JPH04292602A - 表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法 - Google Patents
表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法Info
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- JPH04292602A JPH04292602A JP3058794A JP5879491A JPH04292602A JP H04292602 A JPH04292602 A JP H04292602A JP 3058794 A JP3058794 A JP 3058794A JP 5879491 A JP5879491 A JP 5879491A JP H04292602 A JPH04292602 A JP H04292602A
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- Japan
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- copolymer beads
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- porous
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
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- Luminescent Compositions (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固定化担体として有用
なモノビニルモノマーとポリビニルモノマーからなる架
橋共重合体ビーズを製造する方法に係り、更に詳しくは
、重合系の水性媒体中に水溶性の重合禁止剤を添加して
モノビニルモノマーとポリビニルモノマーを懸濁重合す
ることからなる表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造
方法に関する。
なモノビニルモノマーとポリビニルモノマーからなる架
橋共重合体ビーズを製造する方法に係り、更に詳しくは
、重合系の水性媒体中に水溶性の重合禁止剤を添加して
モノビニルモノマーとポリビニルモノマーを懸濁重合す
ることからなる表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来からモノビニルモノマーとポリビニル
モノマーからなる架橋共重合体ビーズは、重合開始剤の
存在下水性媒体中で懸濁重合により生成され、イオン交
換樹脂やキレート樹脂の中間体、固定化担体、吸着剤等
に広く使用されている。
モノマーからなる架橋共重合体ビーズは、重合開始剤の
存在下水性媒体中で懸濁重合により生成され、イオン交
換樹脂やキレート樹脂の中間体、固定化担体、吸着剤等
に広く使用されている。
【０００３】モノビニルモノマーとポリビニルモノマー
、具体的にはスチレンとジビニルベンゼンからなる架橋
共重合体ビーズは、三次元網目構造を持っているが、そ
の内部構造によってゲル型構造とポーラス（多孔性）型
構造に分けられる。ゲル型構造の架橋共重合体ビーズは
、ほぼ均質ないわゆるゲル相を形成し、その外観は透明
であり、その比表面積は、０ないし０．３ｍ２ ／ｇ程
度である。
、具体的にはスチレンとジビニルベンゼンからなる架橋
共重合体ビーズは、三次元網目構造を持っているが、そ
の内部構造によってゲル型構造とポーラス（多孔性）型
構造に分けられる。ゲル型構造の架橋共重合体ビーズは
、ほぼ均質ないわゆるゲル相を形成し、その外観は透明
であり、その比表面積は、０ないし０．３ｍ２ ／ｇ程
度である。
【０００４】一方ポーラス型架橋共重合体ビーズは、特
殊な重合法によって製造され、その内部は不連続な相が
形成されている。具体的には懸濁重合の際に有機溶剤、
線状重合体等やそれらの混合物の第三成分を重合系に共
存させることにより製造される。その内部には細孔を持
っているので比表面積を持った多孔質の架橋共重合体ビ
ーズが得られる。その製造方法によって比表面積、細孔
容積や細孔分布を持ったビーズが得られ、合成吸着剤や
固定化剤として広く用いられている。
殊な重合法によって製造され、その内部は不連続な相が
形成されている。具体的には懸濁重合の際に有機溶剤、
線状重合体等やそれらの混合物の第三成分を重合系に共
存させることにより製造される。その内部には細孔を持
っているので比表面積を持った多孔質の架橋共重合体ビ
ーズが得られる。その製造方法によって比表面積、細孔
容積や細孔分布を持ったビーズが得られ、合成吸着剤や
固定化剤として広く用いられている。
【０００５】しかしながら種々の応用のされかたの中で
表面のみに利用したい場合には、上記のような多孔質架
橋共重合体ビーズを酵素等の固定化用担体として用いた
ときに、使用薬液が必要以上に内部に浸透してしまい、
効率的な活用がなされにくく、その改善が所望されてい
る。
表面のみに利用したい場合には、上記のような多孔質架
橋共重合体ビーズを酵素等の固定化用担体として用いた
ときに、使用薬液が必要以上に内部に浸透してしまい、
効率的な活用がなされにくく、その改善が所望されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】それ故に、モノビニ
ルモノマーとポリビニルモノマーからなる架橋共重合体
ビーズにおいて、その内部はゲル型のような構造を持ち
、表面がポーラス型のような多孔質構造を持った表面多
孔型の架橋共重合体ビーズが合成吸着剤特に、固定化担
体として所望されているので、その製造方法の確立が求
められている。
ルモノマーとポリビニルモノマーからなる架橋共重合体
ビーズにおいて、その内部はゲル型のような構造を持ち
、表面がポーラス型のような多孔質構造を持った表面多
孔型の架橋共重合体ビーズが合成吸着剤特に、固定化担
体として所望されているので、その製造方法の確立が求
められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少なく
とも１種以上のモノビニルモノマーと少なくとも１種以
上のポリビニルモノマーからなる架橋共重合体ビーズの
新規なる製造方法に係り、特に上述の通り固定化担体と
して有用な表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法
を提供することにある。
とも１種以上のモノビニルモノマーと少なくとも１種以
上のポリビニルモノマーからなる架橋共重合体ビーズの
新規なる製造方法に係り、特に上述の通り固定化担体と
して有用な表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法
を提供することにある。
【０００８】本発明は、少なくとも１種以上のモノビニ
ルモノマーと少なくとも１種以上のポリビニルモノマー
を水性媒体中で懸濁重合法にて架橋共重合体ビーズを製
造する方法において、重合系中に水溶性の重合禁止剤を
添加して懸濁重合することを特徴とする表面多孔型の架
橋共重合体ビーズの製造方法にある。
ルモノマーと少なくとも１種以上のポリビニルモノマー
を水性媒体中で懸濁重合法にて架橋共重合体ビーズを製
造する方法において、重合系中に水溶性の重合禁止剤を
添加して懸濁重合することを特徴とする表面多孔型の架
橋共重合体ビーズの製造方法にある。
【０００９】以下に本発明の構成を説明する。まず本発
明に用いられるモノビニルモノマー及びポリビニルモノ
マーについて説明する。モノビニルモノマーとしては、
スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、クロルメ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族モ
ノマーやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のモノビニル脂肪族モノマーやビニルピ
リジン等のモノビニル複素環モノマー等が挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上から適宜選択することができる
。
明に用いられるモノビニルモノマー及びポリビニルモノ
マーについて説明する。モノビニルモノマーとしては、
スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、クロルメ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族モ
ノマーやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のモノビニル脂肪族モノマーやビニルピ
リジン等のモノビニル複素環モノマー等が挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上から適宜選択することができる
。
【００１０】他方ポリビニルモノマーとしては、具体的
にはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキ
シレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ト
リビニルキシレン等のポリビニル芳香族モノマーやジ（
メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ
）アクリル酸ブチレングリコールエステル、マレイン酸
ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリビニル脂肪族モ
ノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上から適宜
選択することができる。
にはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキ
シレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ト
リビニルキシレン等のポリビニル芳香族モノマーやジ（
メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ
）アクリル酸ブチレングリコールエステル、マレイン酸
ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリビニル脂肪族モ
ノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上から適宜
選択することができる。
【００１１】これらは前記モノビニルモノマーの重合体
を架橋して共重合するために架橋剤とも称せられている
。この架橋剤としてのポリビニルモノマーの使用量は、
全モノマーに対して０．５ないし６０重量％の範囲で用
いられ、好ましくは１．５ないし５０重量％の範囲であ
る。
を架橋して共重合するために架橋剤とも称せられている
。この架橋剤としてのポリビニルモノマーの使用量は、
全モノマーに対して０．５ないし６０重量％の範囲で用
いられ、好ましくは１．５ないし５０重量％の範囲であ
る。
【００１２】本発明では、モノマーを水性媒体中で公知
の懸濁重合法によって重合してビーズ状の架橋共重合体
を製造するが、この際に水溶性の重合禁止剤をその媒体
中に添加して攪拌下に重合を実施する。架橋共重合体を
製造する方法において、本発明に示す水溶性の重合禁止
剤を添加して重合する操作は、文献未記載の技術である
。この水溶性の重合禁止剤としては、具体的にはハイド
ロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガ
ロール等が挙げられ、重合の進行が妨げられない範囲で
存在させることが重要であり、全モノマーに対して０．
００１ないし１０重量％、好ましくは、０．０１ないし
５重量％の存在下で懸濁重合できる。
の懸濁重合法によって重合してビーズ状の架橋共重合体
を製造するが、この際に水溶性の重合禁止剤をその媒体
中に添加して攪拌下に重合を実施する。架橋共重合体を
製造する方法において、本発明に示す水溶性の重合禁止
剤を添加して重合する操作は、文献未記載の技術である
。この水溶性の重合禁止剤としては、具体的にはハイド
ロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガ
ロール等が挙げられ、重合の進行が妨げられない範囲で
存在させることが重要であり、全モノマーに対して０．
００１ないし１０重量％、好ましくは、０．０１ないし
５重量％の存在下で懸濁重合できる。
【００１３】重合に際しては、分散媒としては水を用い
、分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ
）アクリル酸ソーダ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
、カルボキシメチルセルロース等の公知のものが使用可
能である。さらに反応をより完全に完結させるためには
重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、本
発明のモノマーの重合反応に通常用いられているものの
中から適宜選択され、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキサイド、過酸化ラウロイル等の過酸化物や
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の公知の
ものが使用可能である。
、分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ
）アクリル酸ソーダ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
、カルボキシメチルセルロース等の公知のものが使用可
能である。さらに反応をより完全に完結させるためには
重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、本
発明のモノマーの重合反応に通常用いられているものの
中から適宜選択され、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキサイド、過酸化ラウロイル等の過酸化物や
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の公知の
ものが使用可能である。
【００１４】重合温度は、重合開始剤の分解温度以上で
あればよく、通常６０ないし１００℃で行われる。かく
して得られた架橋共重合体ビーズの外観は、白色不透明
な球状体である。その内部構造は、従来のゲル型構造を
保持し、一方表面は従来の多孔質架橋樹脂のような構造
を示していることが電子顕微鏡によって明らかになった
。表面は母体ビーズ上の造隆もしくは隆起を示した構造
をとっており、単なる付着物のようなものでないことが
判明した。表面が多孔型を示しているので、ビーズの外
観が白色不透明を示しているものと推測できる。また本
発明の架橋共重合体は、表面多孔型の構造に起因する比
表面積を有する。
あればよく、通常６０ないし１００℃で行われる。かく
して得られた架橋共重合体ビーズの外観は、白色不透明
な球状体である。その内部構造は、従来のゲル型構造を
保持し、一方表面は従来の多孔質架橋樹脂のような構造
を示していることが電子顕微鏡によって明らかになった
。表面は母体ビーズ上の造隆もしくは隆起を示した構造
をとっており、単なる付着物のようなものでないことが
判明した。表面が多孔型を示しているので、ビーズの外
観が白色不透明を示しているものと推測できる。また本
発明の架橋共重合体は、表面多孔型の構造に起因する比
表面積を有する。
【００１５】本発明の架橋共重合体ビーズは、固定化担
体として使用できるが、また吸着剤として、さらにイオ
ン交換樹脂等の中間体としても使用可能である。
体として使用できるが、また吸着剤として、さらにイオ
ン交換樹脂等の中間体としても使用可能である。
【００１６】
【実施例】以下の実施例において本発明を説明するが、
本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。
本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。
【００１７】実施例１
工業用ジビニルベンゼン（純度５８％）３３．５ｇ、ス
チレン３８６．５ｇ、メチルメタアクリレート８０ｇか
らなる混合溶液に重合開始剤５ｇを溶解した。ハイドロ
キノン１ｇを水４００ｇに溶解させ、さらに１％ポリビ
ニルアルコール水溶液３５０ｇを加えた水溶液に、前記
モノマー混合溶液を添加し、これを攪拌する。温度を徐
々に上昇させて８５℃で約６時間半攪拌下に重合を完結
させた。得られた架橋共重合体を吸引ろ過し、水で２回
洗浄した。吸引ろ過後送風乾燥機中で１２５℃で５時間
乾燥した。得られた架橋共重合体は、白色不透明の球状
体であり、その粒径は２００〜８００ミクロンであった
。またその比表面積は、１．０ｍ２ ／ｇであった。
チレン３８６．５ｇ、メチルメタアクリレート８０ｇか
らなる混合溶液に重合開始剤５ｇを溶解した。ハイドロ
キノン１ｇを水４００ｇに溶解させ、さらに１％ポリビ
ニルアルコール水溶液３５０ｇを加えた水溶液に、前記
モノマー混合溶液を添加し、これを攪拌する。温度を徐
々に上昇させて８５℃で約６時間半攪拌下に重合を完結
させた。得られた架橋共重合体を吸引ろ過し、水で２回
洗浄した。吸引ろ過後送風乾燥機中で１２５℃で５時間
乾燥した。得られた架橋共重合体は、白色不透明の球状
体であり、その粒径は２００〜８００ミクロンであった
。またその比表面積は、１．０ｍ２ ／ｇであった。
【００１８】この架橋共重合体ビーズの表面構造と内部
（断面）構造は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）Ｊ
ＳＭ−５４００ＬＶ）で観察された。そのビーズの表面
構造を図１に、その内部構造を図２に示す。従って表面
は、多孔型の構造を有し、内部は均一構造であるゲル型
の架橋共重合体であることは明らかである。
（断面）構造は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）Ｊ
ＳＭ−５４００ＬＶ）で観察された。そのビーズの表面
構造を図１に、その内部構造を図２に示す。従って表面
は、多孔型の構造を有し、内部は均一構造であるゲル型
の架橋共重合体であることは明らかである。
【００１９】実施例２
工業用ジビニルベンゼン（純度５８％）３３．５ｇ、ス
チレン４６６．５ｇからなる混合溶液に重合開始剤５ｇ
を溶解した。ハイドロキノン１ｇを水４００ｇに溶解さ
せ、さらに１％ポリビニルアルコール水溶液３５０ｇを
加えた水溶液に、前記モノマー混合溶液を添加し、これ
を攪拌する。温度を徐々に上昇させて８５℃で約６時間
半攪拌下に重合を完結させた。得られた架橋共重合体を
吸引ろ過し、水で２回洗浄した。吸引ろ過後送風乾燥機
中で１２５℃で５時間乾燥した。得られた架橋共重合体
は、白色不透明の球状体であり、その粒径は２００〜８
００ミクロンであった。またその比表面積は、０．４ｍ
２ ／ｇであった。
チレン４６６．５ｇからなる混合溶液に重合開始剤５ｇ
を溶解した。ハイドロキノン１ｇを水４００ｇに溶解さ
せ、さらに１％ポリビニルアルコール水溶液３５０ｇを
加えた水溶液に、前記モノマー混合溶液を添加し、これ
を攪拌する。温度を徐々に上昇させて８５℃で約６時間
半攪拌下に重合を完結させた。得られた架橋共重合体を
吸引ろ過し、水で２回洗浄した。吸引ろ過後送風乾燥機
中で１２５℃で５時間乾燥した。得られた架橋共重合体
は、白色不透明の球状体であり、その粒径は２００〜８
００ミクロンであった。またその比表面積は、０．４ｍ
２ ／ｇであった。
【００２０】実施例１と同様に得られた架橋共重合体ビ
ーズの表面構造と内部構造が観察された。そのビーズの
表面構造を図３に、その内部構造を図４に示す。従って
表面は、多孔型の構造を有し、内部は均一構造であるゲ
ル型の架橋共重合体であることは明らかである。
ーズの表面構造と内部構造が観察された。そのビーズの
表面構造を図３に、その内部構造を図４に示す。従って
表面は、多孔型の構造を有し、内部は均一構造であるゲ
ル型の架橋共重合体であることは明らかである。
【００２１】参考例
工業用ジビニルベンゼン（純度５８％）３３．５ｇ、ス
チレン３８６．５ｇ、メチルメタアクリレート８０ｇか
らなる混合溶液に重合触媒５ｇを溶解した。水４００ｇ
に溶解させ、さらに１％ポリビニルアルコール水溶液３
５０ｇを加えた水溶液に、前記モノマー混合溶液を添加
し、これを攪拌する。温度を徐々に上昇させて８５℃で
約６時間半攪拌下に重合を完結させた。得られた架橋共
重合体を吸引ろ過し、水で２回洗浄した。吸引ろ過後送
風乾燥機中で１２５℃で５時間乾燥した。得られた架橋
共重合体は、白色透明の球状体であり、その粒径は２０
０〜８００ミクロンであった。またその比表面積は、０
．０１ｍ２ ／ｇであった。
チレン３８６．５ｇ、メチルメタアクリレート８０ｇか
らなる混合溶液に重合触媒５ｇを溶解した。水４００ｇ
に溶解させ、さらに１％ポリビニルアルコール水溶液３
５０ｇを加えた水溶液に、前記モノマー混合溶液を添加
し、これを攪拌する。温度を徐々に上昇させて８５℃で
約６時間半攪拌下に重合を完結させた。得られた架橋共
重合体を吸引ろ過し、水で２回洗浄した。吸引ろ過後送
風乾燥機中で１２５℃で５時間乾燥した。得られた架橋
共重合体は、白色透明の球状体であり、その粒径は２０
０〜８００ミクロンであった。またその比表面積は、０
．０１ｍ２ ／ｇであった。
【００２２】実施例１と同様に得られた架橋共重合体ビ
ーズの表面構造と内部構造が観察された。そのビーズの
表面構造を図５に、その内部構造を図６に示す。従って
この架橋共重合体の表面は、多孔型とはいえない構造を
示している。
ーズの表面構造と内部構造が観察された。そのビーズの
表面構造を図５に、その内部構造を図６に示す。従って
この架橋共重合体の表面は、多孔型とはいえない構造を
示している。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られた架橋共重合
体ビーズの内部は、従来のゲル型構造を保持し、一方表
面は従来の多孔質架橋樹脂のような構造即ち、表面は母
体ビーズ上の造隆を示した構造をとっており、単なる付
着物のようなものでない。従って有用な物質の固定化担
体として使用でき、効率的な活用ができる。本発明の表
面多孔型の架橋共重合体ビーズは、固定化担体として使
用できるほか、また吸着剤として、さらにイオン交換樹
脂等の中間体としても使用可能である。
体ビーズの内部は、従来のゲル型構造を保持し、一方表
面は従来の多孔質架橋樹脂のような構造即ち、表面は母
体ビーズ上の造隆を示した構造をとっており、単なる付
着物のようなものでない。従って有用な物質の固定化担
体として使用でき、効率的な活用ができる。本発明の表
面多孔型の架橋共重合体ビーズは、固定化担体として使
用できるほか、また吸着剤として、さらにイオン交換樹
脂等の中間体としても使用可能である。
【図１】本発明の実施例１で得られた表面多孔型の架橋
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその表面
の構造（２００倍）を示す。
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその表面
の構造（２００倍）を示す。
【図２】本発明の実施例１で得られた表面多孔型の架橋
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその内部
の構造（２０，０００倍）を示す。
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその内部
の構造（２０，０００倍）を示す。
【図３】本発明の実施例２で得られた表面多孔型の架橋
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその表面
の構造（２００倍）を示す。
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその表面
の構造（２００倍）を示す。
【図４】本発明の実施例２で得られた表面多孔型の架橋
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその内部
の構造（２０，０００倍）を示す。
共重合体ビーズの電子顕微鏡による粒子構造でその内部
の構造（２０，０００倍）を示す。
【図５】参考例で得られたゲル型架橋共重合体ビーズの
電子顕微鏡による粒子構造でその表面の構造（２００倍
）を示す。
電子顕微鏡による粒子構造でその表面の構造（２００倍
）を示す。
【図６】参考例で得られたゲル型架橋共重合体ビーズの
電子顕微鏡による粒子構造でその内部の構造（２０，０
００倍）を示す。
電子顕微鏡による粒子構造でその内部の構造（２０，０
００倍）を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも１種以上のモノビニルモノ
マーと少なくとも１種以上のポリビニルモノマーからな
る架橋共重合体ビーズを水性媒体中で懸濁重合法により
製造する方法において、重合系中に水溶性の重合禁止剤
を添加して懸濁重合することを特徴とする表面多孔型の
架橋共重合体ビーズの製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3058794A JPH04292602A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 表面多孔型の架橋共重合体ビーズの製造方法 |
| EP92301967A EP0506247B1 (en) | 1991-03-22 | 1992-03-09 | Method of preparing surface-porous crosslinked copolymer beads |
| AT92301967T ATE122267T1 (de) | 1991-03-22 | 1992-03-09 | Verfahren zur herstellung von vernetzten copolymerperlen mit poröser oberfläche. |
| DE69202377T DE69202377T2 (de) | 1991-03-22 | 1992-03-09 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerperlen mit poröser Oberfläche. |
| CA002062678A CA2062678A1 (en) | 1991-03-22 | 1992-03-11 | Method of preparing surface-porous crosslinked copolymer beads |
| IL101207A IL101207A0 (en) | 1991-03-22 | 1992-03-12 | Surface-porous crosslinked copolymer beads and their preparation |
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