JPH04290543A - 脱酸素剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は素材の含有水分が１重量
％以下で、素材のみでは脱酸素反応を行わず、水分を含
んだ食品とともに容器内に密封した後に食品の放出する
水分を利用して酸素吸収を開始し、容器内酸素を吸収、
無酸素状態にし、食品の腐敗、かびの発生等の変質を防
止し、保存寿命をのばす脱酸素剤の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、加工食品の鮮度保持方法として食
品とともに非通気性容器に、酸化、還元反応により酸素
を吸収する脱酸素剤を密封して食品の酸化、腐敗、かび
発生等の変質を防止する方法が採用され、多くの食品へ
適用が図られている。この脱酸素剤については多くの製
造方法等が提案されているが、特に金属粉の水酸化反応
を利用した脱酸素剤は単位重量当たりの酸素吸収総量が
アスコルビン酸等の有機系のものに比べ大きいために最
も多く製造され、実用化されている。

【０００３】特開昭５３−１４１８５号公報には鉄粉の
水酸化反応を促進するために配合されるハロゲン金属を
鉄粉表面に均一に付着処理を行う方法としてハロゲン金
属を水等に溶解し、溶液化した後に鉄粉と混合し、水分
含有量１重量％以下に乾燥を行うことにより製造する湿
式処理方法について提案されている。また特開昭６０−
２０９８６号公報には湿式処理による乾燥、水溶液の処
理の工程を省略して、粒径が１５０メッシュ（約１００
μｍ）通過重量が５０重量％の鉄粉と粒径が１５０メッ
シュ（約１００μｍ）通過量が５０重量％以上のハロゲ
ン金属を均一に混合し、ハロゲン金属を鉄粉表面に付着
処理する方法が提案され、さらに、特開昭６０−１２９
１３７号公報には事前に粒度の調整を行うことなく鉄粉
表面に非付着性粒度のハロゲン金属を使用し、機械的な
圧縮力および摩擦力等によりハロゲン金属を微粉砕し鉄
粉表面に付着可能な粒径に破砕して鉄粉表面に付着処理
することにより脱酸素剤を製造する方法が提案されてい
る。

【０００４】しかし、このような従来の技術で脱酸素剤
を製造する場合、ハロゲン金属の湿式処理を行う方法で
はハロゲン金属の付着処理に液体を使用し、この液体の
廃液処理および管理の課題、液体処理後の素材を大気中
で乾燥すると鉄粉表面が酸化し、脱酸素効率が低下して
実用性が低くなるため真空乾燥、あるいは不活性状態で
の乾燥処理装置が必要になり設備が大型化する課題があ
る。これに対して乾式で混合する場合にはハロゲン金属
を鉄粉表面に均一に、付着するために鉄粉およびハロゲ
ン金属の粒径を事前に調整して混合するか、鉄粉とハロ
ゲン金属の粒度調整を行うことなく原料として使用し、
これに摩擦力および／または圧縮力等の機械力を作用さ
せてハロゲン金属と鉄粉が付着結合する条件まで微細化
して製造するかして製造する場合には、単純に粒度調整
して混合処理した場合には鉄粉とハロゲン金属の結合力
はＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｅｓ力が主体で比較的付着
力が小さく鉄粉表面へのハロゲン金属の強固な固定化は
得られ難い。このため通気性包装材料への充填作業や充
填後の輸送等のハンドリング時にハロゲン金属が鉄粉表
面から脱落して性能劣化による目的の酸素吸収特性が得
られないこと等による、性能ばらつき増加の課題があっ
た。

【０００５】これに対して機械力を作用した場合にはＶ
ａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｅｓ力と処理時の帯電により混
合のみに比べより強度な付着が可能となるが、粗粒子の
表面にはハロゲン金属が付着できるが、機械的な破砕処
理により鉄粉も破砕され微粉化するために、原料そのも
のが持っている粒度分布の微粉部分と、破砕で製造され
た微粉の割合が増す。この結果、破砕されたハロゲン金
属は同じレベルの粒度の鉄粉へは付着することができず
、微粉鉄粉の酸素吸収性能が著しく低下する課題があっ
た。

【０００６】この結果、従来の乾式処理で製造された脱
酸素剤は通気性包装材料へ充填した素材の全体としての
反応効率が低くなり、目標の酸素吸収量を確保するため
に充填重量の増加、素材のかさが増すことによる充填包
装材料の形状の大型化の必要があり素材原単位の悪化に
よる素材コストの増加、商品に対する脱酸素剤の割合の
増加、ひいては保存数量の低下、輸送コストの増加とい
う課題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、本発
明は充填された素材の反応効率を改善し、より少ない重
量で有効な酸素吸収性能を発揮し、より小型で十分な酸
素吸収性能を有しかつ容易に製造可能な食品の放出する
水分を利用して脱酸素反応を開始する性能改善された脱
酸素剤の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は種々の実験、検
討を行ったものでその要旨とするところは、水分含有率
が１重量％以下で、粒度分布が５０μｍ〜２００μｍの
金属粉と、金属粉に比べ容易に破砕可能なハロゲン金属
からなり、金属粉１００重量部に対して０．３〜５重量
部ハロゲン金属を配合した混合原料に圧縮力、あるいは
摩擦力の機械力を作用させハロゲン金属を優先的に破砕
、微粉化し、金属粉表面にハロゲン金属を付着結合処理
してなる素材を通気性包装材料に充填、シールしたこと
を特徴とする脱酸素剤の製造方法である。

【０００９】本発明に使用される金属粉としては鉱石等
を還元して製造される還元鉄粉、溶液から噴霧して製造
されるアトマイズ鉄粉、鋳鉄素材を原料として破砕して
製造される鋳鉄粉、高純度の電解鉄粉等一般に製造され
ている金属粉のいずれも使用でき、鉄水酸化反応により
酸化し、酸素を吸収する素材であれば特に限定されない
。ハロゲン金属としてはＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＮａＢｒ，
ＫＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物、ＭｇＣｌ，Ｃａ
Ｃｌ２　，ＣａＢｒ２，ＭｇＢｒ２　，ＢａＢｒ２　等
のアルカリ土類金属のハロゲン化物、さらにＡｇＣｌ２
　，ＺｎＣｌ２　，ＡｌＣｌ３　，ＳｎＣｌ２　，Ｍｎ
Ｃｌ２　，ＦｅＣｌ２　，ＦｅＣｌ３　，ＣｏＣｌ２　
，ＮｉＣｌ２　，ＣｕＣｌ２　，ＺｎＢｒ２　，ＳｎＢ
ｒ２　，ＦｅＢｒ２　，ＣｕＢｒ２　等の各種金属のハ
ロゲン化物が使用でき、鉄粉の水酸化反応の促進ができ
る材料で、金属粉に比べ容易に破砕できる素材であれば
特に限定されない。

【００１０】これらの原料に機械力を作用させ、金属粉
および金属粉に比べ優先破砕され微粉破砕されたハロゲ
ン金属の粒子を摩擦帯電させ、ハロゲン金属と鉄粉表面
のメカノケミカルな反応を促進することで鉄粉表面にハ
ロゲン金属を均一かつ強固に付着した複合粒子が製造で
きる。このような２種類以上の粉体を表面に付着処理す
る方法としてはボールを破砕媒体とした振動ミル、ある
いは摩擦力を主体として付着処理を行うオングミル、あ
るいは衝撃的に微細粒子を素粒子表面に固定化するハイ
ブリダイゼーション等の装置が使用でき、水分含有率が
１重量％以下の乾式の状態で粉体の付着、固定化処理が
行える装置であればいずれの機種でも使用可能である。

【００１１】包装材料は素材を充填し、素材の脱落を防
止する気孔を有し、空気および水蒸気粒子を通過可能な
気孔を有する素材であればどのような素材でも使用でき
、好ましくはガーレー通気度６０秒以内、透湿度６５０
ｇ／ｍ２　／２４ｈｒ程度の性能を有する素材の使用が
好ましく、この通気性素材は使用用途に併せて通気度調
整および耐油処理を施したものが使用できる。

【００１２】以下、実施様態にもとづき本発明について
詳細に説明する。本発明により製造される脱酸素剤は素
材の水分含有率が１重量％以下で、食品の放出する水分
を利用して鉄粉の水酸化反応が進行し、密封容器内の酸
素吸収を行うものである。したがって、食品と密封保存
されるまでには包材への充填作業時、食品包装材料への
密封までの間に酸素吸収を行わないことが特徴であり、
この素材は乾燥状態の金属粉と鉄粉の水酸化反応を促進
する触媒としてのハロゲン金属を配合することにより構
成され、この時の素材は水分含有量が１重量％以下とす
ることが条件である。このとき触媒として作用するハロ
ゲン金属と金属粉の表面が密着接触することにより水の
存在下で金属粉の水酸化反応が速やかかつ有効に行われ
るものであり、単純に混合したのみでは一部の金属粉し
か反応せず多くの未反応金属粉が残存してしまうことに
なる。

【００１３】金属粉に比表面積が大きく脱酸素剤原料と
しては好ましい特性を有する粒度分布の４５μｍ以下が
２５〜３０重量％存在し、最大粒径が２００μｍの還元
鉄粉と、安価で工業的に容易に手に入れることができる
塩化ナトリウムを使用して還元鉄粉１００重量部に対し
てＮａＣｌ　　１重量部配合して従来法によりハロゲン
金属の付着処理を行った。処理方法は振動式のボールミ
ルを使用し、容器内に配合原料をそのまま充填し、直径
１６ｍｍのステンレスボール５ｋｇを充填した後振幅８
ｍｍ、振動数１０００ｃｐｍ　の条件で３０分間混合破
砕した。この結果、得られた素材を４５μｍ，２００μ
ｍでふるい分けてそれぞれの粒度範囲の素材のＦｅ，Ｎ
ａ，Ｃｌの元素分析を行った結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１から容易にわかるようにＦｅはほとん
ど変わらないが４５μｍ以上の粗粒素材にはＮａ，Ｃｌ
が多く検出されハロゲン金属が十分な付着強度で鉄粉表
面に付着されていることがわかるが４５μｍ以下の微粉
の素材ではＮａ，Ｃｌが少なくＮａＣｌ比率は０．２重
量％以下でハロゲン金属が十分に付着していないことが
分かった。この時の４５μｍ以下の素材の重量割合は最
大５０重量％にまで達して破砕処理により原料鉄粉がさ
らに微粉化され微粉粒子の割合が増していた。粒度調整
を行わなかった従来法のままではＮａ，Ｃｌはほぼ配合
した状態に近い条件の分析値が得られた。

【００１６】このふるい分けた４５μｍ以下の素材、４
５〜２００μｍの素材と２００μｍ以上の素材をそれぞ
れ通気性包材に２ｇ充填して、１５００ｃｃの空気容量
（酸素容量３００ｃｃ）の塩化ビニリデンをコーティン
グしたガスバリヤ性のナイロンフィルムに水分４．８ｇ
含浸したティッシュとともに密封して２５℃±１℃の条
件で容器内酸素濃度の変化を測定した結果、４５μｍ〜
２００μｍの素材は１００ｃｃの酸素を吸収するのに要
した時間は２５時間、４８時間後のほぼ反応が終了した
時点での残存酸素濃度は１１．９％で、素材の吸収酸素
容量は１３０ｃｃであったが、４５μｍ以下の素材は１
００ｃｃの酸素を吸収するのに要した時間は５時間、４
８時間後のほぼ反応が終了した時点での残存酸素濃度は
０．９％で、素材の吸収酸素容量は２９０ｃｃであった
。また２００μｍ以上の素材の酸素吸収率は１００ｃｃ
の酸素を吸収するのに要した時間は１５時間、４８時間
後のほぼ反応が終了した時点での残存酸素濃度は７．０
％で、素材の吸収酸素容量は２００ｃｃであった。また
従来法の鉄粉の粒度調整を行っていない素材の酸素吸収
特性は１００ｃｃの酸素を吸収するのに要した時間は１
２時間、４８時間後のほぼ反応が終了した時点での残存
酸素濃度は６．０％で、素材の吸収酸素容量は２１５ｃ
ｃであった。

【００１７】図１に粒度別素材および従来法で製造した
脱酸素剤の酸素濃度変化を示した。これより明らかなよ
うにに４５μｍ以下の微粉素材の酸素吸収特性が悪化し
、実用に適さないものであり、２００μｍ以上の粗粒素
材の酸素吸収特性はほぼ従来法に近似した特性を有して
いた。この中で本法が最も酸素吸収特性が優れていた。 このことは本法と２００μｍ以上の素材の粗粒ではハロ
ゲン金属と鉄粉に機械力を加え、付着化処理を行うこと
により破砕媒体であるボールと原料間の摩擦により粒子
が帯電し、さらに鉄粉に比べ比較的破砕され易いハロゲ
ン金属の微粒子は破砕され還元鉄粉の表面に付着し、そ
の後も強制的に鉄粉表面へハロゲン金属が押しつけられ
、ふるい分け程度の外力では分離しない均一で強固な付
着状態が得られたが、４５μｍ以下になっている鉄粉に
は微粉のハロゲン金属は十分な強度では付着されず、さ
らに鉄粉とハロゲン金属の粒度構成が近いために単に混
合された状態にとどまったためと推定される。この結果
、ふるい分け程度の外力の作用でハロゲン金属と分離し
Ｎａ，Ｃｌの含有率が低下し、酸素吸収特性が低下した
ものである。従来法では４５μｍ以上の鉄粉表面にはハ
ロゲン金属粒子が強固に付着したが４５μｍ以下の鉄粉
では付着力が弱いために、素材全体の酸素吸収性能のば
らつきが大きく、ハロゲン金属の付着強度、均一性が確
保されないために本方法に比べ酸素吸収性能が低下した
ものである。

【００１８】このことから、鉄粉の水酸化反応が以下の
式で進むとした場合、２ｇの鉄粉の吸収酸素料は６００
ｃｃとなりメタル化率９０％とすると５４０ｃｃの酸素
を吸収可能なはずである。 Ｆｅ＋３／４Ｈ２　Ｏ＋３／２Ｏ２　→Ｆｅ（ＯＨ）３
　４５μｍ以下の細粒素材の反応効率を酸素吸収総量か
ら算出すると２４％，４５μｍ〜２００μｍの素材が５
４％，２００μｍ以上の粗粒素材が３７％となり、粒度
調整を行わなかった従来素材の反応効率は４０％である
。 ４５μｍ以下の細粒で比表面積が大きく反応性が優れて
いると推定される４５μｍ以下の素材の反応効率が低い
ことがわかった。そこで脱酸素素材を製造した破砕条件
と同様な条件でＮａＣｌ単独の破砕処理を行い、粒度分
布を測定した結果、最小粒径が５μｍでありこれ以下の
細粒はほとんど存在しないことから破砕限界は５μｍで
あることがわかり、このことから、ハロゲン金属が有効
に付着可能な鉄粉の最小粒子径は５０μｍであったもの
と考えられ、４５μｍ以下の細粒鉄粉の表面には５μｍ
以上のハロゲン金属粒子の強固な付着が困難となりＮａ
，Ｃｌ成分が少なく、ハロゲン金属の反応触媒としての
有効利用が図られず酸素吸収性能が低下したものである
。

【００１９】以上の結果から少なくともハロゲン金属の
粒径を鉄粉の１／１０以下まで破砕することが鉄粉表面
にハロゲン金属を均一付着する条件であることがわかる
。また鉄粉の粒子経が２００μｍ以上と大きくなると、
破砕されたハロゲン金属は鉄粉表面には有効に付着され
Ｎａ，Ｃｌ成分はほぼ配合した条件で検出されるが、こ
の場合は比表面積が小さくなり反応表面積が低下するた
めに素材の反応性が低下して酸素吸収特性の悪化となり
反応効率の良い脱酸素剤の製造は不可能となる。 粒度調整を行わなかった従来法の場合には４５μｍ以下
の細粒から２００μｍ以上の粗粒が存在するために全体
としては中間的な特性を有しているが、サンプル間のば
らつきが大きく１００個程度のサンプルの調査を行うと
１００ｃｃの酸素吸収時間が１２〜２４時間、酸素吸収
総量が１６０〜２２０ｃｃとなり一部目標特性を満足し
ないものがあった。これは素材の充填時に細粒あるいは
粗粒が優先的に充填されたために大きく酸素吸収特性が
変化し製品のばらつきを大きくしたものである。この素
材粒度の偏析を防止し、均一充填を容易に行うことは工
業的にはかなり困難であり従来法ではしかたのないこと
と考えられる。これに対して本法では品質のばらつきの
少ない、酸素吸収性能が優れた脱酸素剤を製造可能であ
る。

【００２０】鉄粉表面にハロゲン金属が均一に付着する
条件下での理想状態でのハロゲン金属の配合比率の下限
は金属粉１００重量部に対して０．３重量部で、これ以
下の配合比率では金属粉の酸素吸収特性が大幅に悪化し
、目的の性能を発揮できなくなり、上限は金属粉１００
重量部に対して５重量部でこれ以上の配合は全く経済的
でなく、さらに金属粉表面をハロゲン金属が覆うことに
よる反応の阻害が発生する。さらにより好ましくは酸素
吸収反応性の余裕、経済性の面から０．５〜３重量部の
配合が好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例について説明する。 実施例１ 鉄粉として鉄鉱石を還元した還元鉄粉を４５μｍ以下、
４５〜２００μｍ、２００μｍ以上の３種類にふるい分
けて使用し、ハロゲン金属にＮａＣｌを使用して、鉄粉
１００ｇ、ＮａＣｌ　　１．０ｇをそれぞれ配合した後
に振幅８ｍｍ、振動数が毎分１０００回．２，ポット容
量が３．６ｌの破砕装置を使用して配合した素材を装入
して破砕媒体として直径１６ｍｍのステンレスボールを
５ｋｇ充填して３０分間混合破砕処理を行った。このよ
うにして製造した素材を片面が厚さ０．２ｍｍ、ガーレ
ー通気度２３秒の通気性材料（デュポン社製：商品名タ
イベック　　１０７３Ｂ）片面が５０μｍポリエチレン
を１２μｍのポリエチレンテレフタレートでラミネート
した素材を使用し、外寸法５０ｍｍ×４０ｍｍの形状の
包装材料に２ｇ充填して脱酸素剤を試作した。

【００２２】この試作した脱酸素剤を４．８ｇの水を含
んだティッシュと通気性材料が接触するようにして酸素
容量３００ｃｃ（空気容量１５００ｃｃ）の塩化ビニリ
デンコーティングされたガスバリヤ性ナイロンフィルム
に密封して２５℃±１℃の室温で、密封フィルム内の酸
素濃度の変化を測定し、酸素吸収特性を調査した。比較
剤として鉄粉が４５μｍ以下の微粉から２００μｍ以上
の粗粒まで含んだ状態で同様なハロゲン金属の処理を行
った素材の調査も行った。その結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】４５μｍ以下の微粉と２００μｍ以上の粗
粒粉の酸素吸収性が悪化し、基準の１００ｃｃの酸素を
吸収する時間が１５時間以上で、さらに酸素吸収総量が
１３０〜２００ｃｃで本発明の４５〜２００μｍの粒子
径の素材の酸素吸収特性である１００ｃｃの酸素吸収時
間５時間、酸素吸収総量２９０ｃｃに比べ大幅に特性が
悪化した。従来剤と比較すると本発明は１００ｃｃの酸
素吸収時間が７時間短縮し、酸素吸収総量が３５％も増
加した。 さらに従来法に比べ反応効率が１４％も高く、従来剤並
の酸素吸収特性を得るためには素材の充填重量を３０％
低減可能でき、素材コストの低減が図れた。

【００２５】実施例２ 鉄粉として鉄鉱石を還元した還元鉄粉を４５〜２００μ
ｍにふるい分けて使用し、ハロゲン金属にＮａＣｌ，Ｃ
ａＣｌ２　をそれぞれ使用して、鉄粉１００ｇ，ＮａＣ
ｌ，ＣａＣｌ２　を０．１，０．３，１．０，５．７ｇ
それぞれ配合した後に振幅８ｍｍ、振動数が毎分１００
０回．２，ポット容量が３．６ｌの破砕装置を使用して
配合した素材を装入し破砕媒体として直径１６ｍｍのス
テンレスボールを５ｋｇ充填して３０分間混合破砕処理
を行った。このようにして製造した素材を片面が厚さ０
．２ｍｍ、ガーレー通気度２３秒の通気性材料（デュポ
ン社製：商品名タイベック　　１０７３Ｂ）片面が５０
μｍポリエチレンを１２μｍのポリエチレンテレフタレ
ートでラミネートした素材を使用し、外寸法５０ｍｍ×
４０ｍｍの形状の包装材料に２ｇ充填して脱酸素剤を試
作した。

【００２６】この試作した脱酸素剤を４．８ｇの水を含
んだティッシュと通気性材料が接触するようにして酸素
容量３００ｃｃ（空気容量１５００ｃｃ）の塩化ビニリ
デンコーティングされたガスバリヤ性ナイロンフィルム
に密封して２５℃±１℃の室温で、密封フィルム内の酸
素濃度の変化を測定し、酸素吸収特性を調査した。比較
剤として鉄粉が４５μｍ以下の微粉から２００μｍ以上
の粗粒まで含んだ状態でＮａＣｌ　　１ｇ，ＣａＣｌ２
　１ｇで同様な付着処理を行った素材の調査も行った。 その結果、表３に示すようにハロゲン金属が０．１重量
％の配合では酸素吸収特性が悪化し、基準の１００ｃｃ
の酸素を吸収する時間が目標の２０時間以上になり、さ
らに酸素吸収総量が２００ｃｃ以下で実用できない特性
であり鉄粉の反応効率はハロゲン金属を１．０重量％配
合したものに比べ６３％も低下した。またハロゲン金属
を７重量％配合した条件では５重量％配合に比べ酸素吸
収性能がわずかに低下し、経済的で無いのみではなく特
性悪化も招いた。ハロゲン金属の適性配合条件の１重量
％で粒度調整を行わない従来剤と比較すると本発明は１
００ｃｃの酸素吸収時間が７時間も短縮し、酸素吸収総
量が３０％も増加することがわかり従来法に比べ１４％
も反応効率が高い素材である。この結果、従来剤並の酸
素吸収特性を得るためには素材の充填重量を３０％低減
可能で、素材コストの低減が図れた。ＮａＣｌとＣａＣ
ｌ２　のハロゲン金属の種類の影響はほとんどないが、
低配合率でＣａＣｌ２　がＮａＣｌよりもわずかに性能
が高く、５％以上の配合率では逆にわずかに性能が低下
した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明は外気と遮断されたシール性容器
に水分を含む加工食品とともに密封され食品の水分を利
用して脱酸素反応を開始する脱酸素剤を鉄粉の粒子径を
適性化し、ハロゲン金属を配合した状態で機械力、摩擦
力を作用してハロゲン金属の優先破砕、帯電処理により
鉄粉表面に強固、かつ均一な付着処理を行い、素材の反
応効率を１４％改善し、酸素吸収速度の向上、吸収総量
の増加を行い、従来法に比べ３０％少ない重量の使用で
食品のかび、腐敗、変質を防ぎ、実使用に際して食品に
対する脱酸素剤の占める充填割合を低減し、より少ない
製造コストで効果的に大量かつ容易にばらつきの少ない
脱酸素剤の製造が可能な極めて利用価値の高い発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来法と粒度別素材の酸素吸収特性を示すグラ
フ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水分含有率が１重量％以下で、粒度分
   布が５０μｍ〜２００μｍの金属粉と、金属粉に比べ容
   易に破砕可能なハロゲン金属からなり、金属粉１００重
   量部に対して０．３〜５重量部ハロゲン金属を配合した
   混合原料に圧縮力、あるいは摩擦力の機械力を作用させ
   ハロゲン金属を優先的に破砕、微粉化し、金属粉表面に
   ハロゲン金属を付着結合処理してなる素材を通気性包装
   材料に充填、シールしたことを特徴とする脱酸素剤の製
   造方法。