JPH04292914A - プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
とする複合材料は、その比強度、比弾性に優れるという
特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられてき
ているが、通常のマトリックス樹脂として用いられるエ
ポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は種々の特長を
有する一方で靱性に乏しいという欠点を有するためにそ
の用途はかなり制限されたものとなっていた。

【０００３】この熱硬化性樹脂の欠点を改良する方法と
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるには多量に添加す
る必要があり、系全体の粘度上昇に伴なうプリプレグ製
造時の工程通過性の低下あるいはプリプレグのタックレ
ベルの低下、耐熱性、耐溶剤性の低下等の問題を生ずる
。

【０００４】例えば特開昭５４−３８７９号、特開昭５
６−１１５２１６号、特開昭６０−４４３３４号、特開
平１−１１０５３７号各公報では、繊維強化シートの層
間に短繊維チョップ、チョップドストランド、ミルドフ
ァイバー、球状微粒子を局在化しているが、いずれの場
合もプリプレグタックの大幅な低下、工程の複雑化、品
質管理の複雑化等の問題が新たに発生する。

【０００５】またインターリーフと呼ばれる一種の衝撃
吸収層を層間に挿入する方法も提案されており、例えば
ＵＳＰ３，４７２，７３０号明細書、特開昭５１−５８
４８４号、特開昭６０−６３２２９号、特開昭６０−２
３１７３８号各公報などがあるが、いずれも層間が厚く
なり繊維比率が低くなったり、耐熱性、取り扱い性が低
下したりして一般に使用されるに至っていない。

【０００６】それに対し、本発明における繊維状熱可塑
性樹脂を用いるプリプレグの製造法は １）少量を表面に配置することが可能となる２）プリプ
レグのタックレベルのコントロールが容易となる ３）従来のプリプレグ製造プロセスがそのまま利用でき
る ４）品質管理が容易である 等さまざまの特徴を有している。これらは従来の技術で
は得られない効果であり、本発明における繊維状の熱可
塑性樹脂を用いたプリプレグの製造法を使用することに
よって初めて得られる効果である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はマトリ
ックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損なうこと
なく、それから得られる成形物に優れた靱性を賦与出来
る繊維強化複合材料用プリプレグの製造法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
弾性率２００ＧＰａ以上の補強用繊維（Ｂ）弾性率１０
０ＧＰａ以下の繊維状熱可塑性樹脂（Ｃ）熱硬化性マト
リックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際して
、（Ｃ）の熱硬化性マトリックス樹脂を加熱溶融して離
型紙上に塗布したものの上に（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹
脂を配列し、加熱含浸させることによってプリプレグを
製造することにある。

【０００９】本発明における（Ａ）の弾性率２００ＧＰ
ａ以上の補強用繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、ボロ
ン繊維等、通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用
繊維がそのまま用いられるが、引張強度３５００ＭＰａ
以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適に用いられる。中でも
引張強度４５００ＭＰａ以上、伸度１．７％以上の高強
度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好適に用いられ
る。本発明における熱硬化性樹脂は、熱または光などの
外部エネルギーにより硬化して少なくとも部分的に三次
元硬化物を形成する樹脂であれば何れでも使用可能であ
る。

【００１０】本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂が用いられる。本発明における（Ｃ）のエポキシ
系マトリックス樹脂としてはアミン類、フェノール類を
前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体
的にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル
−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ
ールの各種異性体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの２種
以上の混合物等があげられるがこれに限定されるもので
はない。

【００１１】エポキシ樹脂の硬化剤としても特に制限は
なく、アミノ基、酸無水物基等のエポキシ基と反応しう
る官能基を有する化合物を適宜用いることが可能である
がジアミノジフェニルスルホンの各種異性体に代表され
る芳香族アミン類及びジシアンジアミドが好適に用いら
れる。本発明におけるマトリックス樹脂として、上記エ
ポキシ樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添
加したものを用いることも可能である。熱可塑性樹脂成
分としてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン等のいわゆるエンジニアリングプラスチックの骨格
を有するものが耐熱性の点から好ましく、又、エポキシ
樹脂と反応しうる官能基を分子末端あるいは分子鎖中に
有するものが好ましい。

【００１２】エポキシ樹脂に対する熱可塑性樹脂の添加
量は３０重量％以下が好ましく、０〜１５重量％がより
好ましい。熱可塑性樹脂を３０重量％を越えて用いた場
合には系の粘度が高くなりすぎプリプレグ化時の含浸不
良の原因となるだけでなく、プリプレグのタック特性、
ドレープ特性低下の原因ともなる。また、エポキシ樹脂
に微粉末シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなど
を少量混合することも可能である。

【００１３】（Ａ）の補強用繊維と（Ｃ）のエポキシ系
マトリックス樹脂の比率はその目的に応じて適宜設定す
ることが可能であるが重量比で （Ａ）／（Ｃ）＝６０／４０〜７５／２５の範囲が特に
好ましい。

【００１４】（Ｂ）の弾性率１００ＧＰａ以下の繊維状
熱可塑性樹脂としてはポリアラミド、ポリエステル、ポ
リアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポ
リベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド等の
いわゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエン
ジニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好
適に用いられるが、分子鎖中にアミノ基、アミド基、フ
ェノール性水酸基等のエポキシ樹脂と反応しうる官能基
を有するものが特に好ましい。

【００１５】この様な熱可塑性樹脂としては、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド等の他、共重合等の手段により官
能基を末端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリン
グプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチッ
クあるいはポリアミド、ポリアミドイミドとその他のエ
ンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリン
グプラスチックとのポリマーアロイ等を好適に用いられ
る。

【００１６】繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノフ
ィラメントあるいはそれらを束にしたものが好ましいが
必ずしもそれらに限定されるものではない。繊維の直径
としては１００μ以下が好ましく、５０μ以下が特に好
ましい。

【００１７】繊維状熱可塑性樹脂の比率としては（Ｃ）
のエポキシ系マトリックス樹脂１００重量部に対し０．
５〜２０重量部が好ましい。０．５重量部未満では十分
な靱性改良効果が得られない。逆に２０重量部を越える
と繊維状熱可塑性樹脂を用いても靱性改良効果は頭打ち
になるばかりでなく、用いる樹脂の種類によっては耐熱
性、耐溶剤性等の特性が大幅に低下するケースもあり、
好ましくない。

【００１８】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果が得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。又繊維状熱可塑性樹脂は等間隔で一方向に
引揃えられた状態で存在するのがより好ましい。引揃え
方向は特に制限がなく、補強間繊維に対してあらゆる角
度で存在しうるが、補強用繊維と同じ方向に引揃えるの
がプロセス上最も容易である。

【００１９】補強用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊
維状熱可塑性樹脂からなるプリプレグを製造する方法は
、例えば図１に示すような工程が使用される。加熱溶融
した熱硬化性樹脂１を離型紙２上にコーター３で一定厚
さに塗布し、その上に繊維状熱可塑性樹脂４を配列し、
位置を固定し、５のプリプレグ製造用樹脂フィルムを製
造した後、これを用いて図２のごとく従来のプリプレグ
製造設備において補強用繊維を重ね合わせ含浸させるこ
とによって目的とする複合材料用プリプレグを得る。な
お、片面のみに繊維状熱可塑性樹脂を配列することによ
って得られるプリプレグを製造する方法として本法を用
いることは何ら問題はない。使用する繊維状熱可塑性樹
脂の量のコントロールは、その本数（繊維間隔）、デニ
ールの調整により容易に行なうことができ、また繊維に
間隔があるため、マトリックスのタックレベルがそのま
まプリプレグのタックレベルに反映されるため、プリプ
レグのタックレベルを容易に調整できる。

【００２０】

【発明の効果】本発明で得たプリプレグからの成形物は
マトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損な
うことなく、優れた靱性が賦与されたものであり、しか
も発生したクラックを伝播させにくい特性を有するため
、航空機用構造材料等として好適に使用される。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
。 実施例１〜３ 表１に示す樹脂組成のマトリックス樹脂を図１に示すよ
うに離型紙上に塗布したものの上にナイロン１２のマル
チフィラメント（９０ｄ／３６ｆｉｌ、弾性率約２ＧＰ
ａ）を３ｍｍピッチで配列し、樹脂上で位置を固定した
樹脂フィルムを作成した。作成した樹脂フィルムと高強
度中弾性炭素繊維（三菱レイヨン製、ＭＲ６０Ｐ，引張
強度５６００ＭＰａ，弾性率３１０ＧＰａ，伸度１．９
％）とから図２に示す方法で一方向プリプレグをホット
メルト法で作成した。プリプレグのＣＦ目付は１９０ｇ
／ｍ２　、樹脂含有率は３４重量％であった。このプリ
プレグから所定の寸法の小片を切り出し、積層後、オー
トクレーブ成形で衝撃後圧縮強度測定用の試験片を成形
した（硬化条件：１８０℃×２時間）。この試験片を用
いて、ＳＡＣＭＡ（Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ　　ｏｆ　　Ａ
ｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅ　　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ
ｅｄ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ＳＲＭ２−８８に従って、２
７０　　ｌｂ−ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定し、表１に
示す結果を得た。

【００２２】比較例１〜３ プリプレグの樹脂含有率が３６重量％になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例１〜３と同様にして一方向
プリプレグを製造した。このプリプレグを用いナイロン
１２繊維を付着させることなしに実施例１と同様に評価
した。結果を表１に併せて示した。

【００２３】表１から明らかなように本発明のプリプレ
グから得られる成形体は比較例に比べ衝撃後の圧縮強度
が高く、耐衝撃性に優れることがわかる。

【００２４】実施例４ ナイロン１２のマルチフィラメントのかわりにナイロン
６１２のモノフィラメント（９０ｄ，弾性率約２ＧＰａ
）を用いる他は実施例１と同様にプリプレグを製造し、
衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強
度は３２７ＭＰａであった。

【００２５】実施例５ ナイロン１２のマルチフィラメントのピッチを表２に示
す様に変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグを
製造し、衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた結果を
表２に示した。

【００２６】実施例６ ナイロン１２のかわりにポリエーテルイミドのマルチフ
ィラメント（１００ｄ／１０ｆｉｌ，弾性率約４ＧＰａ
）を用いる他は実施例１と同様にプリプレグを製造し、
衝撃後の圧縮強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強
度は３０２ＭＰａであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】プリプレグ製造用樹脂フィルムを製造するのに
好適な工程図である。

【図２】本発明のプリプレグを製造するのに好適な工程
図である。

【符号の説明】 １　　熱硬化性樹脂 ２　　離型紙 ３　　コーター ４　　繊維状熱可塑性樹脂 ５　　プリプレグ製造用樹脂フィルム ６　　補強用繊維 ７　　加熱加圧ローラー ８　　プリプレグ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）弾性率　　２００ＧＰａ以上の
   補強用繊維 （Ｂ）弾性率　　１００ＧＰａ以下の繊維状熱可塑性樹
   脂（Ｃ）熱硬化性マトリックス樹脂 から繊維強化複合材料用プリプレグを製造するに際し、
   （Ｃ）の熱硬化性マトリックス樹脂を加熱溶融して離型
   紙上に塗布したものの上に（Ｂ）の繊維状熱可塑性樹脂
   を配列し固定した後、（Ａ）の補強用繊維を重ね合わせ
   含浸せしめることを特徴とするプリプレグの製法。
2. 【請求項２】　　プリプレグ表面に繊維状熱可塑性樹脂
   が局在化した請求項１記載の方法。