JPH04292610A - 発泡用ポリスチレン系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明によって得られるポリスチ
レン系樹脂粒子は、ビーズ発泡法による優れた発泡成形
体を製造するための原料樹脂粒子として有用である。

【０００２】

【従来の技術】発泡スチロールはその優れた加工性に加
え、優れた緩衝性及び適度な断熱性を有する安価な素材
であるため、食品包装や緩衝材及び断熱材として多用さ
れている。しかしながら、ポリスチレン樹脂自体のガス
バリア性が低いため、高価ではあるが、優れた断熱性を
発現しうるフッ化炭化水素系の発泡剤を使用し得なかっ
た。そのため、断熱材としての性能は十分満足の行くも
のではなかった。よって、発泡剤の保持性の改良が望ま
れている。発泡剤の保持性の改良方法としては、ガスバ
リア性の高い樹脂とのブレンドや保持性の良い発泡剤の
選択により検討されている。しかし、それらは満足のい
くものではない。

【０００３】一方、塩化ビニリデン系樹脂は、ガスバリ
ア性に優れた特性を有している。塩化ビニリデン単量体
とスチレン単量体の共重合性が低いため、品質上及び生
産上、満足のいく共重合樹脂を得ることはできない。よ
って、ポリスチレンと塩化ビニリデン系樹脂とのブレン
ドポリマーが望まれる。しかし、塩化ビニリデン系樹脂
は溶融押し出し時の熱安定性が悪く、また、溶剤への溶
解性が低いため他の樹脂とのブレンドが困難である。よ
って、ポリスチレンとのブレンドポリマーを得ることは
困難であり、ブレンドできたとしても均一微細な気泡構
造の発泡体用樹脂粒子に適したものではない。

【０００４】塩化ビニリデン系樹脂同士のブレンド方法
としては、特開２−１５３９１１で提案されている。こ
れは部分架橋された塩化ビニリデン系樹脂が、常温から
重合温度付近において、樹脂重量の１〜２０倍量の塩化
ビニリデンを主体とする共重合性不飽和単量体に膨潤す
ることを見いだし、これを利用したものである。しかし
、これは本質的に塩化ビニリデン系樹脂の粒径制御に関
する製造方法の提案である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリスチレンの発泡剤
保持性を、塩化ビニリデン系樹脂とのブレンドにより改
良した発泡用ポリスチレン系樹脂粒子を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリスチ
レン系樹脂１００重量部に対し、１０重量部以上１００
０重量部以下の、塩化ビニリデンを主体とする共重合性
不飽和単量体混合物、及びラジカル重合開始剤を、該ポ
リスチレン系樹脂に膨潤させた後共重合させて成る樹脂
粒子がすぐれていることを見出し本発明を完成した。

【０００７】本発明は、ポリスチレン系樹脂１００重量
部を、低重合度ポリビニルアルコールが存在する水溶液
中で、１０重量部以上１０００重量部以下の、塩化ビニ
リデン１０〜８５重量％とそれと共重合可能な不飽和単
量体１５重量％〜９０重量％とから成る不飽和単量体混
合物、及びラジカル開始剤を、該ポリスチレン系樹脂に
膨潤させ、次に懸濁安定剤を添加し、その後共重合させ
て得られる樹脂粒子により、発泡剤の保持性の良い発泡
用ポリスチレン系樹脂粒子を提供するものである。

【０００８】本発明で用いるスチレン系樹脂は、ポリス
チレン、スチレン／アクリロニトリル共重合物、スチレ
ンを主体とするメタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ン、Ｎ−フェニルマレイミド等との共重合物を挙げるこ
とができ、それぞれ公知の方法で得られるものでよい。 また、使用するスチレン系樹脂は部分架橋されていても
構わない。

【０００９】塩化ビニリデン及びそれと共重合可能な共
重合性不飽和単量体の添加量は、該ポリスチレン系樹脂
１００重量部に対し１０重量部以上、１０００重量部以
下であることが必要である。１０重量部未満では得られ
た樹脂は発泡剤の保持性が低下し、また、１０００重量
部を超えるとポリスチレン系樹脂の持つ寸法安定性等の
特性が低下する。

【００１０】添加する塩化ビニリデンは１０重量％〜８
５重量％である。１０重量％未満では得られた塩化ビニ
リデン系樹脂の持つガスバリア性が劣り、得られた樹脂
粒子は発泡剤保持性が改良されていない。８５重量％を
越えると結晶性が発現し、発泡剤の含浸性及び成形加工
性が低下する。また、共重合させる不飽和単量体は一種
及びそれ以上使用しても構わない。使用する共重合性不
飽和単量体は、生成する共重合体の特性及び得られる樹
脂粒子の特性に応じ選択される。

【００１１】本発明で用いる塩化ビニリデンと共重合可
能な共重合性不飽和単量体は、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ア
ルキルエステル類、メタアクリル酸アルキルエステル類
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−２クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミ
ド類等公知の単量体を挙げることができる。また、同時
に架橋剤を添加しても良い。架橋剤としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３ブチレングリコール、１，６ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール等のジオールのジアクリル酸
エステルやジメタアクリル酸エステル、トリメチロール
プロパンのトリアクリル酸エステルやトリメタアクリル
酸エステル、テトラアリルオキシエタン等一般に使われ
ているものでよい。架橋剤の種類又は添加量は得られる
樹脂の用途に応じ選択される。

【００１２】本発明で使用する低重合度ポリビニルアル
コールは、重合度５００以下、ケン化度９５モル％以下
であることが必要である。重合度が５００を越えると、
水相中で不飽和単量体を油滴として安定化させやすくシ
ード粒子への膨潤を妨げ、微粒子を発生させる。添加量
が多い場合でも同様な効果を示す。添加量が少ないと膨
潤粒子間の凝集を引き起こす。よって、低重合度ポリビ
ニルアルコールの好ましい添加量は０．５部〜０．００
１部である。

【００１３】ラジカル重合開始剤は、ラウリルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知の油性重合開
始剤を使用することができる。また、グラフト重合用油
性開始剤を用いればグラフト重合も可能である。懸濁安
定剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（
以下、ＨＰＣという）、部分ケン化型ポリビニルアルコ
ール（重合度１０００以上、ケン化度９８モル％以下、
以下、ＰＶＡという）等公知の水溶性懸濁安定剤を使用
できる。

【００１４】本発明で言うゲル分率とは、ポリスチレン
系樹脂１〜２ｇを５０倍量のテトラヒドロフラン中に４
０℃、攪拌下１時間浸した後可溶分と不溶分を濾別し、
テトラヒドロフランを蒸発除去して得られるテトラヒド
ロフラン不溶分の重量から、次式から求めた。 ゲル分率（％）＝（不溶分）×１００／（添加したポリ
スチレン系樹脂粒子） また、本発明で言う膨潤度とは、重合に使用するポリス
チレン系樹脂粒子の重量（Ｗｓ）と単量体の重量（Ｗｍ
）から次式で求めた値である。 膨潤度＝（Ｗｓ＋Ｗｍ）／Ｗｓ また、本発明で言う発泡剤保持度は、含浸取り出し後５
ｈｒ目の保持量をＣ０　とし、各時間の保持量Ｃ１　を
次の式より求めた。 発泡剤保持度（ＫＸ　）＝Ｃ１　／Ｃ０　×１００（％
）なお、保持量Ｃ０　、Ｃ１　は次のようにして求めた
。発泡剤を含浸した樹脂をＸ１　重量部とし減圧下（１
０ｔｏｒｒ以下）、１８０℃×１０分の条件で揮発分を
取り除いて得られた樹脂をＸ０　重量部として、以下の
式より求めた。 保持量（Ｃ１　、Ｃ０　）＝（Ｘ１　−Ｘ０　）／Ｘ０
　×１００また、ＫＸ　のＸは測定時間を表し、Ｋ１　
とは１日後の保持量を示す。

【００１５】以上の様にして得られる発泡用ポリスチレ
ン系樹脂粒子は、発泡剤の保持性が良好であり、独立気
泡に富み均一微細な気泡構造を有する発泡体に供し得る
ものであり、しかもポリスチレン系で使用される公知の
発泡法が適用でき容易に発泡成形できる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、これらの例により限定されるものではない。なお
、実施例中の部は重量部を示す。また、粒径の表示は以
下のようにする。 （例）　　０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ　　：０．１ｍｍ以
上、０．２ｍｍ未満

【００１７】

【実施例１】水１００部に、懸濁安定剤としてＰＶＡを
予め溶解した溶液を反応容器に仕込み、次に、スチレン
１００部、ジビニルベンゼン０．０３部、ラジカル重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．８部を仕込
んだ。窒素置換後、攪拌を開始し８０℃に昇温し、２４
時間反応させた。残存している単量体を処理した後、生
成粒子を濾別、水洗乾燥させた。重合率は９８％以上で
あった。また、ゲル分率は６３％であった。

【００１８】次に、水１００部に上記で得られた粒径０
．２〜０．４ｍｍの樹脂粒子１０部と、低重合度ポリビ
ニルアルコール（重合度１００、ケン化度５０〜７０モ
ル％）を０．００５部仕込み、次いでラウリルパーオキ
サイド０．８部と塩化ビニリデン５０部、アクリルニト
リル２０部、スチレン３０部及び１．６ヘキサンジオー
ルジアクリレート０．０５部の単量体混合物を仕込んだ
後、１時間攪拌した。次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４
部に溶解した水溶液を添加し、１時間攪拌後、６０℃に
昇温し２４時間反応させた。膨潤度は１１であった。 重合終了後、生成ポリマーを脱水、乾燥させる。残量単
量体を０．２％以下に処理した。重合率は９８％以上で
あった。

【００１９】得られた樹脂粒子の定性、定量法は以下の
方法を使用した。塩化ビニリデンからの構造単位は、熱
分解ガスクロマトグラフィー法（ＰＧＣと略する、熱分
解炉装置・日本分光工業ＪＨＰ−２型、ガスクロマトグ
ラフィー・島津ＧＣ−４ＢＭ型）により定性を行い、塩
素分析法（酸素フラスコ燃焼法）により定量を行った。 アクリロニトリル及びスチレンからの構造単位は、ＰＧ
Ｃ法により定性、定量を行った。上記の定性定量分析に
より得られた樹脂粒子の組成は以下のようになった。ま
た、理論値とは仕込み量より計算した値である。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　分析値　　　　　　　　　　　　理論値
　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　３９重量％　　　　　　　　３６重量％　　　　　　
塩化ビニリデン　　　　　　　　　　４２重量％　　　
　　　　　４５重量％　　　　　　アクリロニトリル　
　　　　　　　１９重量％　　　　　　　　１８重量％

【００２０】次に、得られた樹脂粒子を分級することに
より、０．４ｍｍ〜０．５ｍｍの樹脂粒子を含浸用とし
て用いた。上記樹脂粒子１００部をオートクレーブ内に
入れて密閉後、真空脱気する。次いで、モノクロロジフ
ルオロエタンとメチルクロライドとが８０／２０の重量
比となる液状混合物を発泡剤として用い、３００重量部
圧入する。６０℃において２４時間攪拌下に保持した後
、室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出
す。取り出した含浸樹脂粒子を３０℃の恒温室に放置し
、所定時間における発泡剤保持量を測定した。結果を表
１に示した。また、７日間放置後の発泡粒子を飽和水蒸
気（０．４ｋｇ／ｃｍ２　・Ｇ）にて３０秒間加熱し、
予備発泡粒子とした。得られた予備発泡粒子は、通常の
型内発泡成形に供することのできる独立気泡率の高い均
一微細気泡構造を有するものであった。

【００２１】

【実施例２】反応容器に水１００部、ポリスチレン（旭
化成製スタイロン６８０）のペレットを２０部、低重合
度ポリビニルアルコール（重合度１００、ケン化度５０
〜７０モル％）０．０１部を仕込み、次いで、ラウリル
パーオキサイド０．８部と塩化ビニリデン５０部、アク
リルニトリル２０部、スチレン３０部及び１．６ヘキサ
ンジオールジアクリレート０．０５部の単量体混合物を
仕込んだ後、１時間攪拌した。次いで、ＰＶＡ０．３部
を水１４部に溶解した水溶液を添加する。１時間攪拌後
６０℃に昇温し２４時間反応させた。膨潤度は６であっ
た。また、重合率は９８％以上であった。

【００２２】実施例１と同様の定性定量分析により得ら
れた樹脂粒子の組成は以下のようになった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　分析値　　　　　　　　　　　　理論値
　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　４３重量％　　　　　　　　４２重量％　　　　　　
塩化ビニリデン　　　　　　　　　　４０重量％　　　
　　　　　４２重量％　　　　　　アクリロニトリル　
　　　　　　　１７重量％　　　　　　　　１６重量％
得られた樹脂粒子を脱水、乾燥後に分級し、０．４ｍｍ
〜０．５ｍｍの樹脂粒子を含浸用として用いた。上記樹
脂粒子１００部をオートクレーブ内に入れて密閉後、真
空脱気する。次いで、モノクロロジフルオロエタンとメ
チルクロライドとが８０／２０の重量比となる液状混合
物を３００重量部圧入する。６０℃において２４時間攪
拌下に保持した後、室温まで冷却し、常圧に戻してから
中の粒子を取り出す。取り出した含浸樹脂粒子を３０℃
の恒温室に放置し、所定時間における含浸量を測定した
。結果を表１に示した。更に実施例１と同様に予備発泡
粒子を得、独立気泡性に優れた均一微細な気泡構造を有
することを確認した。

【００２３】

【実施例３】水１００部に、懸濁剤としてＰＶＡを予め
溶解した溶液を反応容器に仕込み、次に、スチレン８０
部、アクリロニトリル２０部及びジビニルベンゼン０．
０３部、ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド０．８部を仕込んだ。窒素置換後、攪拌を開始し８０
℃に昇温し、２４時間反応させた。残存している単量体
を処理した後、生成粒子を濾別、水洗乾燥させた。重合
率は９８％以上であった。ゲル分率は７２％であった。

【００２４】次に、水１５０部に上記で得られた粒径０
．２〜０．４ｍｍの樹脂粒子５０部と、低重合度ポリビ
ニルアルコール（重合度１００、ケン化度５０〜７０モ
ル％）を０．００５部仕込み、次いで、ラウリルパーオ
キサイド０．８部と塩化ビニリデン６０部、メタアクリ
ル酸メチル４０部及びジビニルベンゼン０．０５部の単
量体混合物を仕込んだ後、１時間攪拌した。次いで、Ｐ
ＶＡ０．３部を水１４部に溶解した水溶液を添加し、１
時間攪拌後６０℃に昇温し２４時間反応させた。膨潤度
は３であった。また、重合率は９９％であった。実施例
１と同様の定性定量分析により得られた樹脂粒子の組成
は以下のようになった。また、メタアクリル酸メチルは
ＰＧＣ法により定性、定量を行った。

【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　分析値　　　　　　　　　　　　理論値
　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　２８重量％　　　　　　　　２７重量％　　　　　　
アクリロニトリル　　　　　　　　　　７重量％　　　
　　　　　　　６重量％　　　　　　塩化ビニリデン　
　　　　　　　　　３９重量％　　　　　　　　４０重
量％　　　　　　メタアクリル酸メチル　　　　２６重
量％　　　　　　　　２７重量％得られた樹脂粒子を脱
水、乾燥後に分級し、０．４ｍｍ〜０．５ｍｍの樹脂粒
子を含浸用として用いた。上記樹脂粒子１００部をオー
トクレーブ内に入れて密閉後、真空脱気する。

【００２６】次いで、モノクロロジフルオロエタンとメ
チルクロライドとが８０／２０の重量比となる液状混合
物を３００重量部圧入する。６０℃において２４時間攪
拌下に保持した後、室温まで冷却し、常圧に戻してから
中の粒子を取り出す。取り出した含浸樹脂粒子を３０℃
の恒温室に放置し、所定時間における発泡剤保持量を測
定し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した
。

【００２７】

【比較例１】実施例１で得られたポリスチレン粒子の０
．４ｍｍ〜０．５ｍｍを含浸用として用いた。上記樹脂
粒子１００部をオートクレーブ内に入れて密閉後、真空
脱気する。次いで、モノクロロジフルオロエタンとメチ
ルクロライドとが９０／１０の重量比となる液状混合物
を３００重量部圧入する。６０℃において２４時間攪拌
下に保持した後、室温まで冷却し、常圧に戻してから中
の粒子を取り出す。取り出した含浸樹脂粒子を３０℃の
恒温室に放置し、所定時間における含浸量を測定し実施
例１と同様に評価した。結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明は、塩化ビニリデン系樹脂とポリ
スチレン系樹脂とをブレンドする製造方法を提案するも
のであり、得られたポリマーは発泡剤の保持性を改良し
た発泡用ポリスチレン樹脂粒子として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリスチレン系樹脂１００重量部に対
   し、１０重量部以上１０００重量部以下の、塩化ビニリ
   デン１０〜８５重量％と共重合性不飽和単量体１５〜９
   ０重量％とから成る不飽和単量体混合物、及びラジカル
   重合開始剤を、該ポリスチレン系樹脂に膨潤させた後共
   重合させてなる樹脂粒子。