JPH04293751A

JPH04293751A - 軟質ガラス封着用金属材料

Info

Publication number: JPH04293751A
Application number: JP8353591A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takemoto; 敏彦武本; Akio Fujii; 藤井　昭男; Takuji Okiyama; 沖山　卓司; Yoshiaki Nagatomo; 長友　義昭
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蛍光表示管等に使用さ
れている軟質ガラスを封着するための金属材料に関する
。

【０００２】

【従来の技術】軟質ガラスを封着するために従来から使
用されている金属材料としては、Ｆｅ−４２％Ｎｉ−６
％Ｃｒ合金，Ｆｅ−１８％Ｃｒ合金，Ｆｅ−２８％Ｃｒ
合金等がある。

【０００３】Ｆｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金は、軟質
ガラスとの適合性及び封着性に優れているものの、Ｎｉ
を多量に含んでいることから高価な材料であり、その使
用分野が限られていた。

【０００４】これに対し、Ｆｅ−１８％Ｃｒ合金は、Ｎ
ｉを含まない安価な材料であるが、熱膨張係数が軟質ガ
ラスよりも若干高い値を示す。そのため、軟質ガラスを
封着した後の冷却段階で、軟質ガラスにひび割れが発生
し易くなる。また、封着性自体も、Ｆｅ−４２％Ｎｉ−
６％Ｃｒ合金よりも劣っている。

【０００５】Ｆｅ−２８％Ｃｒ合金には、ＡＳＴＭで規
格されているＦ２５６−７２等がある。このＦｅ−２８
％Ｃｒ合金は、軟質ガラスとほぼ同じ熱膨張係数をもつ
ものの、封着性が十分でない。そのため、信頼性の高い
ガラス封着を得ることができない。

【０００６】このようなことから、高品質及び信頼性が
要求されるガラス封着に際しては、高価なＦｅ−４２％
Ｎｉ−６％Ｃｒ合金の使用が余儀なくされていた。そこ
で、Ｆｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金に代わり、安価で
且つ封着性等に優れたものとして各種の金属材料が提案
されている。Ｆｅ−４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ合金の代替材
料としてこれまで考えられているＦｅ−１８％Ｃｒ系合
金及びＦｅ−２８％Ｃｒ系合金においては、封着性を高
めるためにＴｉ，Ａｌ等を添加している。

【０００７】たとえば、特公昭５０−３７００８号公報
では、含有Ｃに起因したγ相の析出及び熱膨張係数の低
下を防止するためにＴｉを添加したＦｅ−１８Ｃｒ系封
着用合金が紹介されている。また、特公昭６３−１０２
９２号公報では、Ｃ，Ｎ等の固定及び酸化膜密着性を改
良するため、Ｆｅ−１８％Ｃｒ系合金或いはＦｅ−２８
％Ｃｒ系合金にＴｉを添加することが提案されている。これによって、封着性の改善が図られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最近の技術
進歩に伴って、封着用合金に対する加工精度の要求が非
常に高くなってきている。たとえば、蛍光表示管に使用
される合金は、エッチングや打抜きによって所望の形状
に加工された後、湿潤水素ガス雰囲気中で加熱温度７０
０〜１１００℃，加熱時間１０分程度の条件下で酸化処
理が施される。酸化処理によって表面に酸化皮膜が形成
された封着用合金１は、図１に示すように、接着剤とし
て働く低融点ガラス２によって板ガラス３に封着される
。次いで、外部端子と電気的に接合するため、封着用合
金１の表面に形成されている酸化皮膜４を部分的に除去
してハンダめっきされる。

【０００９】この一連の工程の中でガラス封着性以外に
従来あまり問題とされていなかったエッチング性が、加
工精度の要求が高くなるに従って問題視されるようにな
った。また、ハンダめっきの前処理として封着用合金に
酸洗が施されるが、酸洗時にスケール剥離性のよいこと
も必要な条件となっている。

【００１０】この点、前掲したＴｉ，Ａｌ等を添加した
Ｆｅ−１８％Ｃｒ系合金やＦｅ−２８％Ｃｒ系合金等で
は、エッチング性及びスケール剥離性が悪く、高度の加
工精度が要求される封着用合金としては不向きであった
。

【００１１】本発明は、このような問題を解消するため
に案出されたものであり、Ａｌのみの添加によってエッ
チング性及びスケール剥離性を改善し、しかも封着性及
び信頼性に優れた封着用金属材料を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の軟質ガラス封着
用金属材料は、その目的を達成するため、Ｃｒ：２４〜
３０重量％，Ｃ：０．０６重量％以下，Ｓｉ：１．０重
量％以下，Ｍｎ：１．０重量％以下，Ａｌ：０．０３〜
０．５重量％，Ｎ：０．０６重量％以下，残部実質的に
Ｆｅからなることを特徴とする。

【００１３】また、この金属材料の表面にＮｉめっきを
施してもよい。この場合、Ｎｉめっきは、好ましくは２
〜４μｍの厚みで形成される。

【００１４】

【作　　用】本発明の軟質ガラス封着用金属材料におい
ては、Ａｌのみの添加によってエッチング性，スケール
剥離性及び封着性の改善を図っている。酸化処理によっ
て形成されるＡｌ酸化物は、その団塊状を呈する形態的
特徴のために酸化皮膜と地金の付着強度を向上させ、ガ
ラス封着強度はＡｌの含有量に応じて図２に示すように
向上する。ところが、Ａｌ酸化物は、地金に対する過剰
なアンカー効果を示さないため、酸洗等によって容易に
酸化皮膜を地金から剥離させ、酸洗性，スケール剥離性
等を向上する作用をも発揮する。

【００１５】この点、特公昭６２−１０２９２号公報記
載のＴｉ含有封着用合金では、酸化処理によって形成さ
れるＴｉ酸化物が楔状を呈する形態的特徴のために、酸
化皮膜と地金との付着強度の向上が図られるものの、Ｔ
ｉ酸化物の地金に対するアンカー効果が強いため、酸洗
等による酸化皮膜の地金からの剥離が極めて困難であり
、製造性を阻害する要因となっている。また、Ｔｉと共
にＡｌを添加した特公昭５０−３７００８号公報記載の
封着用合金においても、同様なＴｉ添加による弊害があ
る。

【００１６】そこで、本発明は、その他の合金成分のバ
ランスを図ることによって、Ｔｉを添加することなく酸
化皮膜の付着強度を確保すると共に、エッチング性及び
スケール剥離性を改善したものである。

【００１７】以下、本発明における組成について説明す
る。Ｃｒ：封着合金の基本成分であるＣｒは、封着用金属材
料の熱膨張係数を調節するために有効な元素である。２
４重量％未満のＣｒ含有量は、熱膨張係数が大きくなり
すぎ、封着された軟質ガラスに割れを発生させる原因と
なる。しかし、３０重量％を超えるＣｒ含有量は、封着
用金属材料の加工性を著しく劣化させる。そこで、Ｃｒ
含有量を２４〜３０重量％に規定した。

【００１８】Ｃ：　　耐食性の改善及びγ相の析出防止
のために、極力少ないＣ含有量が好ましい。しかし、過
度にＣ含有量を低下させることは、製錬上の困難性を来
す。そこで、実用上から問題がない範囲として、Ｃ含有
量の上限を０．０６重量％に設定した。

【００１９】Ｓｉ：　　酸化処理時に金属材料の内部酸
化を促進させ、酸化皮膜の地金に対する密着性を向上さ
せる上で、有効な元素である。しかし、Ｓｉ含有量が１
重量％を超えると、熱膨張係数が大きくなる欠点が現れ
る。したがって、Ｓｉ含有量を１重量％以下に規定した
。

【００２０】Ａｌ：　　地金に対する密着性を始めとし
て酸化皮膜の性状を改善する上で、有効な元素である。このような効果は、Ａｌ含有量０．０３重量％未満では
少ない。しかし、０．５重量％を超えるＡｌ含有量は、
封着用金属材料を硬質にし、加工性を低下させる。した
がって、Ａｌ含有量は、０．０３〜０．５重量％の範囲
とした。

【００２１】Ｎ：　　γ相の析出を抑制するために、極
力少ないＮ含有量が好ましい。しかし、過度にＮ含有量
を低減させることは、製錬時に脱窒反応を十分に行わせ
ることが必要になり、製造コストを上昇させる。そこで
、実用上問題がない範囲として、Ｎ含有量の上限を０．
０６重量％に設定した。

【００２２】また、この金属材料は、その他、不可避的
不純物として０．０４重量％までのＰ，０．０３重量％
までのＳ，０．５重量％までのＮｉを含有することが許
容される。

【００２３】更に、封着用金属材料の表面にＮｉめっき
を必要に応じて施しても良い。Ｎｉめっきは、通常のス
トライクめっき及び本めっきによって形成され、金属材
料表面にある酸化皮膜の除去を容易にする。その結果、
軟質ガラスを封着した後のハンダめっきが簡単に行われ
る。また、Ｎｉめっきの厚みは、酸化皮膜を除去した後
の金属材料の表層部にＮｉが均一に残存している程度に
調整される。

【００２４】酸化処理時に地金中のＣｒがＮｉめっき層
を通って表層部に拡散し、最外層にＣｒ酸化皮膜が形成
される。そこで、Ｃｒ酸化皮膜のガラス封着に好適な厚
みを得るため、２〜４μｍの厚みでＮｉめっきが施すこ
とが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。実施例１：表１に示した６種類の合金を溶製し、熱間圧
延後、焼鈍及び冷間圧延を繰り返して板厚０．２ｍｍの
板材にした。この板材から、幅４０ｍｍ及び長さ７０ｍ
ｍの軟質ガラス封着用試験片を切り出した。

【００２６】

【表１】

【００２７】次いで、試験片を露点２５℃の湿潤水素ガ
ス雰囲気中におき、加熱温度９５０℃及び加熱時間１０
分の条件下で酸化処理を施し、試験片の表面に酸化皮膜
を形成した。そして、この酸化皮膜表面に低融点ガラス
を溶着した。なお、溶着は、大気雰囲気中で加熱温度４
５０℃及び加熱時間１０分の条件で行った。

【００２８】低融点ガラスを溶着した試験片に曲げ応力
を加え、低融点ガラス或いは酸化皮膜を試験片から強制
的に剥離した。このときの剥離箇所によって、封着性を
評価した。なお、評価は、各試験片について５０個づつ
の試験結果で表した。また、酸化処理後に各試験片を硝
酸と混酸の混合液に浸漬し、スケールが完全に剥離する
までの時間で、スケール剥離性を評価した。これら評価
結果を表２に示す。

【００２９】表２における剥離Ａは剥離試験時にガラス
が破壊したもの、剥離Ｂは同じくガラスと酸化皮膜との
界面で剥離したもの、剥離Ｃは酸化皮膜と地金との界面
で剥離したものを表す。なお、封着性は、剥離Ａが最良
であり、以下Ｂ，Ｃの順に悪くなる。また、スケール剥
離性は、５分以内で完全に剥離したものを○，５分で完
全には剥離しなかったものを×で表した。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２から明らかなように、本発明の封着用
金属材料は、Ｔｉを添加したＦｅ−２８％Ｃｒ系合金（
試験番号２）は勿論、Ｎｉを多量に含有するＦｅ−４２
％Ｎｉ−６％Ｃｒ軽合金（試験番号１）をも凌ぐ、優れ
た封着性を呈している。また、試験番号２ではスケール
の剥離性が悪いのに対し、本発明例では何れの試験片も
５分以内でスケールが完全に剥離している。これは、本
発明例の試験片がＴｉを含有していないことに起因する
ものと考えられる。

【００３２】実施例２：試料番号５の試験片に、ストラ
イクめっき及び本めっきによって種々の厚みのＮｉめっ
きを施した。そして、露点２５℃の湿潤水素ガス雰囲気
中で加熱温度９５０℃及び加熱時間１０分の条件で酸化
処理を行い、厚み０．３μｍの酸化皮膜を形成した。酸
化処理した試験片の表面を紙ヤスリで研磨して酸化皮膜
を除去した後、直ちにフラックスを塗布して２５０℃の
ハンダ浴に浸漬し、ハンダめっきを行った。また、酸化
処理した試験片をガラス封着した後、当該試験片を引張
り試験に供し、ガラス封着強度を測定した。

【００３３】試験片の表面に形成されたハンダめっき層
の面積率及びガラス封着強度を測定したところ、Ｎｉめ
っきの厚みに応じて表４に示すように変化していた。す
なわち、Ｎｉめっきのない試験片は、酸化皮膜を除去し
た後、直ちにハンダ浴に浸漬しても十分な面積率のハン
ダめっき層が得られていない。これに対し、Ｎｉめっき
を施した試験片にあっては、何れも十分な面積率のハン
ダめっき層が形成されている。一方、ガラス封着強度は
、Ｎｉめっき厚みの増加に伴って漸減する傾向にある。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の封着用
金属材料は、蛍光表示管等に使用されている軟質ガラス
を封着するときに使用されているＦｅ−４２％Ｎｉ−６
％Ｃｒ系合金の代替品として十分に使用可能なものであ
る。しかも、高価なＮｉを含有していないので比較的安
価に提供することができ、高い信頼性で優れた封着性を
呈する封着部が得られる。また、Ｎｉめっきを施したも
のにあっては、良好な付着性をもつハンダめっき層を簡
単に形成することができるため、外部端子との電気的接
続が確実に行われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　封着用合金と低融点ガラス及び板ガラスと
の封着部の断面構造を示す。

【図２】　　低融点ガラスに対する封着用金属材料の封
着強度に与えるＡｌの影響を示す。

【符号の説明】

１　　封着用合金，　　２　　低融点ガラス，　　３　
　板ガラス，　　４　　酸化皮膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｃｒ：２４〜３０重量％，Ｃ：０．０
６重量％以下，Ｓｉ：１．０重量％以下，Ｍｎ：１．０
重量％以下，Ａｌ：０．０３〜０．５重量％，Ｎ：０．
０６重量％以下，残部実質的にＦｅからなる軟質ガラス
封着用金属材料。
【請求項２】　　表面にＮｉめっきが施されていること
を特徴とする請求項１記載の軟質ガラス封着用金属材料
。