、特定のいくつかのガスまたは
ガス群を選択的に検出できる全く新規な導電率特
性を付与するような、ある処理を発見したことに
基づくものである。

一般的に言えば、半導体金属酸化物は、温度と
雰囲気を構成するガスの性質および圧力とによつ
て変化する導電率σを有する。すなわち、 −σは温度に対して指数関数的に増加する。

−σが変化する向きはガスの性質に依存する。

−その変化の大きさはガスの分圧とガス相の組
成とに依存する。

ガスが半導体金属酸化物によつて科学吸着され
ると、そのガスとその半導体金属酸化物との間に
電子の移動が生じる。ガスｇの電子に対する親和
力が、半導体金属酸化物ｓの電子に対する親和力
より大きいか小さいかによつて、その固体すなわ
ち半導体金属酸化物からそのガスへの電子の移動
（s⁺−g^-）、またはそのガスからその固体への電子
の移動（s⁺−g^-）がそれぞれ発生する。この移動
によつて、固体中の自由多数キヤリアの数が増加
または減少する。この変化の向きは、結合の形式
（g⁺−s^-またはg^-−s⁺）と多数キヤリアの性質、
すなわちｎ形半導体の場合の電子とｐ形半導体の
場合の正孔とによつて決まる。

よく知られているように、半導体の電気的コン
ダクタンスＧは多数キヤリアの数にほゞ比例す
る。従つて、ガスが存在すると、吸着されたガス
が半導体から電子を取り込むかまたは与えるかに
応じて、半導体のコンダクタンスが変化する。

従つて、電子アクセプタまたは電子ドナーとそ
れぞれ称される。

ガスがアクセプタでかつ半導体金属酸化物がｎ
形である場合は、ガスが固体から電子を奪い、固
体のコンダクタンスが減少する。ガスがアクセプ
タでかつ半導体金属酸化物がｐ形である場合は、
ガスが固体から電子を奪い、固体のコンダクタン
スが増加する。

ガスがドナーの場合は、観測される電気的変化
の向きが上記と逆になる。言い換えれば、ある特
定のガスについては、そのガスの濃度に応じて導
電率の変化が常に観測される。従つてこのガスの
存在を検出するためには、そのような変化を測定
するだけでよい。この原理に基づいて現在使用さ
れているセンサの多くは、実用的に比較的感度が
よいが、しかしこれらのセンサは、センサが呈す
る電気的応答によつてはガス混合体中の所定のガ
スを選択的かつ特定して検出できないという、重
大な短所を有している。

この発明の目的は、非常に高い感度でガスを選
択的に検出することのできる新規な方法、センサ
および装置を提供することにある。

そこでこの発明の特徴は、SnO₂およNiOより
なる群から選択された金属酸化物から約500℃の
最高温度で製造され、かつ使用に先立つて、SO₂
およびH₂Sを含む群から選択された活性化ガスよ
りなるガス流に、上記とほゞ同一温度で約550℃
の最高温度で曝すことにより処理されたセンサの
導電率を測定することにより、雰囲気中のガスま
たは気体不純物の痕跡量を検出する方法にあり、
この方法において、上記センサが検出装置内に配
置され、その検出装置内でセンサが加熱されかつ
モニタする雰囲気に曝されるものである。

本発明者等は、ベンゼン用のセンサを開発する
過程において、ベンゼンの濃度が0.0035％という
有毒性しきい値よりも充分低い濃度0.001％以下
のベンゼン雰囲気中において、ある種のセンサ
が、曲線Ｇ＝ｆ（Ｔ）（但し、Ｇ＝コンダクタン
ス、Ｔ＝温度）上の約400℃付近で１つのピーク
を示すことを見い出した。この種のセンサのいく
つは酸化物粉末から焼結されたものであり、残り
のセンサはセラミツク基体上に酸化物粉末を付着
させて構成されたものであつた。得られた構造体
を続いて臨界試験しかつ組織的に試験した結果、
本発明者等は以下のことを確証することができ
た。すなわち、(1)そのピークは、温度が上昇する
方向に移動し、かつピークの大きさが減少してい
き、センサを最高550℃程度の温度に加熱すると
ピークが完全に消える。(2)センサを前以てSO₂ま
たはH₂Sに曝した場合のみにピークが発生する。
この処理は、センサを例えば数時間の間飽和させ
ることにより処理しない限り、不可逆的である。

上記２つの観測は、この発明の基本的な特徴と
して具体化されている。

また、センサによつて吸着された水分の影響に
よつて、湿気を含んだ空気中で温度を上げると
250℃で異常なピークが現われ、温度を下げてい
くと400℃付近でピークのレベルで平坦となる、
ということも述べなければならない。しかしなが
ら、そのような湿度の条件は、通常の作動条件で
はほとんど発生しない。

好ましい実施例においては、センサは、それ自
体公知の焼結処理を用いて金属酸化物から製造さ
れる。この製造方法は、電源や測定電極が手近に
あつて利用し易くかつセンサの機械加工が容易で
あるので、好ましいものである。

この発明によれば、ガス流は、約0.1％の活性
化ガスを含む空気または中性ガスの流れである。
センサは、活性化ガスを含むガスの流れに30秒か
ら５分の間の時間だけ曝される。

特性ピークの検出はセンサを２つの異なつた温
度に昇温することにより容易となるが、低い方の
温度は、センサをモニタしようとする雰囲気に曝
している間の、検出しようとするガスのピークの
温度に対応する。上記２つの温度のそれぞれにお
ける導電率の値の間の変化の方向または差は、ガ
ス状不純物の存在または濃度を表すものとして測
定される。

１つの実施例としては、センサを上記２つの温
度に連続して昇温するが、好ましい実施例として
は、２つの同一のセンサを同時に使用し、それぞ
れを上記２つの温度のどちらか一方と他方とに昇
温する。

上記いずれの場合でも、２つの温度の差は約
100℃であり、低い方の温度は、被検出ガスH₂S
に対しては約100℃、SO₂に対しては約200℃、ベ
ンゼンに対しては約400℃、四塩化炭素、ジエチ
ルエーテル、酢酸ブチル、ブタノールおよびアセ
トアルデヒドに対しては約250℃から約275℃、ト
ルエンおよクロロホルムに対しては約300℃から
約325℃、ヘキサンに対しては約325℃から約350
℃、シクロヘキサンに対しては約375℃である。

この発明のこれらの特性は、２つの温度のうち
の低い方の温度における指定された１つまたはい
くつかのガスに特有な導電率のピークを観測した
結果に基づいている。

これらの特性は、H₂S、SO₂、炭化水素または
指定された群の有毒性誘導体を選択的に検出する
ことが可能であることを示している。分析された
ガスが指定されたガスのうちの１つであると仮定
し、上述した２つの温度を使用すると、低い方の
温度すなわち予め参照されたピークの近傍で動作
するセンサによつて、高い方の温度で動作するセ
ンサによつて作り出される電気信号よりも高いレ
ベルの電気信号が作り出され、他方、そのガスが
存在しない時には電気信号は温度によつて変わ
る。

この発明の別の特徴は、センサの導電率を測定
することによつて、雰囲気中のガスまたは気体不
純物の痕跡量を検出するためのセンサにあり、そ
のセンサは、SnO₂およびNiOよりなる群から選
択された金属酸化物から550℃の最高温度におい
て制造され、かつSO₂およびH₂Sを含むグループ
から選択された活性化ガスを含むガス流に曝すこ
とによつて活性化される。

この発明の実用的な実施例においては、ガス媒
体中のガス痕跡量検出装置は、炉と、その炉の温
度を調節する手段と、SnO₂およびNiOよりなる
群から選択された金属酸化物から製造され、かつ
SO₂およH₂Sよりなる群から選択された活性化ガ
スを含むガス流によつて活性化され、かつその炉
内に設けられるセンサと、そのセンサ用の電力供
給手段と、１つの電気的パラメータの変化に応じ
てそのセンサにより作り出される信号を検出する
手段と、モニタされる雰囲気の一部を炉に導入し
かつ排出する手段と、炉の温度を２つ異なつた値
に設定する手段と、一方の温度におけるセンサか
らの電気信号を記憶する手段と、その記憶された
信号を他方の温度においてセンサから得られる信
号と比較する手段とから構成される。

この発明のさらに別の変形例として、上述した
検出装置は、第２の炉と、第２のセンサと、２つ
の炉の温度を異なつた値に設定する手段と、２つ
のセンサで作り出される信号を比較する手段とか
ら構成される。

その他の目的および効果は、以下に添付図面を
参照して説明される実施例から明らかにされ、新
規な特徴が特許請求の範囲において特に指摘され
る。

第１図および第２図はこの発明のセンサの第一
実施例および第２実施例をそれぞれ拡大して示
す。

第１図において、アルミナ製の基体１は、エタ
ノール中の懸濁液から付着された粉末状のSnO₂
またはNiOの厚さ約１mmの層２で被覆される。ア
ルミナ製基体１には、層２の下方に開口する２つ
の孔３が形成される。２つの金ペースト製のコン
タクトシール４によつてループ状に配置された２
つのプラチナ製のリードワイヤ５の電気的接触が
得られ、各リードワイヤ５は電極６に接続され
る。センサは使用に先立つて、0.1％の活性化ガ
スSO₂またはH₂Sを含む空気流に550℃の温度で
30秒から５分の間の時間、好ましくは３分間曝さ
れる。

第２図は好ましい焼結処理を用いて製造したセ
ンサを示す。粒度50ないし100μmの粉末状の
SnO₂またはNiOを出発物質として、2tの圧力を
１分間室温で与えながらペレツトを形成する。得
られたペレツトは次に500℃で10分間保持され、
次いで同じく500℃において0.1％のSO₂または
H₂Sを含む空気流に30秒から５分の間、好ましく
は３分間曝される。その結果得られる焼結されか
つ活性化されたペレツト７には２つの孔８が形成
され、各孔８にはループ状に配置されたリードワ
イヤ９が収容され、孔８の両側が金ペーストの小
さい塊１０によつてシールされる。上記２つの処
理方法のいずれかによつてセンサ１１またはセン
サ１２が製造されるが、以後の説明では両者を区
別せずに「センサ１３」と称する。２つのセンサ
には機能上に差異はなく、耐疲労性が異なるだけ
であり、この耐疲労性は焼結センサ１２の方が良
好である。

第３図を参照して、この発明のセンサがベンゼ
ンまたは他のガスが存在する時にどのように動作
するかを以下に説明する。第３図の横座標はセン
サが加熱される温度℃を示し、縦座標はセンサの
コンダクタンスＧを10^-4Ω^-で示す。曲線Ａは、
活性化したセンサを空気自体に曝した場合の温度
とコンダクタンスの関係を示す。曲線Ｂは、非活
性センサ（この発明の一部を構成しない）を0.01
％のベンゼンを含む空気に曝した場合の同様の関
係を示す。曲線Ｃは、この発明の活性化したセン
サを0.012％のベンゼンを含む空気に曝した場合
を示す。曲線Ｄは、この発明のセンサを0.04％の
CH₄を含む空気に曝した場合を示す。ベンゼンが
存在することによりこの発明のセンサの曲線にお
いて約400℃で特性的なピーク１４が現われる。
この発明の方法はこの特性のＧ（500）−Ｇ（400）
の測定に基づいており、Ｇ（500）−Ｇ（400）の測
定値はベンゼンが存在しない場合は正の値を示
し、ベンゼンが存在する場合は負の値を示す。

第４図を参照して、差Ｇ（500）−Ｇ（400）は、
（濃度０％ないし0.05％の）図示の範囲における
ベンゼンの濃度の関数として明確に変化する。Ｇ
の値のピーク１４はベンゼンの濃度が増すと大き
くなり、Ｇ（500）とＧ（400）間の絶対値の負の差
も増大する。

第５図は第４図と同一の座標でSO₂を用いて活
性化したこの発明のセンサを示しているが、第５
図において、曲線Ｒは純粋の空気について、曲線
Ｓは0.004％のH₂Sと0.1％の便前を含む空気につ
いて、それぞれ得たものである。曲線Ｓは、約
400℃で（ベンゼンの特性による）ピーク１４と
約100℃で（H₂Sの特性による）ピーク１５とを
含む。曲線Ｔは0.1％のSO₂を含む空気について
のもので、ピーク１６を呈する。

他の試験を行なつた結果、通常認められる有毒
性のガスや蒸気のほとんどについて特徴であるピ
ークのリストが、以下のように得られた。なお、
それらのガスや蒸気の有毒性のしきい値を（ ）
内にパーセントで示す。

四塩化炭素（0.005） ：約250ないし275℃ トルエン （0.02） ：約300ないし325℃ クロロホルム（0.01） ：約300ないし325℃ 酢酸ブチル（0.02） ：約250℃ ジエチルエーテル（0.04）
：約250ないし275℃ メチルエチルケトン ：約250ないし275℃ ヘキサン （0.05） ：約325ないし350℃ ブタノール（0.005） ：約250ないし275℃ アセトアルデヒド（0.02）
：約275℃ シクロヘキサン（0.04） ：約375℃ 以上の全ての製品について、有毒性しきい値以
下でピークが現われる。

以下の炭化水素についても、同様にピークが認
められる。

ペンタン ：約400℃ ブタン ：約425℃ エチレン ：約425℃ 以上のことから、１つのセンサのピークの温度
におけるコンダクタンスと別のセンサのピーク温
度よりも充分（約100℃）の高い温度におけるコ
ンダクタンスとを測定し、かつ両者を比較するこ
とによつて、ベンゼン単独または有毒性製品の選
択された群を選択的な方法で検出することができ
ることがわかる。

以下に第６図を参照して、この発明の検出装置
とその作用と使用方法を説明する。

この発明による検出装置は、この発明のセンサ
１３をそれぞれ収容した２つの炉１８および１９
を内部に配置したケース１７を含む。焼結センサ
の場合、センサ１３は約２×５mmの寸法に研削さ
れる。炉１８と１９は円筒形で、長さが20mm、直
径が８mmである。炉１８と１９は石英管上に直径
0.1mmカンタル線を巻いて形成される。巻線はア
スベスト編組で分離される。この組立体は耐火性
セメント内に収容される。耐火性セメント内に熱
電対２０が埋め込まれて、炉１８と１９の温度を
検出する。このための測定ヘツド２１は小型の寸
法である。２つの測定ヘツド２１はケース１７内
に取り付けられ、ケース１７はガス入口２２とガ
ス出口２３を有する。窓２４に、拡散によつて雰
囲気を直接モニタするための焼結金属製のプラグ
３３を取り付けることができる。炉１８と１９に
は220Vの交流電源に接続される可変変圧器が接
続される。約30V、0.4Aにおいて、２つの温度
（例えば400℃と500℃）は約10ターンで容易に得
られる。炉１８と１９はそれぞれ電源２４と２５
および接続線２６により加熱され、各電源２４と
２５は接続線２７を介して対応する熱電対２０に
より制御される。センサの電極６またはリードワ
イヤ９が接続線２８を介して、電源２９に接続さ
れかつ抵抗Ｒを含む測定回路に接続され、抵抗Ｒ
に炉１８の場合信号X₁が、炉１９の場合信号X₂
がそれぞれ現われる。各信号X₁，X₂は対応する
センサ１３のコンダクタンスＧに比例する。信号
X₁とX₂は方向を弁別する比較器３０に付与され
る。比較器３０には警報回路３１と（X₁−X₂）
測定回路３２が接続される。

次に作用を説明する。

上述した検出装置の使用方法は簡単である。

一方の炉（例えば１８）の温度を、選択的に検
出しようとするガスまたはガス群のピーク特性が
現われるとわかつている温度付近に調節する。他
方の炉１９の温度は、一方の炉１８の温度より約
100℃高く設定する。モニタしようとする雰囲気
の一部をケース１７内に連続するパルス状に通過
させるか、あるいはケース１７を雰囲気内に置い
て、窓２４を通して拡散が発生できるようにす
る。検出しようとするガスの検出しきい値は非常
に低い（ベンゼンでは0.015％であり、かつベン
ゼンの有毒しきい値は0.035％である）が、この
ガスが検出しきい値以上の濃度で存在すると、そ
れまで負であつた（第４図参照）信号（X₁−X₂）
が正になり、比較器３０を反転させる。使用者の
要求に応じて、比較器３０によつて、予め定めた
しきい値以上で警報を鳴らすか、あるいはこれと
同時またはこれに代えて、差（X₁−X₂）の値を
記録または表示させる。

あるいは、有毒性濃度がゆつくり変化する場合
には、唯１つのセンサを用い、このセンサの温度
を連続的にピーク温度まで上昇させ、かつそれに
より100℃高い温度に上昇させ、信号X₁の値を記
憶する記憶装置３４を設けておき、かつ信号X₂
の値が測定されている時のみその信号X₁の値を
比較器３０に与えるようにすることもできること
は理解されよう。

以上、この発明の技術思想を理解するために説
明され図示された細部構造、材料、部品配置等に
ついては、特許請求の範囲に記載されたこの発明
の原理と範囲を逸脱することなく、当業者であれ
ば種々の変更をなし得ることは理解されよう。

例えば、２個以上のセンサを用いて、異なつた
温度でセンサ特性を呈する２種のガスまたはガス
群を選択的に検出することも可能である。

セラミツク製の基体上に付着される層について
は、数10分の１Åまたは数100分の１Åの薄膜あ
るいはそれより厚い膜を用いて、同一の結果を得
ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のセンサの第一実施例の断面
図、第２図は同センサの第二実施例の断面図、第
３図はある種のガス混合物についての同センサの
温度とコンダクタンスの関係を示す図、第４図は
種々の濃度のベンゼンを含む空気についての同セ
ンサの温度とコンダクタンスの関係を示す図、第
５図は純粋空気および不純物を含む空気について
の同センサの温度とコンダクタンスの関係を示す
図、第６図はこの発明の検出装置の構成図であ
る。 １…基体、２…層、４…コンタクトシール、５
…リードワイヤ、６…電極、７…ペレツト、９…
リードワイヤ、１１，１２，１３…センサ、１７
…ケース、１８，１９…炉、２０…熱電対、２１
…測定ヘツド、２２…ガス入口、２３…ガス出
口、２４，２５，２９…電源、３０…比較器、３
４…記憶装置、Ｒ…抵抗、X₁，X₂…信号。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最高温度約500℃で金属酸化物SnO₂または
   NiOから製造し、検出装置内に入れて加熱し、最
   高温度約550℃で活性化ガスSO₂またはH₂Sを含
   むガスの流れの中に露出して活性化処理を施した
   センサの導電率を測定することにより、被検出雰
   囲気中の前記センサにふれるガスまたは気体不純
   物の有無または痕跡量を検出することを特徴とす
   る検出方法。 ２ 焼結処理によるか或いはセラミツク基体に層
   を付着することによりセンサを製造することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の検出方法。 ３ 上記ガスの流れが約0.1％の活性化ガスを含
   む空気の流れまたは中性ガスの流れであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の検出方
   法。 ４ 30秒乃至５分間、好ましくは３分間、センサ
   を上記活性化ガスを含む中性ガスの流れの中に露
   出して活性化処理を施すことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の検出方法。 ５ センサを被検出雰囲気中に露出するか或いは
   センサに被検出雰囲気を供給する間に、センサの
   温度を異なる２つの値に上げて、各温度における
   センサの導電率の値の間の変化の方向または導電
   率の値の差を被検出雰囲気中のガスまたは気体不
   純物の有無または濃度を表すものとして測定する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の検
   出方法。 ６ センサの温度を連続的に２つの異なる値に上
   げることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の検出方法。 ７ 全く同じ２つのセンサを同時に使用し、各セ
   ンサを被検出雰囲気中に露出するか或いは各セン
   サに被検出雰囲気を供給しながら、２つのセンサ
   の温度をそれぞれ２つの異なる値に上げて、各温
   度における各センサの導電率の値の間の変化の方
   向または導電率の値の差を被検出雰囲気中のガス
   または気体不純物の有無または濃度を表わすもの
   として測定することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の検出方法。 ８ 上記２つの温度が約100℃だけ異なり、低い
   方の温度が、被検出ガスがH₂Sの場合で約100℃、
   SO₂で200℃、ベンゼン及びペンタンで約400℃、
   四塩化炭素、ジエチルエーテル、酢酸ブチル、ブ
   タノール及びアセトアルデヒドで約250℃乃至275
   ℃、トルエン及びクロロホルムで約300℃乃至325
   ℃、ヘキサンで約325℃乃至350℃、シクロヘキサ
   ンで約375℃、そしてブタン及びエチレンで約425
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の検出方法。 ９ 基体１と、その少なくとも一部の表面に付着
   されるセンサ層２と、該層２の両端に結合する１
   対のリードワイヤ５，５とを有し、前記センサ層
   は粉末状の金属酸化物SnO₂又はNiOを最高550℃
   で活性化ガスSO₂又はH₂Sの中に露出することに
   より活性化処理を施されたセンサ層であり、前記
   リードワイヤ５，５間の導電率により被検出雰囲
   気中の前記センサ層にふれるガス又は気体不純物
   の有無又は痕跡量を検出することを特徴とするセ
   ンサ。 １０ 焼結した金属酸化物SnO₂又はNiOを活性
   化ガスSO₂又はH₂Sの中に最高550℃で露出して
   活性化したセンサペレツト７と、該ペレツト７の
   両端に結合する１対のリードワイヤ９，９とを有
   し、前記リードワイヤ９，９間の導電率により被
   検出雰囲気中の前記センサペレツトにふれるガス
   又は気体不純物の有無又は痕跡量を検出すること
   を特徴とするセンサ。