JPH04293059A - 電子写真像形成により平版印刷板を得る方法 - Google Patents

電子写真像形成により平版印刷板を得る方法

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JPH04293059A
JPH04293059A JP3340184A JP34018491A JPH04293059A JP H04293059 A JPH04293059 A JP H04293059A JP 3340184 A JP3340184 A JP 3340184A JP 34018491 A JP34018491 A JP 34018491A JP H04293059 A JPH04293059 A JP H04293059A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】本発明は平版印刷板プリカーサー、特に電
子写真像形成により平版印刷板を得るための方法に関す
る。 【0002】平版印刷法は特別に作った面から印刷する
方法であり、その面の或る部域は平版印刷インクを受容
することができ、一方他の部域は水で湿潤したとき、イ
ンクを受容しない。インクを受容する部域は印刷像部域
を形成し、インク反撥性部域は背景部域を形成する。 【0003】一般に電子写真法によって作られた二つの
異なる種類の平版印刷板が開発された。 【0004】一つの種類の印刷板は下記の工程で作られ
る:(i) 樹脂結合剤中に分散された酸化亜鉛光導電
性顔料の被覆の如き光導電性層を、コロナ放電により均
一に静電的に帯電する、(ii)前記光導電性層をそれ
が感光性である電磁放射線に対して露光することによっ
て前記光導電性層を像に従って放電させる、(iii)
 静電的に帯電した親油性トナー粒子を付与して、ポジ
現像又は反転現像により形成された静電荷パターンを現
像する、そして(iv)トナーを光導電性層に定着する
。定着は通常トナー樹脂粉末を融合し、光導電性層に接
着させる熱の使用によって達成される。 【0005】融合親油性像部分を有するコピーシートは
次いで変換溶液で処理して平版印刷マスターに変えられ
る。変換工程は、水受容性背景部域が得られるように光
導電性被覆を処理する。インク受容性部分は融合親油性
トナー像である。 【0006】別の種類の印刷板においては、工程(ii
i) から得られたトナー像を光導電性層からトナー受
容板に転写し、その上で次にトナー転写像を定着する。 この方法においては、光導電体は清浄化後に再使用でき
る。トナー受容板は光導電性被覆を必要とせず、任意の
通常の平版印刷被覆で充分である。使用する被覆によっ
て、背景部域を水受容性にするため続いての化学処理が
必要なことがある。 【0007】平版印刷被覆を設けたトナー受容板の例は
EP−A405016に記載されている。一般に例えば
高解像を含む高い像品質がかかる平版印刷板にとって必
要かくべからざるものとして記載されている。しかしな
がらかかる平版印刷板を、前述した後者の電子写真法に
よって作ったとき、得られる最終印刷板の品質の点から
見て限定された要因の一つは、光導電性層からトナー受
容板への転写にある。 【0008】一般的に知られている如く、電子写真法で
原画が再生される全体的な精度又は忠実度は、大部分使
用される現像剤の特性によって決まる。このこと自体は
知られており、微細なトナー粒子の製造、特に粒度分布
が良く規定された分級に合致するトナー粒子について幾
つかの先行した提案がなされている。 【0009】US3942979、US4284701
、GB2180948、EP−A0255716及び特
にWO91/00548には、かかる分級微細現像剤が
記載されている。 【0010】かかる微細現像剤を用いて遭遇する問題の
一つは、光導性面から像受容層例えば平版印刷板プリカ
ーサーへの微細トナー像層を転写する効率の低下にある
。 【0011】かかる問題は例えばEP−A354531
で明らかに認められており、この明細書の第3パラグラ
フには、従来の電子写真法は大きなトナー粒子では良く
作用するが、トナー粒子の大きさが減ずるに従って困難
が生ずることを述べている。ハロー欠陥(halo  
defect)、ホロー特性(hollow  cha
racter )及びドット破壊(dot  expl
osion)の如き像欠陥が生ずる。従って高解像は非
常に小さい粒子を必要とするが、像欠陥のない高解像は
静電的に助けられた転写を用いては達成できない。 【0012】実験中に、後述する如く、トナー受容板上
に、光導電性ドラム上に存在するトナー像を通常の電子
写真転写ステーションで転写したとき、高解像を得るた
めに要求される如き微細トナー粒子を使用したとき転写
効率が実質的に低下することも見出された。 【0013】本発明の目的は、像担持部材から平版印刷
板プリカーサーへトナー像層を転写することを含む電子
写真法で作った平版印刷板を提供することにあり、かく
作られた板は高い像品質、特に高い解像を示す。 【0014】本発明の別の目的は、電子写真法における
転写工程中従来より生起した前述した問題を生ぜしめな
い平版印刷板を提供することにある。更に別の目的は以
下の説明から明らかになるであろう。 【0015】本発明者等は、前述した目的は、トナー像
担持部材からトナー受容板へトナー像を転写する工程を
含み、前記トナー受容板が熱可塑性フイルム支持体及び
その上の架橋親水性層を含む平版印刷板を得る電子写真
法を適用し、前記架橋親水性層が、前記層上に突起を形
成するスペース形成粒子を混入するか又はその上面に担
持させることで達成できることを見出した。 【0016】好ましい実施態様によれば、前記方法は更
に下記工程を含む: (i) 光導電体素子を均一に静電的に帯電する、(i
i)前記光導電体素子を像に従って放電する、(iii
) 形成された静電荷パターンを乾式現像剤組成物で現
像する、そして(iv)現像された像を前記トナー受容
板に静電的に転写する。 【0017】好ましい実施態様によれば、前記スペース
形成粒子は、電子写真トナーの後述する如き平均体積粒
子直径の少なくとも2倍の平均体積粒子直径を有する。 【0018】更に好ましい実施態様は以下の説明から明
らかになるであろう。 【0019】本発明はフイルム支持体及びその上に架橋
した親水性層を含む平版印刷板プリカーサーを提供し、
架橋親水性層は、前記層上に突起を形成するスペース形
成粒子を混入しているか又はその上面に担持することを
特徴とする。 【0020】本発明による方法を適用することによって
、高品質及び高解像の平版印刷板が得られる、即ち実質
的にかぶり又は汚れがなく、良好なスクリーン再生を有
する数万のコピーの範囲で複製実施できるすぐれた平板
印刷性を有する平版印刷板が得られる。 【0021】トナー像におけるスペース形成粒子【00
22】本発明者等は、スペース形成粒子を後述する如く
トナー受容層中に混入するとき、像担持部材から平版印
刷板プリカーサーへのトナー像を転写する効率が驚く程
著しく増大し、ホロー特性等の如き前述した問題が生じ
なかったことを見出した。 【0023】かかるスペース形成粒子はトナー受容板の
架橋親水性層中に混入するとよく、これによって前記層
上に突起を形成する、或いはそれらは前記架橋親水性層
の上面に追加層を被覆することによって前記架橋親水性
層の上面に設けてもよい、前記追加層はかかるスペース
形成粒子を含有する。 【0024】本発明者等は更に、本発明の好ましい実施
態様によると、一方でトナー粒子の平均粒子直径と、そ
して他方でスペース形成粒子の平均粒子直径の間の良く
規定された関係を考慮に入れるべきであることを見出し
た。 【0025】第一に、転写されるべきトナー像を担持す
る光導電性ドラムとトナー受容層の間に、電子写真転写
ステーション中での臨界的接触でスペース形成機能をス
ペース形成粒子が示すべきであるためには、前記スペー
ス形成粒子が前記トナー受容層上で明確に規定された突
起を形成すべきである。 【0026】従って、架橋親水性層の厚さが一般に2〜
10μであるとことを考慮に入れて、前記スペース形成
粒子は10〜35μの平均粒子直径を特徴として有すべ
きである。 【0027】最も好ましくは、架橋親水性層の厚さが4
〜8μであるとき、スペース形成粒子は13〜25μの
平均粒子直径を有すべきであり、更に好ましくは18μ
を有すべきである。 【0028】架橋親水性層の厚さとスペース形成粒子の
平均粒子直径の間の関係とは別に、前述した如く本発明
者等は、本発明の応用のために別の関係が特に適合する
こと、即ちスペース形成粒子の平均粒子直径とトナー粒
子の平均粒子直径の間の関係が特に適切であるべきこと
を見出した。 【0029】本発明の好ましい実施態様によれば、本発
明者等は前記スペース形成粒子がトナー粒子の平均粒子
直径の少なくとも2倍の平均粒子直径を有すべきことを
見出した。 【0030】高解像平版印刷板を得るため、本発明の電
子写真法に使用する粒子は好ましくは低平均粒子直径、
例えば10μ未満を特長とすべきであり、更に後述する
如き分級した粒度分布であるべきである。 【0031】更にスペース形成粒子は、相対的に狭い粒
度分布を特長として有すべきであり、後述する実施例に
記載するように、例えばトナー粒子を作るのに好適な樹
脂、有機的に変性したシリカ又は疎水性澱粉から作るこ
とができる。 【0032】本発明による平版印刷板プリカーサーの顕
微鏡的検視では、スペース形成粒子は大部分完全に親水
性層自体中に混入されていること、及び従って前記板の
表面の不均一度又は粗度は前記スペース形成粒子の粒子
直径に相当することを明らかにした。これを図1に示す
、図1においてAは熱可塑性材料のトナー受容層支持体
を表し、Bは親水性層を表し、Cは親水性層中に埋め込
まれたスペース形成粒子を表し、親水性層はこの場合7
.5μの厚さを有し、スペース形成粒子は12μの直径
を有する。この図から明らかなように、前記スペース形
成粒子によって生ぜしめられる平版印刷板中の突起の見
掛けの高さに相当する全体的な平版印刷板の厚さにおけ
る差は前記スペース形成粒子の直径に相当する。これも
前記図から明らかな如く、前記突起の実際の直径はスペ
ース形成粒子の直径よりも実質的に大であり、後者の現
象が前記スペース形成粒子の存在によって生ぜしめられ
る転写効率の増大に実質的に寄与する。 【0033】トナー像担持部材、例えば光導電性素子か
ら平版印刷板プリカーサーに転写されたトナーによって
形成される像の代表的な厚さは、トナー粒子の平均直径
の約2倍になるので、スペース形成粒子の平均直径がト
ナー粒子の平均直径の少なくとも2倍であるとき、電子
写真法の転写効率に有利な効果が特に見られることにな
る。容易でかつ定常状態での操作のため、スペース形成
粒子の平均粒子直径とトナー粒子の平均粒子直径の間の
比は好ましくは幾分大にすべきであり、例えば2.2〜
2.8に置くべきである。 【0034】本発明の最も好ましい実施態様によれば、
前記比とは別に、スペース形成粒子及びトナー粒子はそ
れぞれ狭い粒度分布を特長とすべきである。 【0035】トナー受容板 【0036】本発明のトナー受容板はプラスチックフイ
ルム支持体及びその上の架橋した親水性層を含有する。 【0037】親水性層は架橋剤によって架橋された親水
性(共)重合体又は(共)重合体混合物を含有する。 【0038】親水性(共)重合体としては、例えばビニ
ルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルア
ミド、メチロールメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー又は
無水マレイン酸/ビニルメチルエーテルコポリマーを使
用できる。使用する(共)重合体又は(共)重合体混合
物の親水性度は、少なくとも60重量%の程度まで、好
ましくは80重量%まで加水分解したポリビニルアセテ
ートの親水性度と同じかそれより大である。 【0039】親水性層を架橋するために使用する架橋剤
の例には加水分解したテトラメチルオルソシリケート、
加水分解したテトラエチルオルソシリケート、ジイソシ
アネート、ビスエポキサイド、メラミンホルモール及び
メチロールウレウムのみならずチタネート及びジルコネ
ート化合物がある。 【0040】被覆は、代表的には約0.1〜1μの範囲
の平均直径を有する顔料サイズの二酸化チタンで顔料化
するのが好ましい。明らかに、二酸化チタンは層の他の
構成成分と反応することさえでき、非常に耐久性の印刷
板を形成する相互からみ合ったネットワークを形成でき
る。二酸化チタン例えば酸化アルミニウムで被覆しても
よい。二酸化チタンの代わりに又はそれと共に使用しう
る他の顔料には、シリカ又はアルミナ粒子、硫酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム等及びそれらの混合物を含む
。本発明の架橋親水性層中にこれらの粒子を混入するこ
とにより、層の機械的強度が増大され、層の面に、顕微
鏡的岡と谷からなる均一な粗さの組織を与え、これが背
景部域での水に対する貯蔵場所として作用する。 【0041】好ましくは本発明の架橋親水性層は、ポリ
ビニルアルコール、加水分解したテトラメチルもしくは
エチルオルソシリケート及びに二酸化チタンの親水性均
質反応生成物を含有する。 【0042】架橋剤の量は、親水性(共)重合体1重量
部について少なくとも0.2重量部、好ましくは0.5
〜2重量部、最も好ましくは1重量部である。顔料は親
水性(共)重合体1重量部について1〜10重量部の量
で混入する。 【0043】トナー受容層の好ましい実施態様によれば
、トナー受容板のための被覆組成物は、加水分解したポ
リビニルアセテート、好ましくはドイツ国のWacke
r  ChemieGmbH より商標MOWIOL 
 W 4820で市販されているアセテート中の二酸化
チタンの分散液、及び加水分解したポリビニルアセテー
ト中のカーボンブラックの分散液を一緒に混合し、形成
された分散液に加水分解したテトラメチルもしくはエチ
ルオルソシリケートを加えて作る。被覆組成物中の加水
分解したテトラメチルもしくはエチルオルソシリケート
の量は、TiO2を基準にしてテトラメチルもしくはエ
チルオルソシリケート5〜60重量%、好ましくは15
〜30重量%に相当する量であり、ポリビニルアルコー
ルの量はTiO2を基準にして10〜50重量%、好ま
しくは15〜30重量%であり、カーボンブラックの量
は二酸化チタンの量を基準にして1〜10重量%、好ま
しくは約4重量%である。好ましくは湿潤剤を被覆組成
物に加える。 【0044】安定分散液を得るため、使用するカーボン
ブラックの種類(酸性又は塩基性カーボンブラック)は
好ましくは層のpHとの組合わせにおいて使用するTi
O2の種類に変えるべきである。使用する分散剤も好ま
しくはこの点において適切に選択すべきである。詳細に
ついてはEP405016を参照され度い。 【0045】前述した架橋親水性背景層は、すぐれたト
ナー接着及び板耐久性を有する長時間運転平版印刷板を
提供するため、所望される硬度及び水に対する親和性を
有する。 【0046】トナー受容板の被覆組成物は、任意の通常
の被覆法を用いプラスチックフイルム支持体上に被覆す
る。プラスチックフイルム支持体、例えばポリエチレン
テレフタレートの如きポリエステル、ポリカーボネート
、ポリフエニレンサルフアイド又はポリエーテルケトン
支持体は、それが容易に破れないこと、それがより強力
であること、及びそれが高い寸法安定性を有することで
紙又はポリエチレン被覆紙支持体に比較して利点を有す
る。 【0047】被覆は好ましくは30〜38℃で行う、3
6℃が好ましい。 【0048】本発明のトナー受容板における架橋親水性
層の厚さは0.1〜10μの範囲で変えることができ、
好ましくは4〜7μである。 【0049】プラスチックフイルム支持体は、それに対
する平版印刷被覆の接着性を改良するため下塗層で被覆
できる。支持体(下塗してあるか又はしてない)と親水
性架橋層の間に、ポリビニルアセテートマトリックスの
ゲル化を進めるため硼酸を含有する層を設けることがで
きる。 【0050】電子写真法 【0051】本発明の基本的電子写真法工程、即ち帯電
、放電、現像、転写、定着及び続いての光導電体の清浄
化は、例えば英国ロンドンのThe  Focal  
Press 1975年発行、R. M. Schaf
fert 著、Electrophotography
拡大改訂版に記載されている如き等業者に知られている
方法で行う。 【0052】電子写真法の実施は当業者に知られている
から、本発明の方法を適用するのに好適な電子写真装置
の各処理ステーションは詳細に説明しない。本発明方法
を適用するのに好適な電子写真装置は例えばEP−A0
131070に記載されている。 【0053】トナー像の転写 【0054】現像後トナー像は、平版印刷板プリカーサ
ーであるトナー受容板に静電的に転写する。この転写は
、トナー受容板を光導電体上の現像されたトナー像と接
触状態に置き、潜像の極性と同じ極性で電気的に板を帯
電し、次いで光導電体から板を剥離することによって行
う。板に印加した電荷は、トナー粒子に対する潜像の吸
引に打ち勝ち、それらを板に引きつける。 【0055】転写されたトナー像のトナー受容板への融
合 【0056】本発明の平版印刷板製造法における重要な
工程は、トナー像がトナー受容板に強力に結合し、平版
印刷法の厳しい規格に耐え、これによって長時間操作印
刷板を生ぜしめるよう、トナー受容板の面に転写された
トナー像を融着することにある。 【0057】本発明による方法に対して、すぐれている
融着法は赤外線融着であることが判った。 【0058】電子写真技術で普通に使用される熱ローラ
ー融着法は、トナー像を有する支持体を融着器ローラー
と加圧ローラーの間で同時に押圧と加熱をする。融着器
ローラー上のトナーオフセットを防ぐため、融着器ロー
ラーはシリコーンオイルで湿潤される。 【0059】シリコーンオイルは印刷板全面を疎水性に
する。この印刷板面の疎水性汚染は地汚れ、即ち非像(
非着色)部域において印刷工程中インク付けを誘起する
。更に板面上へのトナー粒子の同時加熱及び押圧により
、トナーかぶり、即ち非像部域で付着する本物でないト
ナー粒子が強化される。従って、現在普通の電子写真法
において好まれている融着法であるが熱ローラー融着を
印刷板の電子写真製造法に使用するとき、最良の品質が
得られないであろう。 【0060】これに対し赤外線融着においては、黒色像
部域が選択的に融着され、これらの擬似トナー粒子が溶
融しない程急速に輻射熱を消散するという事実によって
、非像部域に付着した擬似顕微鏡的トナー粒子を融着せ
ずに残す。方法の終わりでの非融着粒子は通常離れ落ち
、平版印刷板上には出現しない。赤外線が非接触融着法
であるという事実と共にこの現象はトナーかぶりの減少
をもたらし、これは印刷板の品質に有利に作用する。 【0061】親水性被覆中に赤外線吸収材料を混入する
ことが有利である、かかる材料についての詳細は前述し
たEP405016に記載されている。 【0062】代表的な赤外線融着装置として、トナー像
形成した面を赤外ラジエーターの下に通す。ラジエータ
ーは2000〜3000℃の範囲でのフイラメント温度
に達する。ラジエーターには反射性被覆を設けてもよく
、又は反射性被覆をランプの周囲に設けてもよい。照射
温度は赤外ラジエーターへの電力の変動によって調整で
きる。板の裏側に別の赤外ラジエーター又は別の加熱装
置を設けてもよい。実験では、高運転長さの利点を得る
ため板の表面は好ましくは0.5〜1秒間の照射によっ
て140℃以上の温度にすべきことが示された。 【0063】トナー像を本発明のトナー受容板へ定着し
た後板は印刷に供する。親油性トナー像部域はインク受
容部分を形成し、非調色親水性背景部域は水受容部分を
形成する。この差のある親水性−疎水性特性を効果あら
しめるためそれ以上の処理及び現像は一般に必要ない。 【0064】印刷機に装着し、定着したトナーを含有す
る部域で通常の平版印刷用グリース又は脂肪インクでイ
ンク付けし、尚裸の親水性層部分に通常の平板印刷水性
吸湿液で濡らしたトナー像形成板は数千の良好な品質の
コピーを生ぜしめる。 【0065】熱安定性フイルム支持体 【0066】予備処理をしないとき、トナー受容板のプ
ラスチックフイルム支持体は、本発明の好ましい形によ
る赤外融着ステーションで140℃以上の温度にしたと
き、不可逆的に収縮することがある。収縮に加えて板は
印刷機に装着することが困難になる程変形することがあ
る。複写すべき原画の真に忠実な再現を得んと欲するこ
とから、寸法不安定性はコピーの品質に有害であり、避
けなければならない。 【0067】従って熱安定性プラスチックフイルム支持
体を使用するのが好ましい。本発明において使用するた
めの熱安定性フイルム支持体特に熱安定性ポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体は、熱弛緩二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフイルムによって得られ、これ
によって二軸配向されたフイルムの内部応力は緩和され
る。 【0068】熱弛緩されるべきポリエチレンテレフタレ
ートフイルムは、増強された結晶度を達成するため予め
二軸延伸し、熱固定されている。ポリエステルを二軸延
伸し、熱固定するため使用する方法及び原理は良く知ら
れている。一般に延伸は、フイルムをガラス転移温度以
上であるが重合体の溶融温度未満の温度に加熱したとき
行う。加熱したフイルムを長手方向、そして続いて横方
向に延伸する。延伸したフイルムの結晶度を増強するた
め及び寸法安定性を増大するため、その長さ及び幅寸法
を一定に保ちながら、そのガラス転移温度以上であるが
その溶融温度未満に(通常150〜230℃)それを加
熱することによって熱固定する。 【0069】二軸配向したポリエステルフイルムは熱固
定されるが、後で高温で使用すると収縮する。これは、
後でフイルムが使用される温度以上の温度でフイルムを
熱弛緩するか又は予備収縮することによって、又はフイ
ルムを両寸法で同時に収縮(弛緩)させることによって
避けることができる。熱弛緩装置は例えばUS2779
684号、US4160799号及びUS363272
6号(これらは引用してここに組入れる)に記載されて
いる。 【0070】熱弛緩二軸配向したポリエチレンテレフタ
レートフイルムは、熱弛緩温度以下の高温で高度の寸法
安定性と耐収縮性を示す。 【0071】現像剤組成物 【0072】本発明を適用するため種々の乾式現像剤を
使用できる。本発明において使用するのに好適な現像剤
は2成分又は1成分現像剤組成物である。トナーは一般
に樹脂結合剤、着色剤及び1種以上の添加剤例えば電荷
制御剤及び流動増強剤を含有する。 【0073】樹脂 【0074】トナー樹脂の例には数多くの好適な樹脂、
例えばポリエステル、スチレン/ブタジエン、スチレン
/メタクリレート、スチレン/アクリレートの重合体、
ポリアミド、エポキサイド、ポリウレタン及びビニル樹
脂を含む。好適なビニル樹脂には2種以上のビニル単量
体のホモポリマー又は共重合体を含む。特に好適なビニ
ル系樹脂のみならずそれらの製造法はEP−A0380
813に見出すことができる。特に好適なポリエステル
樹脂にはATLAC  T500(米国、デラウエア州
ウイルミントンのAtlas  Chemical I
ndustries  Inc. の商標)があり、こ
れはプロポキシル化ビスフエノールAフマレートポリエ
ステルであり、WO91/00548に詳細に記載され
ている。 【0075】電荷制御剤 【0076】トナー粒子の正方向又は負方向での帯電性
を増強するため、トナー粒子組成物に電荷制御剤を加え
る、例えば負に帯電しうるトナー粒子を生ぜしめるため
にはドイツ公開特許出願(DE−OS)3022333
に記載されているもの、又は正に帯電しうるトナー粒子
を生ぜしめるためにはドイツ公開特許出願(DE−OS
)2362410及びUS4263389に記載されて
いるものがある。非常に有用な正電化極性を与えるため
の電荷制御剤にはBONTRONNO 4(日本国のオ
リエンタル化学工業社の商品名)があり、これは例えば
トナー粒子組成物に対し5重量%以下の量で使用しうる
樹脂酸変性ニグロシン染料である。負電荷極性を与える
ために非常に有用な電荷制御剤にはBONTRON  
S36(日本国のオリエンタル化学工業社の商品名)が
あり、これは例えばトナー粒子組成物に対し5重量%以
下の量で使用できる金属錯塩染料である。 【0077】顔料 【0078】更にトナー材料は重合体結合剤中に可溶性
又は分散性の染料又は顔料であることのできる着色剤を
含有すべきである。 【0079】着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学
密度を有するトナー粒子を得るため、着色剤は全トナー
組成物に対して少なくとも2重量%の量で使用するのが
好ましく、更に好ましくは5〜15重量%の量で使用す
る。 【0080】黒色トナーに対しては着色剤としてカーボ
ンブラックが好ましい。カーボンブラック及び類似体に
はランプブラック、チャンネルブラック及びファーネス
ブラックがあり、例えばSPEZIALSCHWARZ
  IV(ドイツ国フランクフルトのDegussa 
の商品名)及びVULCAN  XC72及びCABO
T  REGAL  400(米国、ボストンのCab
ot  Corp.の商品名)がある。 【0081】着色像の製造のためのトナーは、フタロシ
アニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染
料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料及び蛍光染料
の群の有機染料又は顔料を含有しうる。これらの染料の
調査は米国ニューヨークのAElsevier  Pu
blishing  Company Inc.195
0年発行、Paul  Karrer著、Organi
c  Chemistryに見出すことができる。 【0082】代表的な無機顔料には、黒色酸化鉄(II
I)、酸化銅(II)及び酸化クロム(III)粉末、
ミロリブルー、ウルトラマリンコバルトブルー及び過マ
ンガン酸バリウムを含む。 【0083】磁性を有するトナー粒子を得るため、トナ
ー製造中に磁性又は磁化性材料を加えることができる。 【0084】トナー製造 【0085】前述した如く、使用するトナー粒子の粒度
及び粒度分布には、電子写真再現に高忠実度を得るため
の主要な寄与特性の一つがある。 【0086】その点で、特別に分級されたトナー粒子を
本発明において選択的に使用する。 【0087】かかる分級されたトナー粒子は前述した特
許明細書、特にWO91/00548に記載された方法
の一つによって製造できる、この内容は引用してここに
組入れる。 【0088】本発明に使用するのに好適なトナー組成物
は、既知のトナー混合及び微細化法の幾つかを選択し、
変性することによって製造すべきである。一般に知られ
ている如くに、トナーは続けて、溶融状態で各成分を混
合し、冷却後、形成された混合物を微粉砕して作る。そ
の後予め定めた粒度に相当するトナー粒子を得るように
、好適な粒子分級法を使用する。代表的な粒子分級法に
は、空気分級、スクリーニング、サイクロン分離、水ひ
、遠心分離及びそれらの組合せを含む。 【0089】本発明の微細トナー粒子を得るための好ま
しい方法は遠心空気分級によるものである。 【0090】好適な微粉砕及び空気分級結果は、空気分
級装置としてA. T. P.(Alpine  Tu
rboplex  windsichter)タイプ5
0G. S. を備えた、微細化装置としてのA. F
.G.(Alpine  Fliessbeth−Ge
genstrahlmuhle)タイプ50G. S.
 の如き組合せ装置を用いたとき得られる、この装置は
英国チェシャイヤー、ランコーンのAlpinePro
cess  Technology  Ltd. から
入手できる。更に空気分級は追加の分級装置としてA 
100MZR (Alpine  Multiplex
  Labor  Zick−zack  sicht
er )を用いて実現できる、これもAlpine  
Process  Technology Ltd.よ
り入手できる。かくして得られたトナー粒子の粒度分布
は英国ベットフォードシャイヤーのCoulter  
Electronics  Corp. から入手しう
るCoulter  CounterタイプTA  〓
/PCA 1を用いて通常の方法で測定できる。 【0091】空気分級装置において、空気又は他のガス
を輸送媒体として使用し、媒体中に含有される粒子は二
つの対向力、即ち媒体の内側に向いたけん引力及び粒子
の外側に向いた遠心力に曝露される。粒子の一定の大き
さ、即ちカットサイズに対しては、両方の力は平衡して
いる。大きい(重い)粒子は質量依存遠心力によって支
配され、小さい(軽い)粒子は粒子直径に比例した摩擦
力によって支配される。従って大きな又は重い粒子は粗
い画分として外方向に飛び、一方小さい又は軽い粒子は
微細画分として空気によって内側に向かって運ばれる。 カットサイズは通常幾何学的パラメーター及び操作パラ
メーター(分級の寸法、ローター、回転速度等)によっ
て決まる。カットサイズの調整は前述したパラメーター
の変動によって行うことができる。 【0092】本発明の適用に特に好適なのは、電子写真
トナー組成物の「平均粒子直径」と略して称する平均体
積粒子直径が10μ未満であるような分級粒度分布を特
長とするトナー粒子である。 【0093】更に好ましい実施態様によれば、電子写真
トナー粒子の90%以上が0.5〜10μ、更に好まし
くは0.5〜8μの平均粒子直径を有し、50%以上が
6μ未満の平均粒子直径を有する。最良の型式では、電
子写真トナー組成物の90%以上が0.5〜7μの平均
粒子直径を有し、50%以上が5μ未満の平均粒子直径
を有する。 【0094】前述した方法を用いることによって、前述
した粒度分布によるトナー粒子を製造できるが、そのま
までこれらのトナー粒子は、本発明の方法を適用する電
子写真装置で用いたとき、それらの流動性の如き問題を
示すことがあり、従って電子写真法における全体的な性
能は不十分である。 【0095】流れ改良剤 【0096】一定の方法で流れ改良剤を加えることによ
って、前述した如く作ったトナー粒子の流動性は、選択
的に本発明に使用するのに好適であるトナー粒子を得る
よう充分に増強できる。 【0097】流れ改良添加剤の大部分は極度に微細な無
機又は有機材料である。この点で広く使用されるのはヒ
ュームド無機物質例えばシリカ、アルミナ又は酸化ジル
コニウム又は酸化チタンである。トナー組成物のための
流れ改良剤としてシリカの使用は英国特許143811
0に記載されている。 【0098】ヒュームドシリカ粒子はなめらかな実質的
に球形表面を有し、好ましくはそれらはメチル化によっ
て得られる如き疎水性層で被覆する。それらの比表面積
は100〜400m2 /gの範囲であるのが好ましい
。 【0099】ヒュームドシリカは、ドイツ国フランクフ
ルトのDegussaによって市販されている商標AE
ROSIL 及び米国ボストンのCabot  Cor
p. Oxides  Division の商標CA
B −O −SIL で市場で入手できる。AEROS
IL  R972は110m2 /gの比表面積を有す
るヒュームド疎水性シリカである。比表面積は、Ana
lytical  Chemistry 30巻、8号
(1958年)、1387〜1390頁に、Deter
mination  ofSurface  Area
  Adsorption  Measurement
s  by  continuous  Flow  
Methodの表題でNelsen及びEggerts
en によって発表された方法で測定できる。 【0100】トナー材料に対するヒュームドシリカの好
ましい割合は0.5〜3重量%の範囲である。 【0101】ヒュウームドシリカに加えて、例えば英国
特許第1379252号に記載されている如き金属石け
ん、例えばステアリン酸亜鉛も追加流れ改良剤として使
用できる。他の流れ改良添加剤はサブミクロンの大きさ
の弗素含有重合体粒子を基本にしている。 【0102】トナー材料に対するステアリン酸亜鉛の如
き金属石けんの好ましい割合は0.05〜1重量%の範
囲である。同じことがF含有粒子についても言える。 【0103】特に好ましい流れ改良微細粒子はEP−A
90113845.3に記載されている如き弗素化シリ
カ系微細粒子である。 【0104】前記特許明細書ではヒュームドシリカとC
4F9(CH2)2Si(OCH3 )3の反応によっ
て弗素化アエロジルを得ている。 【0105】かくして得られた弗素化アエロジルは本発
明の適用に当たって使用するトナー用流れ改良添加剤と
して特に有用である。 【0106】キャリヤー 【0107】2成分着色現像剤組成物を使用する場合、
トナー組成物はキャリヤー粒子と組合せて使用すべきで
ある。 【0108】カスケード現像に有用なキャリヤー材料に
は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニ
ウムカリウム、ロツシエル塩、硝酸ナトリウム、硝酸ア
ルミニウム、塩素酸カリウム、粒状ジルコン、粒状シリ
コン、シリカ、メチルメタクリレート、ガラスを含む。 磁気ブラシ現像に有用なキャリヤー材料には、鋼、ニッ
ケル、鉄、フエライト、強磁性材料、例えばマグネタイ
ト(重合体被覆で被覆されているか又はいない)を含む
。他の好適なキャリヤー粒子には例えばUS−P460
0675に記載されている如き結合剤中に粉末の形で分
散された磁性又は磁化性材料を含む。上述したそして代
表的なキャリヤーの多くは、US−P2618441;
2638416;2618522;3591503及び
3533835に記載されており、これらは導電性キャ
リヤー被覆を目的としており、又US−P352653
3には重合体被覆が記載されている。酸化物被覆鉄粉末
キャリヤー粒子は例えばUS−P3767477に記載
されている。US−P3847604及び376757
8はニッケルを基にしたキャリヤービーズに関する。約
30〜約1000μの被覆キャリヤー粒子直径が好まし
い。キャリヤー粒子はこのとき、カスケード現像法中静
電荷像中での接着性を避けるに充分な慣性を有し、磁気
ブラシ現像で操作する遠心力による損失に耐えるに充分
な慣性を有する。キャリヤーは任意の好適な組合せでト
ナー組成物と共に使用でき、一般に満足できる結果はト
ナー約1重量部をキャリヤー約5〜約200重量部と共
に使用するとき得られた。 【0109】キャリヤー粒子は、トナー粒子がキャリヤ
ー粒子に接着し、とりまくよう、キャリヤー粒子がトナ
ー粒子の極性に対し反対の極性の電荷を摩擦電気的に得
ることができる限り、導電性、絶縁性、磁性又は非磁性
(磁気ブラシ現像のためにはそれらは磁性でなければな
らぬ)であることができる。 【0110】原画のポジ再現を形成するため静電像を現
像するに当たっては、キャリヤー粒子組成物及び/又は
トナー粒子組成物は、トナー粒子が静電潜像の極性に対
し反対の極性を有する電荷を得るように選択する、かく
するとトナー付着は光導電性ドラムの帯電部域で生ずる
。或いは静電潜像の反転再現に当たっては、キャリヤー
粒子組成物及びトナー粒子組成物は、トナー粒子が静電
潜像の極性と同じ極性を有する電荷を得るように選択す
る、かくして光導電性ドラムの非帯電部域でのトナー付
着を生ぜしめる。 【0111】本発明は以下に実施例によって更に示す。 【0112】実施例 トナー受容板の製造 【0113】EP−A89201695に記載されてい
る如くして、160℃に対して熱安定性にするため、1
80℃で熱弛緩処理し、下塗した厚さ125μのポリエ
チレンテレフタレートフイルムを、次の成分:2100
gのTiO2分散液、580mlの水、500mlの加
水分解TMOS、200gのカーボンブラック分散液、
湿潤剤及びpH4を得るための量の水酸化ナトリウムを
含有する組成物で被覆してトナー受容板R1 (比較例
)を作った。層の湿潤厚さは55μであった。TiO2
分散液、カーボンブラック分散液、及び加水分解したテ
トラメチルオルソシリケート(TMOS)は前記EP−
A89201696に記載された方法で作った。 【0114】前述した組成物に、50mlのエタノール
中のとうもろこしから作った疎水性澱粉である25gの
DRYFLO(フランス国、Lille −Cedex
 のRoquette  NationalChimi
eから入手しうる13μの平均体積粒子直径を有する)
の分散液を加えたこと以外はR1 と同様にしてトナー
受容板R2 を作った。結果としてR2 は前記受容板
上にスペース形成剤として作用するDRYFLO粒子を
1m2 について500mgを含有していた。 【0115】トナー受容板R3 は、結果として板R3
 がDRYFLOを1m2 について200mg含有す
るような疎水性澱粉分散液の量を加えたこと以外はR2
 と同様にして作った。 【0116】トナー受容板R4 は、架橋した親水性層
の上に疎水性澱粉分散液を担持させて作った。従って2
5mlのエタノール中の前述したDRYFLOの5g、
50mlの加水分解したポリビニルアセテート(前述し
た如くMOWIOLの商品名で市販されている製品)、
263mlの水及び15mlの湿潤剤(合計で358m
l)を含有する組成物をトナー受容板R1上で手で被覆
した、約36μの湿潤最上層を作った。 【0117】トナー受容板R5 は、ベルギー国ブリュ
ッセルのNLChemicals. S. A./N.
 V. から入手しうる18μの平均体積粒子直径を有
する有機的に変性したシリカを基にした容易に分散しう
る流動性添加剤であるBentone  SD −1の
エタノール中の分散液を、トナー受容板R1 の架橋親
水性層の上に手で被覆したこと以外はR4 と同様にし
て作った。 【0118】トナー受容板R6 は、後述する如き方法
で作った13μの平均体積粒子直径及び10μの平均数
粒子直径を有するスペース形成粒子を、形成された板が
1m2にいついてかかるスペース形成粒子1gを含有す
るような量で前記被覆組成物に加えたこと以外はR1 
と同様にして作った。 【0119】スペース形成粒子は、ベース樹脂として前
述したATLAC  T500及び前述したカーボンブ
ラックとして10%のCabot  Regal  4
00からなり、溶融均質化、続く微粉化及び篩分け(前
述したA. F. G.装置使用)して従来のトナー製
造法で作った。 【0120】トナー受容板R7 は、スペース形成粒子
の製造における微粉化と篩分け工程を、形成されるスペ
ース形成粒子が18μの平均体積直径及び15μの平均
数粒子直径を特性として有するように行ったこと以外は
R6 と同様にして作った。 【0121】トナー受容板R8 は、スペース形成粒子
の製造における微粉化と篩分け工程を、形成されるスペ
ース形成粒子が35μの平均体積粒子直径及び25μの
平均数粒子直径を特性として有するように行ったこと以
外はR6 と同様にして作った。 【0122】トナー製造A 【0123】51℃のガラス転移温度、65〜85℃の
融点、13.9の酸価及び25℃でフエノール/オルソ
ジクロロベンゼン(60/40重量)の混合物中で測定
して0.175dl/gの固有年度を有するプロポキシ
ル化ビスフエノールAフマレートポリエステルである9
0部のATLAC  T500(米国ウイルミントンの
AtlasChemical  Industries
  Inc. の商品名)、及びカーボンブラックであ
るCabotRegal400(米国ボストンのCab
ot  Corp.の商品名)10部を混練機に混入し
、120℃に加熱し、溶融体を形成し、このとき混練処
理を開始した。約30分後混練を停止し、混合物を室温
(20℃)に冷却した。その温度で混合物を破砕し、微
粉化して粉末を形成し、これを更にジェットミリングで
粒度を小さくした。更に、空気分級装置としてA. T
. P.(Alpine  Turboplex  w
indsichter)タイプ50G. S. を備え
た微粉細装置としてA. F. G (Alpine 
 Fliessbeth−Gegenstrahlmu
ele)タイプ100の如き組合せ装置を用いて空気分
級をした。これらの装置は英国チェシャイヤーのランコ
ーンのAlpine  Process  Techn
ologyLtd.から入手できる。それ以上の空気分
級を追加分級装置としてA  100  MZR (A
lpine  Multiplex  Laber  
Zick−zack  sichter )を用いて行
った、この装置もAlpine  Process  
Technology  Ltd. から入手できる。 かくして得られたトナー粒子の粒度分布を、通常の方法
で、英国ベッドフォードシャイヤーのルトンのCoul
ter  Electronics Corp.が入手
しうるCoulter  CounterタイプTA 
 〓/PACA1を用いて測定した。 【0124】前記Coulter  Counter装
置で測定した平均体積粒子直径は8.5μであり、平均
数粒子直径は6.5μであった。 【0125】微細粒子の添加 【0126】前述した製造法で作ったトナー粒子を、後
述する方法により混合装置中に導入した、そして無機微
細粒子をトナー粒子に混合した。 【0127】微細粒子は火災加水分解により作った、1
80m2 /gの比BET を有する変性ヒュームドシ
リカであった。ヒュームドシリカは下記化合物で変性し
た:C4F9(CH2)2Si( OCH3)3【01
28】トナー粒子に変性アエロジルを加える方法は次の
通りであった:100gのトナー及び0.7gのアエロ
ジルを、20℃で熱安定化し、20000rpm の速
度で回転するJanke  and  Kunkel 
 labor −mill装置タイプIKA   M 
20に供給した、この装置はドイツ国シュタウフェンの
Kundel  GmbHから入手できる。混合時間は
15秒であった。 【0129】現像剤組成物A 【0130】2成分静電写真法に使用する現像剤組成物
を次の如く作った:キャリヤーに対し2.5重量%の量
で、通常のZn−Ni−フエライトキャリヤー(平均粒
子直径70μ)に前述したトナー/微細粒子混合物を加
えた後、充填見掛度30%で、6cmの直径、300r
pm の回転速度の金属箱中で30分間転動させて現像
剤を賦活した。 【0131】トナー製造B 【0132】破砕、微粉化及び空気分級操作を、5μの
平均体積粒子直径(平均数粒子直径は4μであった)を
有するトナーが得られるように行ったこと以外はトナー
製造Aと同様にして作った。 【0133】現像剤組成物B 【0134】前述した方法によって作ったトナーに、ト
ナー100gについて弗素化アエロジル1gを加えたこ
と以外は、微細粒子の添加についてトナー製造Aと同様
にして微細粒子を加えた。次に製造Bによるトナーの量
がZn−Ni−フエライトキャリヤーに対して3.5重
量%としたこと以外は、現像剤組成物Aの方法と同様に
して現像剤組成物Bを作った。 【0135】現像及び転写 【0136】静電像を電子写真記録素子、即ちAs2S
e3被覆導電線ドラム上に形成した、これはコロナグリ
ッド放電で正に帯電し、移動原画及び固定305mmレ
ンズを用いた光学走査装置で像に従って露光した、そし
て現像剤A及びBを用いてそれぞれ磁気ブラシで現像し
た。 【0137】静電的に付着したトナーの転写は、トナー
受容板の前側を光導電体上のトナー像と近接させて保ち
、トナー受容板の裏側に近接して保ったDC転写コロナ
に7kVの正電圧を印加して行った。光導電体面から転
写されたトナー像を有する受容受板を除去するのを容易
にするため、DC転写コロナの印加に続いて直ちに受像
板の裏にACコロナ放電を引火した。 【0138】定着 【0139】トナー転写した板を、反射被覆を設けた赤
外線ラジエターで操作する融着装置に供給した。受像板
の裏側に加熱板を設けた。赤外線ラジエーターはトナー
像形成した板面から10mmの距離に置き、トナー像形
成板面は5cm/秒の速度でラジエーターを通過させた
。 【0140】加熱板は125℃の温度にした。550W
の電力を赤外線ラジエーターに印加した、これは約26
00Kの温度に相当した。板を約0.5〜1秒間照射し
た。 【0141】転写効率及び続くコピー品質の評価【01
42】表1に現像剤組成物A及びBのそれぞれについて
、光導電体上のトナー像の各トナー受容板への転写の効
率についての実験結果を示す。 【0143】                          
     表      1            
          スペース形成剤        
    転  写  効  率      トナー受容
板    の平均直径        現像剤組成物A
    現像剤組成物B          R1  
           −             
   −                −    
      R2             13  
            −            
    +          R3        
     13              −   
             +          R
4             13         
     −                +  
        R5             18
              +          
      +          R6      
       13                
                +        
  R7             18      
                         
 +          R8           
  35                     
           +  【0144】表1におい
て、第2欄は、架橋親水性層の上に存在させたか又はそ
の中に混入した、μで表示したスペース形成粒子の平均
体積粒子直径を示し、第3欄及び第4欄は、光導電性ド
ラム上のトナー像のトナー受容板への転写が効率的かつ
問題なく生じたのを(+)で、そして全体として不充分
な転写、完全黒色部域の部分転写(ホローキャラクター
)、解像の不足等の如き種々の問題が生じたのを(−)
で示す。 【0145】前記表より、トナー受容板上の又はその中
のスペース形成粒子の平均直径と現像剤組成物の平均直
径の間に明確な相関関係が存在することを明らかに示し
ている。 【0146】トナー組成物Aの平均直径の2倍が17μ
になり、トナー組成物Bの平均直径の2倍が10μにな
ることを考えに入れると、上記表から、光導電性ドラム
からトナー受容板への効率的な電子写真転写が、スペー
ス形成粒子の平均直径が使用したトナー組成物の平均直
径の2倍より大であるという条件で生起したことが明ら
かである。 【0147】続いての赤外線融着ステーションでの定着
のため、前述した方法により着色した像が効率的に転写
されたトナー受容板である平版印刷板を、平版印刷機に
装着し、通常のファンテン溶液及び平版インクを用いて
印刷のために使用した。各トナー受容板について、良好
な品質の約20000の再現が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による平版印刷板プリカーサーの部分断
面説明図である。
【符号の説明】
A  熱可塑性材料のトナー受容層支持体B  親水性
層 C  スペース形成粒子

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  トナー像担持部材からトナー受容板へ
    トナー像を転写する工程を含み、前記トナー受容板が熱
    可塑性フイルム支持体及びその上の架橋親水性層を含有
    することからなる平版印刷板を得る電子写真法において
    、前記架橋親水性層が、前記層上に突起を形成するスペ
    ース形成粒子を混入しているか又はその上面に担持する
    ことを特徴とする電子写真法。
  2. 【請求項2】  更に下記工程: (i) 光導電体素子を均一に静電的に帯電し、(ii
    )前記光導電体素子を像に従って放電し、(iii) 
    形成された静電荷パターンを乾式トナー組成物で現像し
    、そして(iv)現像された像を、トナー像担持部材と
    して作用する光導電体素子からトナー受容板に静電的に
    転写する工程を含むことを特徴とする請求項1の電子写
    真法。
  3. 【請求項3】  前記スペース形成粒子が、電子写真ト
    ナーの平均体積粒子直径の少なくとも2倍の平均体積粒
    子直径を有することを特徴とする請求項1又は2の電子
    写真法。
  4. 【請求項4】  前記スペース形成粒子が架橋親水性層
    中に混入され、これによって前記層上に突起を形成し、
    前記架橋親水性層が2〜10μの厚さを有し、前記スペ
    ース形成粒子が10〜35μの平均体積粒子直径を有す
    ることを特徴とする請求項1、2又は3の電子写真法。
  5. 【請求項5】  前記架橋親水性層が4〜8μの厚さを
    有し、前記スペース形成粒子が13〜18μの平均体積
    粒子直径を有することを特徴とする電子写真法。
  6. 【請求項6】  電子写真トナーの平均体積粒子直径が
    10μ未満であることを特徴とする請求項1〜5の何れ
    か1項の電子写真法。
  7. 【請求項7】  電子写真トナーの90%以上が0.5
    〜8μの平均体積粒子直径を有することを特徴とする請
    求項6の電子写真法。
  8. 【請求項8】  架橋親水性層が前記層上に突起を形成
    するスペース形成粒子を混入しているかその上に担持し
    ていることを特徴とする熱可塑性フイルム支持体、及び
    その上の架橋親水性層を含む平版印刷板プリカーサー。
  9. 【請求項9】  更に、前記スペース形成粒子が架橋親
    水性層中に混入され、これによって前記層上に突起を形
    成し、前記架橋親水性層が、2〜10μの厚さを有し、
    これによって前記スペース形成粒子が10〜35μの平
    均体積粒子直径を有することを特徴とする請求項8の電
    子写真法。
  10. 【請求項10】  更に、前記架橋親水性層が4〜8μ
    の厚さを有し、前記スペース形成粒子が13〜18μの
    平均体積粒子直径を有することを特徴とする請求項9の
    平版印刷板プリカーサー。
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